一種催化劑及其製備方法和應用以及加氫裂化方法
2023-05-08 19:08:01 6
專利名稱：一種催化劑及其製備方法和應用以及加氫裂化方法
一種催化劑及其製備方法和應用以及加氫裂化方法本發明涉及一種催化劑及其製備方法，以及該催化劑在烴油加氫裂化中的應用；本發明還涉及一種使用所述催化劑的加氫裂化方法。
背景技術：
隨著世界範圍內環保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質量要求日益苛刻。此外，由於石油資源減少，原油性質變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質的原油。因此，大幅降低柴油中雜質以及多環芳烴含量，顯著改善柴油質量，已經成為煉油企業迫切需要解決的一個問題。加氫技術是降低油品雜質含量、改善油品質量的主要技術之一，其核心是加氫催化劑。因此，開發具有更高的加氫活性的催化劑成為研究熱點。CN101298043B公開了一種負載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積製備方法，該方法包括(I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機酸為沉澱劑，以有機酸為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°C，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為O. 5-3 1，所述分散劑為碳原子數為2-12的二元或三元羧酸；(2)水熱反應完成後將懸浮液進行過濾、水洗，並進行乾燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。CN101298047A公開了一種加氫催化劑的製備方法，該加氫催化劑的載體上負載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該製備方法包括(I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機酸為沉澱劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200°C，時間為12-36小時；(2)水熱反應完成後將懸浮液進行過濾、水洗，並進行乾燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(3)將得到的單金屬催化劑置於高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉澱劑，在50-90°C的溫度下反應4-12小時後，將溫度升高至90-137°C，再反應4_12小時；(4)將反應產物進行過濾和水洗後，進行乾燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。採用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來製備加氫催化劑時，由於含第VIB族金屬的化合物與含第VIII族金屬的化合物的溶解性不同，因此需要進行兩次水熱沉積反應才能製備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規模生產的需求。李俊誠等(水熱改性對NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結構及性能的影響，無機化學學報，20(6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24 · 4H20和Ni (NO3)2 · 6H20負載在y -Al2O3上，並將浸潰後的產物在140-180°C的溫度下進行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發現，採用該方法製備的催化劑的催化活性仍然有待於進一步提高。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有加氫作用的催化劑的製備方法，由該方法製備的催化劑的催化活性高，並且該方法操作簡便，通過一步浸潰即可製備具有第VIB族金屬和第VIII族金屬的催化劑。本發明的發明人在研究過程中發現，用含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物的水溶液浸潰多孔載體，並將浸潰後的混合物進行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終製備的催化劑的催化活性。由此完成了本發明。本發明的第一方面提供了 一種催化劑的製備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，並將水熱處理得到的固體產物進行乾燥，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理在壓力為Ρο+ΛΡ的條件下進行，其中，P0為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。本發明的第二方面提供了 一種由本發明的方法製備的催化劑。本發明的第三方面提供了根據本發明的催化劑在烴油加氫裂化中的應用。本發明的第四方面提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與根據本發明的催化劑接觸。根據本發明的方法對用浸潰液浸潰多孔載體後得到的混合物進行水熱處理時，除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產生的壓力P。外，還另外施加壓力ΛΡ，由此製備的催化劑在用於烴油的加氫裂化時，催化活性得到顯著提高。
