製備顏料著色的水性塗料組合物的方法

2023-04-29 00:05:21 2

專利名稱：：製備顏料著色的水性塗料組合物的方法製備顏料著色的水性塗料組合物的方法本申請是2003年10月24日遞交的中國專利申請號為200380100895.6，發明名稱為"低VOC水性塗料的添加劑"的分案申請。發明領域本發明涉及用於低VOC水性塗料的添加劑。更具體地說，這些添加劑包括羧酸，胺和醇；當用於水基體系時，這些添加劑減低了表面張力。
背景技術：
：一般將塗料施塗於金屬食品和飲料容器的內部，以防止內容物接觸容器的金屬表面。與某些食品，尤其酸性產品接觸可以引起金屬容器腐蝕。該腐蝕導致了食品或飲料產品的汙染以及外觀和味道的劣化。施塗於金屬罐的內保護塗層一般是具有低可萃取物的塗層，以避免內容物的汙染。塗層還應該基本上是無缺陷的，並且應該擁有對各種食品和飲料的高耐性。還需要對金屬表面的良好附著力以及良好的潤溼，以確保完全覆蓋金屬和在烘烤和成形操作過程中保護金屬。然而獲得快固化速度所需的高溫常常導致了塗層的起泡。起泡一般在固化溫度超過水的沸點的時候發生，能夠導致罐內部的不完全或減弱的覆蓋。另外，在罐製造之後，水性塗層必需耐受罐在食品加工過程中所經受的相對嚴格的溫度和壓力要求，並且為一旦裝填的罐提供必要的耐腐蝕水平。本發明的概述本發明涉及低VOC水性塗料的添加劑，包括羧酸和胺以及醇。該添加劑可以引入到液體水性塗料(包括著色的水性塗料)中。這些塗料以及製備這些塗料的方法也是在本發明的範圍內。本發明的添加劑用於降低加入了它們的水性塗料的表面張力。這導致了在金屬表面上的塗層的改進"潤溼"。"潤溼"是在本領域中用來指塗層，尤其水基塗層以連續薄膜覆蓋基材，基本上沒有缺陷的能力的術語。包含這些添加劑的組合物的使用導致了罐的金屬表面的非常完全的覆蓋，尤其在罐內部和在罐的圓面(bead)區已經噴濺的封閉塗層(washcoat)上，它們在歷史上是難以獲得充分的塗層覆蓋的地點。更好的塗層覆蓋率與更好的耐腐蝕性相關。重要的是，本發明添加劑增強了塗層的性能，對塗層沒有任何負面影響。很難找到沒有不利影響塗層的性能的添加劑，因為塗料應用的要求非常苛刻；在罐的塗布中使用非常快速的高溫固化，以及在裝填之後罐經受了非常高的溫度和壓力。塗有含有本發明添加劑的塗料的罐還提供了優異的f;漆評級(enamelrater)性能，它確保了罐基本上被塗布。本發明的組合物的附加優點是它們具有低的揮發性有機溶劑含量(V0C)。它們的使用因此在環境上是有益的。本發明的詳細描述本發明涉及包括羧酸、胺和醇的添加劑。羧酸可以具有從大約2到大約18個碳原子的任何碳原子數。很清楚，具有2-7個碳原子的羧酸一般是難聞的，它們在某些應用中的使用因此可能是不理想的。具有8-18個碳的羧酸因此一般是更適合的，尤其對於食品罐的應用。該羧酸可以由動物或植物脂肪或油獲得，或在動物或植物脂肪或油中含有(即，脂肪酸)。適合的酸的實例包括、但不限於油酸，己酸，庚酸(enthanic)，辛酸，癸酸，異癸基酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，亞油酸，亞麻酸，硬脂酸，異硬脂酸，山簽酸，花生酸，花生四烯酸，芥酸，壬二酸，椰子油，大豆油，妥爾油，牛脂，豬油，牛蹄油，杏仁油，小麥胚芽油，玉米油，棉籽油，蓖麻酸，蓖麻油酸，菜籽油，棕仁脂肪酸，松香酸，二聚酸，三聚酸，臭氧酸，二酸，三酸，和它們的混合物，以及天然或合成來源的其它酸。尤其適合的是油酸和辛酸以及它們的混合物。在一個實施方案中，羧酸與溶劑，比如戊醇和/或丁醇合併。羧酸可以普遍地商購。該羧酸與根據本發明的胺，比如烷基胺或鏈烷醇胺一起使用。