碳材料、碳材料‑活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材料及鋰離子二次電池的製作方法

2023-05-11 23:43:42 2

本發明涉及一種碳材料、碳材料-活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材料及該鋰離子二次電池。

背景技術：

目前，為了可以謀求小型化及大容量化，廣泛使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池中，廣泛使用碳材料作為構成正極及負極的電極材料。例如，下述的專利文獻1中公開有正極活性物質和石墨烯的複合體作為正極的電極材料。另外，下述的專利文獻2、3中公開有微粒子和部分剝離型薄片化石墨的複合體作為負極電極材料。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:wo2014/115669a1

專利文獻2:專利5636135號公報

專利文獻3:日本特開2014-197524號公報

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

在鋰離子二次電池的正極材料中，為了補償活性物質的導電性，可使用導電助劑。這種導電助劑與活性物質及粘合劑樹脂混合併塗布於集電體而使用。並且，在正極用途中，需要提高電極密度，因此，通常通過輥壓進行處理而使用。

但是，作為上述導電助劑，使用專利文獻1那樣的石墨烯的情況下，利用上述輥壓進行處理時，有時活性物質從集電體剝離。這種剝離在粘合劑樹脂的添加量少的情況下特別顯著地產生。因此，需要增多粘合劑樹脂的添加量，提高正極中所需要的電極密度困難。

另外，在導電助劑中使用專利文獻1那樣的石墨烯的情況下，鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性不充分。

另外，專利文獻2、專利文獻3中記載有將部分剝離型薄片化石墨用於鋰離子二次電池的電極。但是，只不過是記載了其用途及效果在負極材料的使員工。

本發明的目的在於，提供一種可以提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性的碳材料、碳材料-活性物質複合體及鋰離子二次電池用電極材料以及具有由該碳材料-活性物質複合體或該鋰離子二次電池用電極材料構成的電極的鋰離子二次電池。

用於解決技術問題的技術方案

本發明的碳材料為用於鋰離子二次電池用的電極材料的碳材料，其中，對所述碳材料5重量％和鈷酸鋰95重量％的混合物在壓力13mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為0.7ω·cm以下。

在本發明的碳材料的某個特定方面，對所述碳材料5重量％和所述鈷酸鋰95重量％的混合物在壓力13mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為0.5ω·cm以下。

在本發明的碳材料的另一特定方面，對所述碳材料5重量％和所述鈷酸鋰95重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為0.4ω·cm以下。

在本發明的碳材料的其它特定方面，對所述碳材料3重量％和鈷酸鋰97重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為0.04ω·cm以下。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，對所述碳材料2重量％和鈷酸鋰98重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為0.1ω·cm以下。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，對所述碳材料1重量％和鈷酸鋰99重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行了測定時，所述體積電阻率為5.5ω·cm以下。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，通過拉曼分光法得到的拉曼光譜中，在將d帶與g帶的峰強度比設為d/g比時，d/g比為0.5以下。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，將由所述碳材料5重量％、鈷酸鋰92重量％、及聚偏二氟乙烯3重量％形成的片材的膜厚設為xμm，並將所述片材的體積電阻率設為yω·cm時，滿足y＜0.1055e0.0169x(x≥60)。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，所述碳材料的bet比表面積(m2/g)為25m2/g以上且500m2/g以下。

在本發明的碳材料的進一步其它特定方面，所述碳材料是使樹脂通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨而成的組合物中的樹脂進行熱分解而成的材料，所述碳材料具有石墨局部地剝離的結構。