具體實施例方式本發明提供了一種催化劑的製備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，並將水熱處理得到的固體產物進行乾燥，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據本發明的方法包括使用一種水溶液來浸潰成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據本發明的方法，所述水溶液中，所述含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物的濃度，以能夠使得最終製備的催化劑中第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量能夠滿足具體使用要求為準。一般地，在根據本發明的方法製備的催化劑用於烴油的加氫裂化時，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得製備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，優選為10-45重量％ ;第VIII族金屬的含量為1-10重量％，優選為1-7重量％;多孔載體的含量為40-89重量％，優選為48-89重量％。根據本發明的方法，所述第VIB族金屬和所述第VIII族金屬可以為本領域的常規選擇。在根據本發明的方法製備的催化劑用於烴油的加氫裂化時，所述第VIB族金屬優選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優選為鈷和/或鎳。根據本發明，可以通過將本領域常用的含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物溶解在水中，從而製備所述水溶液。所述含第VIB族金屬的化合物可以為本領域常用的含第VIB族金屬的水溶性化合物，所述含第VIII族金屬的化合物可以為本領域常用的含第VIII族金屬的水溶性化合物。具體地，所述含第VIB族金屬的化合物可以為鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、氧化鑰和氧化鎢中的一種或多種。所述含第VIII族金屬的化合物可以為第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VI11族金屬的磷酸鹽、第VI11族金屬的檸檬酸鹽、第VI11族的草酸鹽、第VI11族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的鹼式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種；優選為第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的醋酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的鹼式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。具體地，所述含第VIII族金屬的化合物可以為但不限於硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據本發明的方法，所述水溶液還可以含有本領域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VIB族金屬的化合物和所述含第VIII族金屬的化合物在水中的溶解性；或者穩定所述水溶液，防止發生沉澱。所述助溶劑可以為本領域常用的各種能夠實現上述功能的物質，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。本發明對於所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。所述助溶劑的用量可以為本領域的常規選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。根據本發明的方法，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和大孔分子篩。本發明中，所述多孔載體中，所述耐熱無機氧化物和大孔分子篩的含量可以根據最終製備的催化劑的應用場合進行適當的選擇。在根據本發明的方法製備的催化劑用於烴油的加氫裂化時，以所述多孔載體的總量為基準，所述大孔分子篩的含量可以為2-75重量％，優選為5-60重量％，更優選為5-40重量進一步優選為5-30重量％ ;所述耐熱無機氧化物的含量可以為25-98重量％，優選為40-95重量％，更優選為60-95重量％，進一步優選為70-95重量％。根據本發明，術語「耐熱無機氧化物」是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低於3000C (例如分解溫度為300-1000°C )的無機含氧化合物。
根據本發明，所述耐熱無機氧化物可以為本領域常用的各種耐熱無機氧化物。一般地，所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化矽、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化娃-氧化招-氧化鎂和氧化娃-氧化招-氧化錯中的一種或多種。優選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁。所述氧化鋁可以為本領域常用的各種氧化招。一般地，所述氧化招可以為Y-氧化招、η-氧化招、Θ-氧化招、δ-氧化招和X-氧化鋁中的一種或多種。根據本發明，所述氧化鋁還可以含有選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或多種的添加組分。本發明中，所述添加組分的含量可以根據具體的應用場合進行適當的選擇，優選地，在根據本發明的方法製備的催化劑用於烴油的加氫裂化時，所述氧化鋁中，所述添加組分的總量為1-30重量％。根據本發明，所述氧化鋁優選為Y-氧化鋁，或者含有選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或多種的添加組分的Y-氧化鋁。本發明中，所述大孔分子篩是指具有十二元環孔結構的沸石分子篩。例如，所述大孔分子篩可以為具有八 面沸石結構的沸石分子篩、具有Beta沸石結構的沸石分子篩和具有絲光沸石結構的沸石分子篩中的一種或多種。優選地，所述大孔分子篩為Y型沸石。更優選地，所述大孔分子篩為HY沸石、稀土型Y沸石(B卩，REY沸石)、稀土型HY沸石(即，REHY沸石)、超穩Y沸石(即，USY沸石)、稀土型超穩Y沸石(即，REUSY沸石)、含磷的Y型沸石、含磷的超穩Y沸石、含磷的HY型沸石和脫鋁Y型沸石中的一種或多種。