一種鎂基球形準晶中間合金及其製備方法

2023-05-10 17:48:46

專利名稱：一種鎂基球形準晶中間合金及其製備方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及以鋅作次主要成分的鎂基合金，具體地說是一種鎂基球形
準晶中間合金及其製備方法。
背景技術：
與目前常用的金屬或合金材料相比，鎂具有質輕、阻尼性能高、電磁屏蔽能力強和散熱性好等優點，從而使鎂合金材料在國民經濟和國防建設上有著巨大的應用潛力；此外，鎂易於回收再利用，是對環境無汙染的綠色環保金屬，因此，對於鎂合金的研究已經成為材料研究領域的熱點。雖然現有鎂合金的比強度(近似14 16)和比疲勞強度都已經高於鑄鋁，但是鎂合金仍然存在強度較低、韌性差、塑性加工困難和高溫蠕變性能差等缺陷，使鎂合金的應用範圍受到限制。因此，通過各種強化方法來提高鎂合金的力學性能成為擴大鎂合金應用範圍的重要途徑，也是鎂合金技術領域研發的重點。 自1993年我國北京航空材料研究院的羅治平等人首先確定了 Mg-Zn-Y合金中的Mg3Zn6Y三元相為二十面體準晶相以來，對Mg-Zn-RE系準晶展開了大量的研究工作。研究發現，使準晶顆粒彌散分布到鎂合金基體中，可獲得高性能準晶顆粒增強鎂基合金材料和複合材料，其中作為增強相的準晶相的形貌、大小、數量和分布對合金材料的性能有重要影響。 CN1718801A公開了鎂基球形準晶中間合金及其製造方法，該合金為鎂基二十面體準納米尺度MgxZnuYwMntCas球形準晶中間合金，其化學成分(以質量分數wt^計)為Mg40. 00 45. 00%， Zn45. 50 55. 00%， MnO. 50 4. 50%， Yl. 00 4. 50%， CaO. 10 1.00%，其製備方法是採用高壓凝固工藝製備準晶。該現有技術的缺陷是由於目前壓力與球形準晶的形成能力之間尚沒有一種量化的公式作為參考，因此可能有不必要的能耗浪費，並且採用高壓凝固工藝對生產設備的要求較高，控制複雜，不易於實現產業化生產；另外，該專利方法對合金熔液採用了電脈衝孕育處理，它主要影響了晶粒的大小，對於準晶的形核和長大有一定的影響，這樣做又增加了生產成本。CN101054639A披露了Mg-Zn-Nd-Si基球形準晶中間合金及其製造方法，該方法是在常規鑄造條件下凝固成形一種Mg-Zn-Nd-Si基高球化率高熱穩定性的三維二十面體準納米尺度MgxZ皿NdwSit球形準晶中間合金，其化學成分以wt^計為Mg42. 00 % 48. 00%， Zn46. 50 % 55. 50%，Nd2. 00% 5. 00%， SiO. 50% 2. 00%。該現有技術的缺陷是在常規鑄造條件下凝固得到的合金中的球形準晶大小均在10 y m左右，並且其中Mg,ZriuN《Sit球形準晶相的體積相對含量只佔中間合金總體積的30% 40%，這樣的鎂基球形準晶中間合金在作為增強相時對鎂合金複合材料的性能改進不大。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鎂基球形準晶中間合金及其製備方法，該一種鎂基球形準晶中間合金是Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金，其製備方法是採用控制凝
3固速率製備鎂基球形準晶中間合金的方法。本發明不僅克服了現有技術能耗浪費、生產設備要求較高、控制複雜和不易於實現產業化生產的缺陷，而且製得的Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金使所增強的鎂合金複合材料的高溫力學性能有極大提高。
本發明解決該技術問題所採用的技術方案是 —種鎂基球形準晶中間合金，是Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其化學成分(以質量分數wt^計)為Mg 55. 0 65. 0%，Zn 30.0 40.0%，Y 2. 5 5. 5%， C 0. 1 0. 5%。 上述一種鎂基球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a -Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是3 7 ii m，平均直徑是6 ii m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40 48%。 上述一種鎂基球形準晶中間合金的製備方法，其具體工藝步驟為
第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液 將坩堝電阻爐設定加熱溫度為780 800°C，當坩堝溫度升至350 40(TC時，向該坩堝中加入佔原料總量質量百分數55. 0 65. 0%的鎂錠和佔原料總量質量百分數30. 0 40. 0%的鋅錠，並開始通入體積比為100 : 1的C02/SF6混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數2. 5 5. 5%的釔錠，待該釔錠完全熔化後攪拌1 2分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百分數0. 1 0. 5 %的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌2 4分鐘，並在780 80(TC保溫10 20分鐘，待用； 第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金 將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至770 780°C，除去該合金熔液表面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在68. 4 84. 8K/s範圍內，製得化學成分(以質量分數wt^計)為Mg 55. 0 65. 0%， Zn30. 0 40. 0%， Y 2. 5 5. 5%， C 0. 1 0. 5%的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a -Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是3 7 ii m，平均直徑是6 ii m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40 48% 。