本發明的碳材料-活性物質複合體包含按照本發明構成的碳材料、和活性物質。

本發明的碳材料-活性物質複合體優選所述活性物質為鈷酸鋰。

本發明的碳材料-活性物質複合體優選所述碳材料的含量為0.5重量％以上且10重量％以下。

本發明的碳材料-活性物質複合體優選為鋰離子二次電池用的正極材料。

在本發明的鋰離子二次電池的廣泛方面，具有由按照本發明構成的碳材料-活性物質複合體構成的電極。

本發明的鋰離子二次電池用電極材料為鋰離子二次電池用的電極材料，其包含活性物質、含有碳材料的導電助劑、及粘合劑樹脂，所述電極材料100重量％中所述導電助劑的比例為1重量％以上且10重量％以下，所述電極材料100重量％中所述粘合劑樹脂的比例為1重量％以上且4重量％以下，將基於10mg/l濃度的亞甲基藍的甲醇溶液的吸光度，與向該亞甲基藍的甲醇溶液中添加所述碳材料並通過離心分離而得到的上清液的吸光度之差所測定的1g所述碳材料的亞甲基藍吸附量(μ摩爾/g)設為y，將所述碳材料的bet比表面積(m2/g)設為x的情況下，比y/x為0.14以上，且碳材料的bet比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。

在本發明的鋰離子二次電池用電極材料的某個特定方面，所述碳材料是使樹脂通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨而成的組合物中的樹脂進行熱分解而成的材料，是具有石墨局部地剝離的結構且殘留有一部分所述樹脂的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。

在本發明的鋰離子二次電池用電極材料的另一特定方面，電極密度相對於所述活性物質的比重(licoo2的情況下，比重2.0～2.6g/cm3)為0.8倍以上且1.5倍以下。

在本發明的鋰離子二次電池用電極材料的其它特定方面，所述活性物質為鈷酸鋰。

在本發明的鋰離子二次電池用電極材料的進一步其它特定方面，所述粘合劑樹脂包含選自苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、縮丁醛樹脂及它們的改性物中的至少1種。

在本發明的鋰離子二次電池用電極材料的進一步其它特定方面，為鋰離子二次電池用的正極材料。

在本發明的鋰離子二次電池的其它廣泛方面，具有由按照本發明構成的鋰離子二次電池用電極材料構成的電極。

發明的效果

根據本發明，可以提供一種可以提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性的碳材料、碳材料-活性物質複合體及鋰離子二次電池用電極材料。

另外，根據本發明，可以提供一種初期的充放電效率或循環特性優異的鋰離子二次電池。

附圖說明

圖1是表示實施例1中得到的鋰離子二次電池的正極的照片。

圖2是表示比較例1中得到的鋰離子二次電池的正極的照片。

圖3是表示比較例2中得到的鋰離子二次電池的正極的照片。

圖4是用於說明體積電阻率的測定方法的示意圖。

圖5是表示實施例及比較例中得到的碳材料-活性物質複合體在各壓力下的體積電阻率的圖。

圖6是表示實施例及比較例中得到的輥壓後的電極片的體積電阻率的圖。

圖7是用於說明電極片的體積電阻率的測定方法的示意圖。

圖8是表示實施例及比較例中製作的鋰離子二次電池實驗用電池的概略構成的分解立體圖。

圖9是表示使用實施例及比較例中得到的正極製作的鋰離子二次電池的充放電特性的圖。

圖10是在實施例11和比較例10中，橫軸表示正極片膜厚、縱軸用正極片的體積電阻率表示時的關係圖。

標記說明

1…容器

2…試樣

3…電極

4…電極層

5…集電體

6…負極體

7…正極體

8…負極

9…隔膜

10…電極引導件

11…正極

12…電極壓板

13…彈簧

具體實施方式

下面，說明本發明的詳細。

(碳材料)

本發明的碳材料為用於鋰離子二次電池用電極材料的碳材料。另外，就本發明的碳材料而言，在對上述碳材料5重量％和鈷酸鋰95重量％的混合物在壓力13mpa下的體積電阻率進行測定時，體積電阻率為0.7ω·cm以下。

下面，對上述體積電阻率的測定方法，參照圖4進行說明。

首先，如圖4所示，在具有電極3的容器1中填充1.0g試樣2。其次，利用4探針法，隔著電極3，對以指定的壓力壓縮試樣2時的電阻值進行測定。由此，可以對各壓力下的體積電阻率進行測定。這種體積電阻率的測定例如可以使用粉末電阻裝置(三菱化學株式會社製造、商品編號：pd-51)而進行。