進一步優選地，所述大孔分子篩具有B酸和L酸，所述B酸與所述L酸的摩爾比為大於0.9，且所述沸石分子篩在3685-3760( ^出現至少一個對應於矽羥基的特徵峰。更進一步優選地，所述B酸與所述L酸的摩爾比為1-10，且所述大孔分子篩在3685-3760CHT1出現兩個對應於矽羥基的特徵峰。本發明中，所述B酸是指大孔分子篩上的能夠給出質子的基團；所述L酸是指大孔分子篩上的能夠接受電子的基團。可以採用本領域常用的方法來測定所述大孔分子篩的B酸和L酸，例如可以採用紅外光譜法來測定，具體測試方法為:將大孔分子篩研細後壓成約lOmg/cm2的自撐片，置於紅外光譜儀的原位池中，於350°C、10_3Pa的真空度下表面淨化處理2小時，然後將溫度降至室溫，引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡15分鐘之後，在200°C下抽真空脫附30分鐘，然後將溫度降至室溫，進行紅外掃描，掃描範圍為HOOcm-LnOOcnT1，將Ιδ^ δαιΓ1處的紅外吸收峰的吸光度與樣品片的重量和面積的比值定義為B酸的量(表示為:Αβ.(cm2.g)-1);將ΗδΟ δοπΓ1處的紅外吸收峰的吸光度與樣品片的重量和面積的比值定義為L酸的量(表示為:\.(cm2.gD，將Ab/\的值定義為大孔分子篩B酸與L酸的比值。根據本發明，可以採用本領域常用的方法來測定大孔分子篩的矽羥基，例如:紅外光譜法。具體地，採用紅外光譜法來測定大孔分子篩的矽羥基的方法可以為:將沸石分子篩樣品研細後壓成約lOmg/cm2的自撐片，置於紅外光譜儀的原位池中，在350°C、10_3Pa的真空度下表面淨化處理2小時，將溫度降至室溫進行紅外掃描，掃描範圍為3400cm 1^OOOcm、根據本發明的方法，所述多孔載體為成型的多孔載體，可以採用本領域常用的方法製備，例如:可以將耐熱無機氧化物和/或在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與大孔分子篩混合，將得到的混合物成型，將得到的成型體進行焙燒而得到。可以採用本領域常用的各種方法將所述混合物成型，例如:可以將所耐熱無機氧化物和/或在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與大孔分子篩混合，將得到的混合物在擠出機中擠出成型。本發明中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物可以根據預期的耐熱無機氧化物的種類進行適當的選擇，以能夠通過焙燒形成所述耐熱無機氧化物為準。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物可以為本領域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質，例如:水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、鋁溶膠。在本發明的一種優選的實施方式中，將在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物與大孔分子篩混合，將得到混合物擠出成型，然後將擠出的成型體進行乾燥和焙燒，從而得到所述多孔載體。根據本發明的方法，所述多孔載體還可以含有有效量的能夠進一步改善最終製備的催化劑的性能的助劑，如磷元素。可以採用本領域常用的各種方法在所述多孔載體中引入所述助劑，本文不再贅述。根據本發明，在採用擠出的方法來成型時，所述混合物還可以含有助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。根據本發明，將擠出的成型體進行焙燒的條件可以為本領域的常規選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優選為400-600°C;所述焙燒的時間可以為2_6小時，優選為3-5小時。根據本發明，所述多孔載體根據具體的使用場合可以具有各種形狀，例如:球形、片形或條形。根據本發明的方法對於浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇，例如:孔飽和浸潰法或過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。根據本發明的方法，所述浸潰優選為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領域所公知的，本文不再贅述。根據本發明的方法還包括將浸潰得到的混合物進行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進行。本發明中，Ptl為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力。根據本發明的方法，所述水熱處理過程中，用於進行水熱處理的密閉容器內的壓力除所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的助溶劑、以及所述水溶液中的水產生的壓力外，還包括AP，S0.05_15MPa。優選地，ΛΡ為0.1-1OMPa0從平衡最終製備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內壓力的角度出發，ΛΡ更優選為0.2_8MPa。本發明中，壓力均以表壓計。可以採用本領域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行。在本發明的一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在揮發性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發性有機物的加入量使得所述揮發性有機物在水熱處理中產生的壓力為Λ P。可以採用各種方式使得所述水熱處理在所述揮發性有機物的存在下進行。例如，可以將所述揮發性有機物添加到用於浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發性有機物的存在下進行。