適合的胺的實例包括單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，二乙基乙醇胺，丙胺，異丙基胺，二丙基胺，二異丙基胺，三丙基胺，三異丙基胺，或具有1到大約12個碳原子的一些其它烷基胺或鏈烷醇胺，或者氨，或它們的混合物。尤其適合的是二甲基乙醇胺("DMEA");DMEA提供了良好的穩定性和良好的抗起泡性。根據本發明，還使用醇。可以使用與該羧酸相容的任何醇。該醇可以是支化或非支化的。在一個實施方案中，該醇具有至少4個碳原子，和在另一實施方案中該醇具有5-7個碳。如果碳數高於大約8，抗起泡性可以受損。因此，取決於使用者的需要，本領域的技術人員可以選擇適當的醇。一般，羧酸與胺與醇的摩爾比是大約1.5-3.5:11-14.5:43-92，比如1.8-3.1:12-13.5:45-88。應該清楚，在本發明的某些實施方案中，某些胺可以通過環氧丙烯酸樹脂引入，以及某些醇可以通過酚醛樹脂交聯劑來引入。在一個實施方案中，該組合物特定地不包括脂肪酸醯胺。本發明的添加劑可特定地應用於金屬食品罐的塗料。術語"食品罐"在本文中用來指用於容納任何類型的食品或飲料的罐，容器或任何類型的金屬貯器。典型的金屬包括鍍錫鋼，無錫鋼，以及黑鋼板，儘管本發明不限於使用這些金屬。本發明進一步涉及包括成膜樹脂，羧酸，胺和醇的水性塗料組合物。適用於食品罐的任何成膜樹脂可以根據本發明使用。可用於形成樹脂的聚合物的實例包括含羥基或羧酸的丙烯酸共聚物，含羥基或羧酸的聚酯聚合物，含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，和含胺或異氰酸酯的聚脲。這些聚合物進一步描述在US專利No.5，939，491,第7欄，第7行到第8欄第2行中；該專利以及引用的專利引入這裡作參考。特別適合的成膜樹脂是環氧丙烯酸樹脂，比如在US專利No.4，212，781中所述的那些，該專利引入本文供參考。還可以使用其它環氧丙烯酸樹脂。這些樹脂的固化劑也描述在'491專利第6欄第6行到第62行中；尤其適合的交聯劑，尤其環氧丙烯酸樹脂的交聯劑包括蜜胺和酚醛樹脂交聯劑。"酚醛樹脂"被認為是指由一種或多種苯酚單體，比如苯酚，雙酚A,叔丁基苯酚等與曱醛反應製備的聚合物。可以使用固化劑的結合物。應該清楚，本發明塗料是液體塗料，更具體地說是水基或水性塗料。因為環境的原因，水性塗料比溶劑型塗料優選。然而，應該理解的是，本文所使用的術語"水性"是指，該塗料主要是水；可以包括少量，比如低於20wt%(基於揮發物的總重量)的普通溶劑，比如醇，並且仍然是在本發明的範圍內。事實上，少量的醇的引入顯然是在本發明的範圍內。值得注目的是，本發明組合物還可以包括顏料。可以使用任何適合的顏料，包括TiO"Zn0和Mg0。添加顏衝+為了上色以及用於遮蓋和耐含有高硫食品，比如肉的罐的塗層的汙染。本發明的組合物還可以含有任何其它普通添加劑比如著色劑，蠟，潤滑劑，消泡劑，潤溼劑，增塑劑，增強劑和催化劑。任何無機酸或磺酸催化劑可以用作催化劑。尤其適合於食品罐應用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。成膜樹脂一般以高於大約llwt/，比如高於大約12wt%，和少於16wt%的量存在於水性塗料組合物中，其中wt%是以塗料的總重量為基準計。當使用固化劑時，它一般以至多50wt。/。的量存在；該wt^是以總樹脂固體為基準計。水或水/溶劑混合物可以以60-"wt%，比如62-74wt。/。的量存在，其中wt。/。是以該塗料的總重量為基準計。羧酸以有效量存在於組合物中。當用於羧酸時，"有效量"是指當加入到塗料中時改進塗層的潤溼能力的羧酸的量。潤溼能力可以通過本領域已知的方式，比如本文所述的瓷漆評級試驗來測定。很清楚，本領域已知的各種塗料可以含有痕量的羧酸(即，<0.1wt°/。)，這是由於伴隨各種添加劑的非故意的添加。