本申請發明人等深入研究的結果發現：在特定範圍的碳材料用於鋰離子二次電池的電極材料的情況下，就如上述那樣測得的體積電阻率而言，在鋰離子二次電池的充放電中，初期效率提高，並且可得到優異的循環特性。

本發明的碳材料作為鋰離子二次電池的電極材料，例如用於導電助劑的情況下，可以提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性，因此，可以優選用於鋰離子二次電池的正極材料。

從更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性的觀點出發，就本發明的碳材料而言，在對上述碳材料5重量％和鈷酸鋰95重量％的混合物在壓力13mpa下的體積電阻率進行測定時，體積電阻率優選為0.7ω·cm以下，更優選為0.5ω·cm以下，進一步優選為0.4ω·cm以下，特別優選為0.3ω·cm以下。另外，在測定壓力38mpa下的上述體積電阻率時，體積電阻率優選為0.4ω·cm以下，更優選為0.2ω·cm以下。

在本發明中，在對上述碳材料3重量％和上述鈷酸鋰97重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行測定時，上述體積電阻率優選為0.04ω·cm以下。該情況下，鈷酸鋰的比率變大，因此，可以謀求更進一步的高容量化。

從謀求更進一步的高容量化的觀點出發，在對上述碳材料2重量％和上述鈷酸鋰98重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行測定時，上述體積電阻率優選為0.1ω·cm以下。

從謀求更進一步的高容量化的觀點出發，在對上述碳材料1重量％和上述鈷酸鋰99重量％的混合物在壓力38mpa下的體積電阻率進行測定時，上述體積電阻率優選為5.5ω·cm以下。

上述碳材料在通過拉曼分光法得到的拉曼光譜中，在將d帶和g帶的峰強度比設為d/g比時，d/g比優選為0.5以下。該情況下，可以更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

另外，在本發明中，在將由碳材料5重量％、鈷酸鋰92重量％、及聚偏二氟乙烯3重量份形成的片材的膜厚設為xμm，並將該片材的體積電阻率設為yω·cm時，優選滿足y＜0.1055e0.0169x(x≥60)。該情況下，即使加厚片材的厚度，也更進一步降低體積電阻率，因此，可以更進一步加厚片材的厚度。因此，可以謀求更進一步的高容量化。

從謀求更進一步的高容量化的觀點出發，上述x及上述y更優選滿足y≤0.0786e0.0153x(x≥60)，進一步優選滿足y≤0.0355e0.0149x。

本發明的碳材料優選具有石墨烯疊層結構。另外，優選具有經薄片化的平板狀的形狀。

將具有經薄片化的平板狀形狀的碳材料用於上述導電助劑的情況下，可以更進一步提高與活性物質的接觸點。因此，可以更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

作為這種碳材料，可列舉例如部分剝離型薄片化石墨。上述部分剝離型薄片化石墨含有樹脂，還含有石墨或一次薄片化石墨，是準備將樹脂通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨的組合物並使其進行熱分解而成的材料。需要說明的是，優選上述組合物中所含的樹脂被除去，但可以殘留樹脂的一部分。

由於上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨中的石墨層間的距離被擴大。因此，上述部分剝離型薄片化石墨在石墨烯的疊層體中從端緣至某種程度上的內側，石墨層間打開，即石墨的一部分進行了剝離，在中央側的部分具有石墨層與原來的石墨或一次薄片化石墨同樣地進行了疊層的結構。

上述部分剝離型薄片化石墨為石墨或一次薄片化石墨的邊緣部分的石墨被剝離並部分地進行薄片化的材料。需要說明的是，上述邊緣部分的石墨是指：石墨或一次薄片化石墨邊緣的部分中一部分的石墨烯疊層部分。

上述石墨為多個石墨烯的疊層體。作為石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨與通常的石墨相比，石墨烯層的層間大。因此，容易發生剝離。因此，使用膨脹石墨的情況下，可以更進一步容易地得到薄片化石墨。