從進一步提高製備的催化劑的催化活性的角度出發，根據本發明的方法優選將揮發性有機物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發性有機物的存在下進行。在該實施方式中，可以將常用的各種揮發性有機物加入密閉容器中，只要所述揮發性有機物在水熱處理條件下能夠提高進行所述水熱處理的密閉容器內的壓力，使得所述密閉容器內的壓力處於上文所述的範圍之內即可。本發明中，所述揮發性有機物可以為各種在水熱處理條件下能夠由液態轉變成為氣態的物質和/或在水熱處理條件下能夠分解產生的氣體的物質。例如，所述揮發性有機物可以為選自醇、酸、胺和數均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種有機物。優選地，所述揮發性有機物為選自C1-C3tl的脂肪醇、C2-C3tl的脂肪酸、C2-C3tl的脂肪胺、C6-C3tl的烷烴和數均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。更優選地，所述揮發性有機物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。進一步優選地，所述揮發性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。具體地，所述揮發性有機物可以為選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構體、庚烷及其異構體、辛烷及其異構體、以及癸烷及其異構體中的一種或多種。根據本發明的方法，所述揮發性有機物的用量沒有特別限定，可以根據預期的ΛΡ值以及所使用的揮發性有機物的種類進行適當的選擇，本文不再贅述。在本發明的另一種實施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產生的壓力為Λ P。本發明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VIB族金屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、助溶劑和水發生化學相互作用的氣體，可以為本領域常用的各種非活性氣體。優選地，所述非活性氣體選自氮氣、第零族元素氣體(例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。根據該實施方式，可以在水熱處理的過程中，向進行水熱處理的密閉容器中通入非活性氣體，使得所述密閉容器內的壓力為Ρο+ΛΡ ;也可以在進行水熱處理前，向進行所述水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然後關閉所述容器進行水熱處理。根據本發明的又一種實施方式，使所述後處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在揮發性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發性有機物和非活性氣體在水熱處理中產生的總壓力為ΛΡ。在該實施方式中，所述揮發性有機物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文所述，在此不再贅述。根據本發明的方法，儘管採用上述三種方式均可以實現提高最終製備的催化劑的催化活性的目的，但是從進一步提高由本發明的方法製備的催化劑的活性以及操作簡便性的角度出發，根據本發明的方法優選在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理、或者在揮發性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力為Ptl+Λ P的條件下進行。更優選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進行。根據本發明的方法，所述水熱處理的時間和溫度可以為本領域的常規選擇，只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優選地，所述水熱處理的溫度可以為100-2000C ;所述水熱處理的時間可以為0.5-36小時，優選為1_24小時。根據本發明的方法還包括將水熱處理得到的混合物過濾後進行乾燥。本發明對於所述乾燥的條件沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。一般地，所述乾燥的條件包括:溫度可以為100-300°C，優選為100-280°C，更優選為100_250°C ;時間可以為1-12小時，優選為2-8小時。根據本發明的方法還可以包括將乾燥得到的固體物質進行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領域的常規選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優選為400-5000C ;時間可以為1-8小時，優選為2-6小時。本發明的第二方面提供了一種由本發明的方法製備的催化劑。根據本發明的催化劑在用於烴油的加氫裂化時，具有更高的催化活性。根據本發明的催化劑特別適於作為重質餾分油和劣質餾分油的加氫裂化催化劑，以生產餾程為149-371°C、特別是餾程為180-370°C的中間餾分油。由此，本發明的第三方面提供了一種根據本發明的催化劑在烴油加氫裂化中的應用。本發明的第四方面提供了 一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與本發明提供的催化劑接觸。根據本發明的加氫裂化方法，所述烴油可以為各種重質礦物油、合成油或它們的混合物。具體地，所述烴油的實例可以為但不限於:減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫浙青減壓渣油、減壓渣油、焦化餾出油、頁巖油、浙青砂油和煤液化油。本發明是通過使用根據本發明的催化劑來提高加氫裂化中催化劑的活性的，對於加氫裂化的其餘條件沒有特別限定，可以為本領域的常規條件。