然而，這種量不用於改進組合物的潤溼，因此不是如本文所使用的"有效量，，。一般，羧酸的wt。/。是1.0-3.5，比如1.5-2.0，其中wti也是以總樹脂固體為基準計，雖然在某些配製料中可以使用甚至更低的wt。/。。胺的wt。/。一般是17-23，比如19-21，其中wt。/。是以總有機溶劑為基準計。醇的wt。/。可以是50-62，比如52-"，其中wt°/。也是以有機溶劑的總重量為基準計。顏料和其它添加劑可以佔組合物的11-15wt%，比如12和14wt%,其中wt。/。是以總塗料重量為基準計。一般，這些組合物具有24-34%固體和76-66%揮發物。如本文所使用和在本領域中所理解的那樣，術語"揮發物"包括水。尤其適合的實施方案是其中單獨或與油酸結合的辛酸與環氧丙烯酸樹脂和酚醛交聯劑一起使用的組合物。當同時使用油酸和辛酸時，油酸與辛酸的摩爾比一般是1.0-2.5:1.0-7.5。令人驚奇地發現，辛酸的使用使塗料配製料的固體含量顯著增加。在該配製料中使用的酸的量如上所述。例如，22wt。/。固體的固體含量通過使用辛酸可以增加到24，25，26，或甚至更高wty。固體。這種高固體產物(即，高於22wt。/。固體)能夠以大約250mg的量施塗於罐，不會起泡。該結果是值得注目的。具有大約22wt。/。的固體含量的環氧丙烯酸塗料一般僅僅以大約210-220mg的量施塗於罐，並且仍然會出現起泡。這裡，令人驚奇的發現，以增加的量使用本發明組合物實際上減少了起泡，如果不是消除起泡的話。因此，本發明進一步涉及包含辛酸的具有24wt。/。固體或更高的食品罐塗料。沒有明顯起泡的用250mg的該組合物塗布和烘烤的食品罐也是在本發明的範圍內。羧酸、胺和醇可以在塗料形成過程中的任何適當時刻引入到水性塗料中。在一個特別適合的實施方案中，在顏料分散過程中單獨地添加羧酸和胺。首先添加胺，任選隨後添加消泡劑，然後添加羧酸。胺和羧酸不預混，所以可能形成的羧酸的任何胺鹽是無意的。將羧酸和胺加入到不同方式來潤溼和分散顏料，本發明添加劑可以作為後添加劑包括在組合物中。在任何一種情況下，當施塗於金屬基材時，該塗料具有優異的潤溼。第一個方法的附加優點是本發明添加劑有助於通過在顏料分散體中添加來配製塗料。如果不存在本發明的羧酸，則必需砂磨研磨漿料，這與本發明方法相比成本更高和更耗時。本發明添加劑的醇組分可以通過成膜樹脂本身引入到水性組合物中，如果醇構成其中含有樹脂的溶劑的一部分的話。另外，該醇可以在配製過程中在任何時刻單獨添加。本發明因此還涉及製備著色水性塗料組合物的方法，包括用含有羧酸和胺的"羧酸組分"研磨顏料和將該研磨顏料混合到含有成膜樹脂的"樹脂組分"中；該羧酸組分或樹脂組分進一步包括醇。可以使用研磨顏料的標準方法。該研磨顏料然後可以通過本領域已知的任何方式在成膜樹脂中混合；特別適合的方法使用cowles型混合器。其它適合的混合器包括砂磨機和臥式研磨機。本發明進一步涉及製備著色水性塗料組合物的方法，包括將含有羧酸和胺的組合物加入到著色成膜樹脂中，其中該樹脂組分或羧酸組分進一步包括醇。本發明進一步涉及抑制在金屬食品罐上的腐蝕的方法，包括將上述任何塗料組合物施塗於罐的內部。該塗層可以通過本領域常用的任何方法，比如高壓無氣噴塗，輥塗，或巻塗來施塗。尤其適合的是高壓無氣噴塗。該塗層可以以形成所需的幹膜厚度("DFT")來施塗。大約5-7微米的DFT—般是適合的。如上所述，任何金屬基材可以用於根據本發明處理的食品罐。該食品罐可以是兩件式或三件式罐。"兩件式罐，，被本領域的技術人員理解為指衝撥和拉深罐("DWr，)。"三件式，，食品罐被本領域的技術人員理解為指在平片材上塗層，成型和焊接的罐。正常，兩件式罐在成型之後塗層和三件式罐在塗層之後成型。使用上述組合物的本發明的方法獲得了在罐的內表面上的優異潤溼。