上述石墨為石墨烯的疊層數為10萬層以上～100萬層左右，且具有利用bet得到的比表面積(bet比表面積)小於25m2/g的值的石墨。

另一方面，在部分剝離型薄片化石墨中，石墨被部分地剝離從而進行了薄片化的部分的石墨烯的疊層數少。上述進行了薄片化的部分的石墨烯的疊層數優選為1000層以下，更優選為100層以下，進一步優選為20層以下。進行了薄片化的部分的石墨烯疊層數少的情況下，可以更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

另外，在部分剝離型薄片化石墨中，由於邊緣部進行了薄片化的部分中石墨烯疊層數少，因此，與上述石墨相比，利用bet得到的比表面積(bet比表面積)大。部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積優選為25m2/g以上，優選為500m2/g以下。bet比表面積在上述範圍內的情況下，在用作導電助劑時，可以更進一步提高與活性物質的接觸點，因此，可以更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

另外，本發明中，可以使用一次薄片化石墨代替作為原料的石墨。一次薄片化石墨是指：含有大量通過對石墨進行剝離而得到的薄片化石墨。將一次薄片化石墨用作原料的情況下，準備包含一次薄片化石墨和樹脂，並使樹脂接枝或吸附於一次薄片化石墨而成的組合物。一次薄片化石墨通過對石墨進行剝離而得到，因此，只要其比表面積比石墨大即可。

需要說明的是，本說明書中，薄片化石墨是指：對原來的石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而得到的剝離後的石墨烯疊層體，是與原來的上述石墨或一次薄片化石墨相比比表面積大的石墨烯疊層體或原來的石墨或一次薄片化石墨的分解終點向低溫化轉移的石墨烯疊層體。

部分剝離型薄片化石墨為如上所述中心部分具有石墨結構，邊緣部分進行了薄片化的結構。因此，與現有的薄片化石墨相比，容易使用。

需要說明的是，上述部分剝離型薄片化石墨可以通過用與wo2014/034156a1中記載的薄片化石墨-樹脂複合材料的製造方法同樣的方法製造樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，並通過熱處理除去過量的樹脂而得到。當然可以不除去樹脂而使用，但優選除去樹脂而使用。

上述製造方法中，不經過氧化工序，因此，得到的部分剝離型薄片化石墨與現有的對氧化石墨烯及該氧化石墨烯進行還原而得到的石墨烯相比，導電性優異。其認為是因為，在現有的氧化石墨烯或氧化還原石墨烯中，不能充分地確保sp2結構。與現有的氧化石墨烯或氧化還原石墨烯相比，導電性優異，因此，上述部分剝離型薄片化石墨可以更進一步提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

(碳材料-活性物質複合體)

本發明的碳材料-活性物質複合體包含上述碳材料和活性物質。作為上述活性物質，沒有特別限定，可以優選使用在鋰離子二次電池中作為正極起作用的材料。作為這種材料，可以使用例如鈷酸鋰(licoo2)等層狀氧化物系活性物質、鋰過量系活性物質、錳酸鋰(limn2o4)等尖晶石型正極活性物質、v2o5等金屬氧化物活性物質或tis2、mos2、nbse2等金屬化合物系活性物質、或磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質。優選使用鈷酸鋰(licoo2)等層狀氧化物系活性物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用多個。

上述碳材料-活性物質複合體中的碳材料的含量優選為0.5重量％以上，更優選為10重量％以下。通過將碳材料的含量設為0.5重量％以上，可以更進一步有效地提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。另外，通過將碳材料的含量調整為10重量％以下，活性物質的含量增加，因此，可以更進一步提高作為電池的充放電容量。

作為上述碳材料-活性物質複合體的製造方法，沒有特別限定，例如可以通過以下的方法來製造。

首先，在碳材料中使用了部分剝離型薄片化石墨的情況下，用與wo2014/034156a1中記載的薄片化石墨-樹脂複合材料的製造方法同樣的方法得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。

接著，使上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨和活性物質分散於吸附用溶劑中，進行指定時間的攪拌處理，在溶劑中使活性物質和碳材料吸附。接著，除去溶劑並使活性物質和導電助劑的複合體乾燥之後，進行複合體的燒成處理，除去殘留樹脂。由此，得到碳材料-活性物質複合體。