優選地，所述加氫裂化條件包括:溫度為200-650°C，優選為300-510°C ;以表壓計，壓力為3_24兆帕，優選為4_15兆帕；氫油體積比可以為100-5000，優選為200-1000 ;液時體積空速可以為0.1_10小時―1，優選為0.2-5小時'根據本發明的加氫裂化方法，所述催化劑在使用前優選進行預硫化。所述預硫化的條件可以為本領域的常規條件。例如，所述預硫化的條件可以包括:在氫氣存在下，於360-400 V的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進行預硫化。根據本發明的加氫裂化方法，所述預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內原位硫化。以下結合實施例詳細說明本發明。以下實施例和對比例中，採用商購自日本理學電機工業株式會社的3271E型X射線螢光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定。以下實施例中，在Bio-Rad IFS-3000紅外光譜儀上測定大孔分子篩表面的B酸和L酸的摩爾比以及大孔分子篩表面的矽羥基。以下實施例中，在商購自Philips公司的型號為Γ pert的X射線衍射儀上，測定分子篩的結晶度，其中，結晶度為相對結晶度，是根據RIPP 139-90中規定的方法測定的。製備例1-3用於製備多孔載體。製備例I(I)取200g幹基NaY分子篩(長嶺催化劑長生產，晶胞常數為24.68A，相對結晶度為100%，比表面積為720m2/g，氧化鈉含量為13.1重量％ )置於反應釜中，加入200g硫酸銨(商購自北京益利精細化學品有限公司)和2000mL水，伴隨攪拌將溫度升高至90°C，並在該溫度下保持2小時。反應結束後，將反應產物進行過濾，並將濾餅用水洗滌三次，得到分子篩NY-1。(2)取100克NY-1，置於馬弗爐中，邊升溫邊通入水蒸氣，將溫度升高至550°C，恆溫2小時後，降溫取出。將得到的產物 置於反應釜中，加入IOOOmL含有硫酸和硫酸銨的水溶液，其中，硫酸的濃度為0.1重量％、硫酸銨的含量為100克。伴隨攪拌，將溫度升高至90°C，恆溫2小時。將反應產物進行過濾，將得到的濾餅重複步驟(2) 二次。(3)將步驟⑵得到的濾餅置於反應釜中，加入500mL含氟矽酸銨和硫酸銨的水溶液，其中，所述水溶液中，氟矽酸銨(商購自雲南氟業化工有限公司)的含量為2克，硫酸銨的含量為100克，伴隨攪拌，將溫度升高至90°C，恆溫2小時後進行過濾，得到的濾餅在120°C乾燥至恆重，得到大孔分子篩CZ-1。紅外光譜測定，該大孔分子篩在3685-3760(3!^1出現兩個羥基峰，吸收峰位置分別為3740CHT1和3710CHT1，B酸/L酸=8.3 (摩爾比)。(4)將150克步驟(3)製備的CZ-1沸石和850克幹基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉，幹基含量69重量％ )與30克田菁粉混合，用擠出機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C乾燥5小時，接著在550°C焙燒3小時，製得載體SI。載體SI中，大孔分子篩的含量為15.0重量％，氧化鋁的含量為85.0重量％。製備例2將50克REY分子篩(長嶺催化劑廠生產，商品名為REHY，晶胞常數為24.55A，稀土元素含量為3重量％ )、950克幹基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉，幹基含量為69重量％ )和30克田菁粉混合，用擠出機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C乾燥5小時，接著在550°C焙燒3小時，製得載體S2。載體S2中，大孔分子篩的含量為5重量％，氧化鋁的含量為95重量％。製備例3將300克含磷的Y型沸石(長嶺催化劑廠生產，商品名為PSRY，晶胞常數為24.55A，磷含量為5重量％)、700克幹基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉，幹基含量為69重量％ )和30克田菁粉混合，用擠出機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C乾燥5小時，接著在550°C焙燒3小時，製得載體S3。載體S3中，大孔分子篩的含量為30重量％，氧化鋁的含量為70重量％。實施例1-9用於說明根據本發明的催化劑及其製備方法。實施例1
將120mL水置於反應釜中，加入50克鑰酸銨(商購自北京康普匯維科技有限公司)，伴隨攪拌，向反應釜中滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解；然後加入30克硝酸鈷(商購自北京益利精細化學品有限公司)，攪拌溶解後，加入20mL乙醇，然後加水定容至200毫升。用得到的水溶液採用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置於高壓反應釜中，在150°C的溫度下進行水熱處理，水熱處理的時間為4小時，水熱處理過程中，高壓反應釜內的壓力為0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，ΔΡ =0.2MPa。水熱處理完成後，將反應混合物冷卻至室溫，然後進行過濾，得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據本發明的催化劑B-1。催化劑B-1的組成在表I中示出。實施例2將120mL水置於反應釜中，加入15克鹼式碳酸鈷(商購自江蘇省濱海華英精細化工有限公司)和30克三氧化鑰(商購自廣州市雙鷺化工有限責任公司)，伴隨攪拌，向反應釜中加入10克磷酸，攪拌溶解後加水定容至200毫升。用得到的水溶液採用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI,浸潰時間為0.2小時。向浸潰得到的混合物中加入15mL異丙醇，然後在高壓反應釜中，在200°C的溫度下進行水熱處理，水熱處理的時間為10小時，水熱處理過程中，高壓反應釜內的壓力為2.1MPa，其中，P。=1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa0水熱處理完成後，將反應混合物冷卻至室溫，然後進行過濾，得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在250°C再乾燥3小時，得到根據本發明的催化劑B-2。