在DWI食品罐的製備中，通常將塗層施塗於在罐內部噴濺的罐的外部；該塗層被稱為封閉塗層，並且它一般含有可觀量的蠟。值得注目的是，本發明組合物甚至在已經在食品罐的內部形成的封閉塗層上潤溼。塗層覆蓋或"潤溼，，食品罐內部的能力一般使用瓷漆評級試驗來測定。該試驗一般包括將鹽水倒入罐內和讓電流通過該水；如果該罐完全塗層，應該具有0毫安的瓷漆評級讀數。至多大約"毫安的讀數通常是可忍受的。本發明罐的塗層一致地獲得了低於25,比如低於4或甚至低於1的瓷漆評級讀數。除了本發明塗料的優異潤溼性能以外，這些塗料還具有環境上理想的附加優點。更具體地說，這些塗料具有通過減去水的voc計算法測定的低V0C。本發明塗料的V0C—般低於或等於大約3.2磅的溶劑/加侖(減去水)。可以一致地獲得3.0-3.2的V0C值，其中根據本發明還可以獲得低至2.7乃至2.4的V0C值。除非另有特別規定，本文使用的所有數值比如表示值、範圍、量或百分率的那些可以當作前面有詞語"大約，，來理解，即使該術語沒有特地出現。還有，本文引用的所有數值範圍意欲包括其中納入的任何子範圍。本文使用的術語"聚合物"是指低聚物，均聚物和共聚物，以及前綴"聚"是指兩個或多個。實施例以下實施例用來說明本發明，並且決不應該認為限制本發明。實施例1使用在表1中所示的成分和量(按磅計)如下所示一般地製備樣品l-5(全部屬於低V0C水性白色內部無氣噴塗塗料)。環氧-丙烯酸分散體(在溶劑中的65%固體和在水中下降到大約24%固體)加入到cowles罐內。開啟混合器，按序添加二曱基乙醇胺，SURF0NYL104，和油酸(樣品1，2,3，5)或50/50癸酸/丁基溶纖劑(樣品4)。然後，添加辛酸(樣品1，4,5)，癸酸/丁基溶纖劑(樣品2)或己酸(樣品3);在添加該組分之後，混合物的粘度顯著降低，形成了渦流，這使得可以提供優異的攪拌和顏料分散。然後添加二氧化鈦。該漿料在高速下混合大約1小時，以達到小於7的研細度("F.0.G.")。在獲得適當的顏料分散之後，添加蜜胺和去離子水。然後將以上cowles分散體泵送到稀釋罐(thindowntank)，它含有更多的環氧丙烯酸分散體，蜜胺，戊醇(樣品1-4)或2-乙基己醇(樣品5),巴西棕櫚乳液，油酸(樣品1-3和5)或脊酸/丁基溶纖劑(樣品4)和水。該塗料的V0C是大約2.5lb/gal(減去水)。該塗料可以在高壓無氣條件下噴塗，以獲得在鍍錫鋼上具有優異潤溼，低資漆評級和良好的在植物性食品包裝中的性能的均勻薄膜。表1組tableseeoriginaldocumentpage101該分散體可以通過將環氧樹脂溶解在溶劑中和然後使用胺作為催化劑讓環氧乙烷與預形成丙烯酸上的羧基反應或通過將環氧樹脂溶解在溶劑中和然後讓丙烯酸類單體在環氧樹脂的存在下聚合來製備，這使得一旦丙烯酸被胺中和，環氧樹脂分散於水中。2作為SURFYNOL104從AirProducts獲得的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7-二醇。3食品級，kosher,從AcmeHardestyCo.獲得。4從AcmeHardestyCo.獲得。550/50癸酸丁基溶纖劑，從AcraeHardestyCo.獲得。6從AcraeHardestyCo.獲得。7作為CYMEL301從CytecIndustries獲得。8從CarrollScientific獲得'通過ASTM測定，230°F,l小時。"使用#4福特粘度杯在77。F下測定。11測試ASTM固體和水以及使用減去水的VOC計算法來測定。實施例2才艮據實施例1製備的樣品1、2和4在300x407罐上塗布至300-350mg的乾燥重量。這些罐是鍍錫兩件式罐，塗層通過高壓無氣噴塗來施塗。塗層的罐進行乾漆評級試驗。