上述一種鎂基球形準晶中間合金的製備方法中，所用原料鎂錠、鋅錠和釔錠的質量百分數純度均為> 99. 99 % ，所用原料都是公知的，可以通過商購或其他普通途徑獲得；所用到的設備均為普通冶金化工設備。
本發明的有益效果是 (1)本發明一種鎂基球形準晶中間合金的製備方法的創新點之一是控制凝固速率。冷卻速度對準晶的形成和生長有著極大的影響，在成分一定的合金中，準晶的形成存在一個最佳的冷卻速度。當超過其中某個臨界冷卻速度時，隨著冷卻速度的進一步提高，準晶的形核將被抑制，甚至來不及形核而直接生成非晶結構。而大多數研究選擇的凝固條件都是快速凝固，這必然導致隨著冷速的提高，準晶相的形成被抑制。相反，如果在低於這個最佳冷速的凝固條件下，根據經典的形核理論，提高冷卻速度，合金的過冷度大，形核率迅速提高，這必將促進準晶相的生成，而晶體相的生長相對來說反而被抑制，導致準晶相含量的增多。
現有技術中還沒有關於準晶製備與凝固速率之間對應關係的準確數據，發明人經過大量的實驗才得以確定只有控制冷卻速率在68. 4 84. 8K/s範圍內，Mg-Zn-Y-C合金才能形成二十面體球形準晶，並且球形準晶的直徑是3 7 i！ m，平均直徑是6 ii m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40 48% (測試結果見圖l)。在準晶相總體積相差不大的情況下，本發明一種鎂基球形準晶中間合金中的球形準晶的數量比上述已有技術增多了 35 45% (根據"準晶相總體積/單個準晶體積"計算)。 (2)本發明的一種鎂基球形準晶中間合金產品在增強鎂合金基體時可更好的提高鎂合金複合材料的力學性能，原因如下 a. —方面小直徑球形準晶可以有效細化鎂合金基體的晶粒，在合金凝固過程中小直徑的準晶顆粒彌散分布在液態合金中可作為形核核心，並阻止晶粒的長大，從而使得合金晶粒細小，具有細晶組織的基體裂紋擴展時所消耗的能量也越多，這是因為細晶總界面面積增加，因此基體強韌性也越高；另一方面，細小的準晶顆粒具有更強的顆粒增強效應，小直徑的球形準晶對基體的割裂作用和造成的應力集中程度小，可約束基體變形，阻止位錯運動，又可釘扎晶界，防止晶界滑移，從而達到強化基體、提高耐熱蠕變性的作用。本發明Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金主要作為鎂合金基體增強相，用於高強度鎂合金材料的製備。在用本發明方法所製得的Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金產品中，球形準晶含量40 48%，球形準晶直徑為3 7ym，且分布較均勻。球形準晶數量多利於增強鎂合金時的均勻彌散分布，細化晶粒；球形準晶相小可在增強材料中起到釘扎作用，強化基體。該球形準晶直徑小的優點在於其對基體彌散強化、位錯強化、細晶強化等效果更加明顯，同時對基體的割裂作用更小，從而使該準晶合金增強材料的綜合性能更優異。 b.本發明的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，是在Mg-Zn-Y合金的基礎上，添加C元素到合金中，獲得Mg-Zn-Y-C球形準晶。所選取的C元素從原子半徑和電子結構與Nd、 Si元素相比，更適合形成穩定的球形準晶。準晶是由數目不多的原子構成的獨立體系，參加凝聚結合的元素簡單，而且主要元素的原子半徑大小相近，並以較小的原子為中心；同時，二十面體準晶的特殊對稱性和非周期性對能帶結構及費米面附近的能態密度產生了較大影響。向Mg-Zn-Y熔液中加入C有利於增大費米面附近的能態密度，易於形成穩定的Mg-Zn-Y-C四元球形準晶，經DSC實驗證明，Mg-Zn-Y-C球形準晶的分解溫度比Mg-Zn-Y準晶的分解溫度提高33t:。同時，由於Mg-Zn-Y-C四元球形準晶中間合金的高溫穩定性的提高，加之Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金表面能低，熱力學穩定性高，與鎂合金基體潤溼效果好，作為增強相時更為有效的提高了基體的強韌性和耐熱抗蠕變性，使得該鎂合金可應用於高強度、耐高溫材料領域。採用本發明Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金增強鎂合金材料，在175t:溫度條件下，使鎂合金基體的抗拉強度提高19% ;溫度175°C、70MPaX100小時應力的蠕變條件下，使抗蠕變性能提高22%。 (3)本發明的Mg-Zn-Y-C球形準晶中間合金的製備工藝簡單，只需要普通鑄造條件，在生產過程中對設備的要求不高，原材料來源廣泛，便於實現產業化生產，又簡化了生產步驟，節約了資源。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
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圖1為本發明實施例1製得的Mg-Zn-Y-C準晶中間合金的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為本發明實施例1製得的Mg-Zn-Y-C準晶中間合金中球形準晶相的能譜圖。