催化劑B-2的組成在表I中示出。實施例3將150mL水置於反應釜中，加入20克鹼式碳酸鎳(商購自江西核工業興中科技有限公司)，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱溶解後，加入12克鑰酸銨和110克偏鎢酸銨(商購自崑山興邦鎢鑰技術有限公司)，溶解後，加水定容至200毫升。用得到的水溶液採用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI，浸潰時間為0.5小時。將得到的混合物在高壓反應釜中，在100°C的溫度下進行水熱處理，水熱處理的時間為24小時，水熱處理過程中，向高壓反應釜中通入氮氣，使得高壓反應釜內的壓力為8.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 8.0MPa0水熱處理完成後，將反應混合物冷卻至室溫，然後進行過濾，得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在200°C再乾燥3小時，得到根據本發明的催化劑B-3。催化劑B-3的組成在表I中示出。對比例I採用與實施例3相同的方法製備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應釜中通入氮氣(即，反應釜內的壓力為0.2MPa，且ΛΡ = 0)。得到催化劑D_l，其組成在表I中示出。實施例4將70毫升水置於反應釜中，加入30克鑰酸銨，伴隨攪拌，向反應釜中滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解；然後加入20克硝酸鈷，攪拌溶解後加水定容至85毫升。將得到的水溶液採用飽和浸潰方法浸潰100克載體SI，浸潰時間為2小時。將得到的混合物在高壓反應釜中，在100°C的溫度下進行水熱處理，水熱處理的時間為24小時，水熱處理過程中，向高壓反應釜中通入氮氣，使得高壓反應釜內的壓力為5.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa。水熱處理完成後，將反應混合物冷卻至室溫，然後進行過濾，得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據本發明的催化劑B-4。催化劑B-4的組成在表I中示出。對比例2採用與實施例4相同的方法製備催化劑，不同的是，浸潰得到的混合物在進行水熱處理時不通入氮氣(即，水熱處理時的壓力為0.2MPa，且八？ = 0)，從而得到催化劑0-2。催化劑D-2的組成在表I中示出。實施例5採用與實施例3相同的方法製備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，氮氣的通入量使得高壓反應釜內的壓力為10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根據本發明的催化劑B-5，其組成在表I中示出。實施例6將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然後加入30克硝酸鈷，攪拌溶解後，加入20毫升乙醇，然後加水定容至200毫升。採用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體S2，浸潰時間為0.1小時。將浸潰得到的混合物置於高壓反應釜中，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時間為4小時，水熱處理過程中向高壓反應釜中通入氬氣使高壓反應釜內的壓力為2.5MPa，其中，P0=0.5MPa, ΔΡ = 2.0MPa(其中，乙醇產生的壓力為0.2MPa，氬氣產生的壓力為1.8MPa)。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾後，將得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在450°C焙燒3小時，得到根據本發明的催化劑B-6。催化劑B-6的組成在表I中示出。實施例7採用與實施例6相同的方法製備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應釜中通入氬氣，水熱處理的壓力為0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa，得到催化劑B-7，其組成在表I中示出。實施例8將20克鹼式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解，伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨和110克偏鎢酸銨，溶解後，加水定容至200毫升。採用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時間為0.5小時。將浸潰得到的混合物置於高壓反應釜中，並加入15毫升異丙醇，進行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時間為24小時，水熱處理過程中向高壓反應釜中通入氬氣使高壓反應釜內的壓力為3.3MPa，其中，P。= 0.3MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾後，將得到的固體在120°C乾燥2小時，接著在200°C再乾燥3小時，得到根據本發明的催化劑B-8，其組成在表I中示出。實施例9採用與實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，向高壓反應釜中加入IOmL乙醇，使得高壓反應釜內的壓力為0.6MPa，其中，P0 = 0.5MPa，ΔΡ = 0.1MPa，得到根據本發明的催化劑B-9，其組成在表I中示出。對比例3採用與實施例1相同的方法製備催化劑，不同的是，不向高壓反應釜中加乙醇，水熱處理過程中，高壓反應釜內的壓力為0.5MPa( gp, ΔΡ = O)，得到催化劑D_3，其組成在表1中示出。表1
權利要求