作為上述吸附用溶劑，可以使用己烷或甲苯、乙酸乙酯等無極性溶劑、或四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲醯胺等極性非質子性溶劑、或甲醇或乙醇等極性質子性溶劑等中的至少1種。優選可以使用四氫呋喃。使用四氫呋喃的情況下，碳材料和活性物質的吸附變強，可以更進一步降低上述碳材料-活性物質複合體的粉末電阻、或使用該複合體製作電極時的電極電阻。

由於本發明的碳材料-活性物質複合體含有體積電阻率在上述的範圍內的碳材料，因此在用於鋰離子二次電池用電極材料時，可以有效地提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。

因此，本發明的碳材料-活性物質複合體可以優選用於鋰離子二次電池用的電極材料。特別是可以優選用於鋰離子二次電池用的正極材料。

(鋰離子二次電池用電極材料)

本發明的鋰離子二次電池用電極材料為鋰離子二次電池用的電極材料。本發明的鋰離子二次電池用電極材料包含活性物質、導電助劑、粘合劑樹脂。上述導電助劑含有碳材料。

上述電極材料100重量％中的上述導電助劑的含量為1重量％以上且10重量％以下。上述導電助劑的含量過少時，有時與集電體之間的導電通路變少，無法得到充分的導電性。另一方面，上述導電助劑的含量過多時，有時如後所述活性物質從集電體剝離。

從更進一步提高導電性，且更進一步抑制活性物質從集電體的剝離的觀點出發，上述電極材料100重量％中的上述導電助劑的含量優選為1重量％以上，優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下，進一步優選為3重量％以下。

另外，上述電極材料100重量％中的上述粘合劑樹脂的含量為1重量％以上且4重量％以下。上述粘合劑樹脂的含量過少時，有時如後所述活性物質從集電體剝離。另一方面，粘合劑樹脂的含量過多時，有時不能充分地提高電極密度。

從更進一步抑制集電體從活性物質的剝離，更進一步提高電極密度的觀點出發，上述電極材料100重量％中的上述粘合劑樹脂的含量優選為1重量％以上，更優選為2重量％以上，優選為4重量％以下，更優選為3重量％以下。

在本發明中，在將基於10mg/l濃度的亞甲基藍的甲醇溶液的吸光度與將上述碳材料添加至該亞甲基藍的甲醇溶液中並通過離心分離而得到的上清液的吸光度之差而測定的1g上述碳材料的亞甲基藍吸附量(μ摩爾/g)設為y，將上述碳材料的bet比表面積(m2/g)設為x的情況下，比y/x為0.14以上，且碳材料的bet比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。

在本發明中，由於上述比y/x為0.14以上，因此碳材料的液體中的比表面積大。因此，在溶劑中，可以增大碳材料與上述活性物質的接觸面積。

另外，本發明中，由於上述bet比表面積在上述範圍內，因此在乾燥狀態下，石墨烯層間的距離縮短，碳材料的比表面積縮小。因此，在使上述的碳材料和活性物質的複合體乾燥之後添加粘合劑的工序中，可以抑制吸附於碳材料表面的粘合劑樹脂量，結果，吸附於集電體表面的粘合劑量可以增加，因此，可抑制活性物質體從集電的剝離。更具體而言，如下地進行說明。

鋰離子二次電池用的電極材料通常塗敷於金屬箔那樣的集電體而使用。此時，特別是在正極中，要求增大電極密度，因此，進一步通過輥壓進行處理而使用。

在此，使用石墨烯或cnt、球狀碳等bet比表面積大的導電助劑時，可以確保活性物質和導電助劑的接觸面積，但同時粘合劑在導電助劑表面的吸附量增加，結果，可吸附於集電體表面的粘合劑樹脂量減少。因此，粘合劑樹脂的添加量少時，為了提高活性物質和集電體的密合性、或活性物質與導電助劑的複合體和集電體的密合性而使用的粘合劑樹脂的量不足，有時在通過輥壓進行加壓處理時，活性物質從集電體剝離。另一方面，使用石墨等bet比表面積小的導電助劑時，不能確保活性物質和導電助劑的接觸面積，另外，石墨烯層的疊層數也變多，因此，在電極膜塗敷時，電極膜不能均勻的塗敷，不能作為電極使用。