具體實施方式
實施例1 第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液 將坩堝電阻爐設定加熱溫度為790°C，當坩堝溫度升至38(TC時，向該坩堝中加入佔原料總量質量百分數60. 5 %的鎂錠和佔原料總量質量百分數35. 5 %的鋅錠，並開始通入體積比為100 : 1的CO乂SFe混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數3. 7 %的釔錠，待該釔錠完全熔化後攪拌1分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百分數O. 3%的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌2分鐘，並在79(TC保溫15分鐘，待用； 第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金 將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至770°C，除去該合金熔液表面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在84. 8K/s範圍內，製得化學成分(以質量分數wt^計)為Mg 60. 5%，Zn 35. 5%，Y3. 7%，C 0. 3%的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a-Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是3 7 m，平均直徑是6 y m，球形準晶的體積佔該合金總體積的44%。 圖1為本實施例製得的Mg-Zn-Y-C準晶合金的掃描電子顯微鏡照片。圖中黑色區域為a -Mg，灰色區域為Mg-Zn相，圓球形區域為Mg-Zn-Y-C球形準晶，其顆粒的大小為3 7iim，佔總體積的44%。 如圖2本實施例製得的Mg-Zn-Y-C準晶合金中球形準晶相的能譜圖所示，對Mg-Zn-Y-C球形準晶進行能譜分析，球形準晶相MgxZnuYvCw中，x+u+v+w = 100為原子比，其中x = 40， u = 40， v = 4， w = 16。
實施例2 第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液 將坩堝電阻爐設定加熱溫度為780°C，當坩堝溫度升至35(TC時，向該坩堝中加入佔原料總量質量百分數65. 0%的鎂錠和佔原料總量質量百分數30. 0%的鋅錠，並開始通入體積比為100 : 1的CO乂SFe混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數4. 5%的釔錠，待該釔錠完全熔化後攪拌1分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百分數O. 5%的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌3分鐘，並在78(TC保溫20分鐘，待用； 第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金 將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至775°C，除去該合金熔液表面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在68. 4K/s範圍內，製得化學成分(以質量分數wt^計)為Mg65.0%， Zn30.0%， Y4.5%， C 0.5%的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a-Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是4 7 m，平均直徑是6 y m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40%。
實施例3 第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液 將坩堝電阻爐設定加熱溫度為800°C，當坩堝溫度升至40(TC時，向該坩堝中加入佔原料總量質量百分數55. 0%的鎂錠和佔原料總量質量百分數40. 0%的鋅錠，並開始通入體積比為IOO : 1的CO乂SFe混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數4. 9%的釔錠，待該釔錠完全熔化後攪拌2分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百分數O. 1%的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌4分鐘，並在80(TC保溫IO分鐘，待用； 第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金 將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至780°C，除去該合金熔液表面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在76. 6K/s範圍內，製得化學成分(以質量分數wt^計)為Mg55.0%，Zn 40. 0% ， Y4. 9% ， C 0. 1%的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a-Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是4 6 m，平均直徑是6 y m，球形準晶的體積佔該合金總體積的48%。