1.一種催化劑的製備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，並將水熱處理得到的固體產物進行乾燥，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，其特徵在於，所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進行，其中，P0為所述多孔載體、所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，ΛΡ為0.1-1OMPa0
3.根據權利要求2所述的方法，其中，ΛΡ為0.2_8MPa。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進行的方式包括:在揮發性有機物的存在下進行所述水熱處理，所述揮發性有機物的加入量使得所述揮發性有機物在水熱處理中產生的壓力為Λ P。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進行的方式包括:在非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理·中產生的壓力為Λ P。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進行的方式包括:在揮發性有機物和非活性氣體的存在下進行所述水熱處理，所述揮發性有機物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發性有機物和非活性氣體在水熱處理中產生的總壓力為ΛΡ。
7.根據權利要求4或6所述的方法，其中，所述揮發性有機物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述揮發性有機物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述浸潰為過量浸潰。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得製備的催化劑中，以氧化物計，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，第VIII族金屬的含量為1-10重量％，多孔載體的含量為40-89重量％。
11.根據權利要求1或10所述的方法，其中，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬為鈷和/或鎳。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，以所述多孔載體的總量為基準，所述大孔分子篩的含量為2-75重量所述耐熱無機氧化物的含量為25-98重量％。
13.根據權利要求1或12所述的方法，其中，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧化錯、氧化娃-氧化娃、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化娃-氧化招-氧化鎂和氧化娃-氧化招-氧化錯中的一種或多種。
14.根據權利要求1或12所述的方法，其中，所述大孔分子篩為具有十二元環孔結構的沸石分子篩。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述大孔分子篩為具有八面沸石結構的沸石分子篩、具有Beta沸石結構的沸石分子篩和具有絲光沸石結構的沸石分子篩中的一種或多種。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述大孔分子篩的表面具有B酸和L酸，所述B酸與所述L酸的摩爾比為大於0.9，且所述大孔分子篩在3685-37600^1出現至少一個對應於矽羥基的特徵峰。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述B酸與所述L酸的摩爾比為1-10。
18.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為100-200°C，所述水熱處理的時間為0.5-36小時。
19.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將乾燥得到的固體物質進行焙Jyti ο
20.根據權利要求19所·述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時間為1-8小時。
21.根據權利要求1或19所述的方法，其中，所述乾燥的條件包括:溫度為100-300°C，時間為1-12小時。
22.根據權利要求1-21中任意一項所述的方法製備的催化劑。
23.權利要求22所述的催化劑在烴油加氫裂化中的應用。
24.一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與權利要求22所述的催化劑接觸。
25.根據權利要求24所述的方法，其中，所述加氫裂化條件包括:溫度為200-650°C;以表壓計，壓力為3-24MPa ;液時體積空速為0.1-10小時―1 ;氫油體積比為100-5000。
全文摘要
本發明提供了一種催化劑及其製備方法和應用，該方法包括用一種水溶液浸漬成型的多孔載體，將浸漬得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，將水熱處理得到的固體產物乾燥，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理的壓力為P0+ΔP，P0為多孔載體、含第VIII族金屬的化合物、含第VIB族金屬的化合物、含或不含的助溶劑和水在水熱處理中產生的壓力，ΔP為0.05-15MPa。本發明還提供了一種加氫裂化方法。本發明的催化劑在烴油的加氫裂化中顯示出高的催化活性。
文檔編號B01J29/16GK103071521SQ20111032818
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者張樂, 劉學芬, 龍湘雲, 劉清河, 毛以朝, 聶紅, 李大東, 王奎, 陳若雷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院