該試驗使用出自伊利諾斯州芝加哥Wilkens-AndersonCo.的WACO試驗4義，按照製造商的指示來進行。倒入罐內的溶液，即電解質是1%NaCl和l。/。NH4SCN。結果在表2中示出。可以在表中看出，所有結果明顯低於25，樣品l平均小於l.3,樣品2小於1.0，以及樣品4小於0.7。這指示用本發明組合物獲得了優異的覆蓋。表2樣品乾漆評級，300x407罐10;0;0;0.3;1.3;4.1;0.1;6.5;3.5;0.1;0;0.5;0.9;0;1.720.1;0.5;0.8;1.6;1.0;1.4;0.6;1.340.4;0;0;0;0.4;0.1;4.0實施例3使用樣品1如在實施例2中所述製備的罐進行包裝試驗，其中罐在170叩下用食品熱填裝，然後在250°F下蒸汽處理1.5小時。兩個不同的罐的結果在表3和4中提供。如在表中看出的那樣，對於裝有玉米漿，雞肉湯麵和義大利麵食的兩件式罐的頂隙附著力和頂隙腐蝕，在實施例1中製備的漆比得上或優於商業對照物(643E503,購自ICI)。通過揭開罐的蓋子和縱向切割罐來測定附著力。將出自3M的610膠帶堅固地壓向罐頭頂隙的頂部(從頂部起向下延伸大約3/4英寸)。然後在一次快速動作中去除膠帶，目測罐的剩餘塗層。"10"表示沒有去除塗層。腐蝕也通過目測來測定；其中膠帶剝脫塗層的區域一般認為被腐蝕。表3tableseeoriginaldocumentpage12*注評級標準以下列標準為基礎10-優異，無損失0-完全損失表4_tableseeoriginaldocumentpage12*注評級標準以下列標準為基礎10=優異，無損失0=完全損失實施例4通過將環氧樹脂溶解在丁醇和丁基溶纖劑中以及讓丙烯酸類單體在環氧樹脂的存在下聚合來製備根據本發明的金色罐塗料。然後將二甲基乙醇胺加入到該批料中。然後將該批料加入到含有水的稀釋罐中，從大約180。F冷卻到大約150°F。然後按序添加油酸，辛酸和酚醛樹脂。該批料在HO-150。F的溫度下保持1小時，此後，添加SURFYNOL104。然後將該批料冷卻到低於110。F，再添加蠟，巴西棕櫚乳液。使用No.4福特粘度杯用水將粘度調節到所需粘度範圍。最終產品的固體含量測定是28%(根據ASTMD2360,在230°F下1小時)和25%(根據類似工序，但在400。F下5分鐘)。產品的粘度是22-30秒，使用No.4福特粘度杯測定。將該塗料以250mg的量施塗於300x407罐，在商購四區內烘箱中(其中第一區的溫度是211°F,第二區是457°F，第三區是438°F和第四區是438。F)烘烤總共5-6分鐘的烘烤時間。塗層沒有起泡。表5tableseeoriginaldocumentpage13雙酚A-曱階酚醛樹脂，作為HRJ12632購自SchenectadyInternational。雖然以上為了舉例說明的目的描述了本發明的特定實施方案，但對本領域的技術人員來說顯而易見的是，在不偏離如所附權利要求書定義的本發明的範圍的情況下可以對本發明的細節做出各種改變。權利要求1、製備顏料著色的水性塗料組合物的方法，包括a)用包括羧酸和胺的羧酸組分研磨顏料；和b)將步驟a)的研磨顏料混合到包括成膜樹脂的樹脂組分中；和其中羧酸組分或樹脂組分進一步包括醇。2、權利要求l的方法，其中羧酸組分進一步包括醇。3、權利要求l的方法，其中成膜組分進一步包括醇。全文摘要本發明公開了具有優異的潤溼能力的低VOC水性塗料。該組合物包括成膜樹脂與含有羧酸、胺和醇的添加劑。本發明還公開了製備和使用這些組合物的方法以及添加劑本身。文檔編號C09D5/02GK101100570SQ20071014170公開日2008年1月9日申請日期2003年10月24日優先權日2002年11月5日發明者R·L·麥克維申請人:Ppg工業俄亥俄公司