實施例4 第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液 將坩堝電阻爐設定加熱溫度為790°C，當坩堝溫度升至38(TC時，向該坩堝中加入佔原料總量質量百分數61.7%的鎂錠和佔原料總量質量百分數35. 5 %的鋅錠，並開始通入體積比為IOO : 1的CO乂SFe混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數2. 5 %的釔錠，待該釔錠完全熔化後攪拌1分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百分數O. 3%的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌2分鐘，並在79(TC保溫15分鐘，待用； 第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金 將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至770°C，除去該合金熔液表面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在80. 2K/s範圍內，製得化學成分(以質量分數wt^計)為Mg61.7%，Zn 35. 5% ， Y2. 5% ， C 0.3%的Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織特徵是由球形準晶、a-Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是4 7 m，平均直徑是6 y m，球形準晶的體積佔該合金總體積的46%。 上述實施例中，所用原料鎂錠、鋅錠和釔錠的質量百分數純度均為> 99. 99%，都是公知的原料，可以通過商購或其他普通途徑獲得；所用到的設備均為普通冶金化工設備。
權利要求
一種鎂基球形準晶中間合金，其特徵在於是Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其化學成分(以質量分數wt％計)為Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，C 0.1～0.5％。
2. 根據權利要求1所述一種鎂基球形準晶中間合金，其特徵在於其鑄態組織特徵是 由球形準晶、a -Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是3 7 y m，平均直徑 是6 m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40 48% 。
3. —種鎂基球形準晶中間合金的製備方法，其特徵在於其具體工藝步驟為 第一步，熔煉鎂基球形準晶中間合金的原料熔液。將坩堝電阻爐設定加熱溫度為780 800°C，當坩堝溫度升至350 40(TC時，向該坩 堝中加入佔原料總量質量百分數55. 0 65. 0%的鎂錠和佔原料總量質量百分數30. 0 `40.0%的鋅錠，並開始通入體積比為100 : i的coysFe混合氣體作為保護氣，繼續升溫，待該坩堝中的鎂錠和鋅錠完全熔化後，加入佔原料總量質量百分數2. 5 5. 5%的釔錠，待該 釔錠完全熔化後攪拌1 2分鐘，向熔化後的Mg-Zn-Y合金熔液中加入佔原料總量質量百 分數O. 1 0. 5%的粒度為200目的碳粉，待所加入坩堝中的鎂基球形準晶中間合金的原料 完全熔化為Mg-Zn-Y-C合金熔液後攪拌2 4分鐘，並在780 80(TC保溫10 20分鐘， 待用；第二步，控制凝固速率製備鎂基球形準晶中間合金將第一步得到的Mg-Zn-Y-C合金熔液的溫度調至770 780°C，除去該合金熔液表 面浮渣，將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制冷卻速率，即控制凝固速率在 68. 4 84. 8K/s範圍內，製得Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其鑄態組織 特徵是由球形準晶、a -Mg和Mg-Zn相組成，在鑄態組織中，球形準晶的直徑是3 7 y m，平 均直徑是6 i！ m，球形準晶的體積佔該合金總體積的40 48% 。
全文摘要
本發明一種鎂基球形準晶中間合金及其製備方法，涉及以鋅作次主要成分的鎂基合金。該合金是Mg-Zn-Y-C四元鎂基二十面體球形準晶中間合金，其化學成分為Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，C 0.1～0.5％，其中球形準晶的直徑是3～7μm，平均直徑是6μm，球形準晶的體積佔該合金總體積的40～48％；其製備方法特徵是採用控制凝固速率，即將該合金熔液澆注到可控冷卻速率的鑄型中，控制凝固速率在68.4～84.8K/s範圍內。本發明的產品在增強鎂合金基體時可更好的提高合金材料的力學性能，工藝簡單，對設備的要求不高，原材料來源廣泛，便於實現產業化生產，節約了資源。
文檔編號C22C1/02GK101705406SQ20091022918
公開日2010年5月12日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者丁儉, 史中方, 李永豔, 李海鵬, 王志峰, 蔚成全, 趙維民, 黃春瑛 申請人:河北工業大學