與此相對，本發明中，由於使用在液體中比表面積大且在乾燥狀態下比表面積小的導電助劑，因此通過在液體中對導電助劑和活性物質進行混合，可以確保導電助劑和活性物質的接觸面積，可以提高密合性。另外，通過將導電助劑和活性物質的複合體在乾燥狀態下與粘合劑樹脂混合，可以抑制粘合劑在導電助劑表面的吸附量，結果，可吸附於集電體表面的粘合劑樹脂量增加。因此，即使粘合劑樹脂的添加量為少量，也可以確保用於提高活性物質和集電體的密合性而使用的粘合劑樹脂的量，可抑制從集電體的剝離。

這樣，就本發明中使用的碳材料而言，與液體中相比，可降低乾燥狀態下的比表面積。因此，與液體中及乾燥狀態下的比表面積大致相等的石墨烯或cnt、石墨、球狀碳那樣的導電助劑不同，即使粘合劑樹脂的添加量為少量，也可以抑制活性物質從集電體的剝離。

這樣，就本發明的鋰離子二次電池用電極材料而言，即使粘合劑樹脂的添加量為少量，活性物質也難以從集電體剝離。另外，可以減少粘合劑樹脂的添加量，因此，可以提高電極密度。因此，將本發明的鋰離子二次電池用電極材料用作正極的電極材料的情況下，可以提高鋰離子二次電池的容量。從更進一步增大鋰離子二次電池的容量的觀點出發，相對於所述活性物質的比重(licoo2的情況下，為2.0～2.6g/cm3)，上述電極密度優選為0.8倍以上且1.5倍以下(活性物質為licoo2的情況下，電極密度為1.6～3.9g/cm3)。

以下，對構成本發明的鋰離子二次電池用電極材料的材料更詳細地進行說明。

活性物質：

作為上述活性物質，沒有特別限定，可以優選使用在鋰離子二次電池中作為正極起作用的材料。作為這種材料，可以使用例如鈷酸鋰(licoo2)等層狀氧化物系活性物質、鋰過量系活性物質、錳酸鋰(limn2o4)等尖晶石型正極活性物質、v2o5等金屬氧化物活性物質或tis2、mos2、nbse2等金屬化合物系活性物質、或磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用多個。

導電助劑：

上述導電助劑含有碳材料。上述碳材料優選具有石墨烯疊層結構。

就上述碳材料而言，在將通過下述的方法測定的亞甲基藍吸附量(μ摩爾/g)設為y，將bet比表面積(m2/g)設為x的情況下，優選比y/x為0.14以上，且bet比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。比y/x優選為0.14以上，優選為1.00以下。另外，bet比表面積更優選為50m2/g以上，更優選為300m2/g以下，進一步優選為280m2/g以下。

上述亞甲基藍吸附量基於10mg/l濃度的亞甲基藍的甲醇溶液的吸光度與向該亞甲基藍的甲醇溶液中添加上述碳材料並進行攪拌之後通過離心分離而得到的上清液的吸光度之差進行測定。

更詳細而言，上述亞甲基藍吸附量用以下的方法求出。向10mg/l濃度的亞甲基藍的甲醇溶液中添加上述碳材料並進行攪拌。接著進行離心分離，對得到的上清液的最大吸收波長中的吸光度變化進行觀察。亞甲基藍相對於疊層有上述碳材料的石墨烯的部分，通過π共軛進行吸附。另一方面，亞甲基藍通過照射光而發出螢光。亞甲基藍吸附於石墨烯時，不發出螢光。即，螢光強度降低。因此，根據上述上清液相對於原來的亞甲基藍的螢光強度求得的螢光強度的降低量，可以求出亞甲基藍吸附量。

另一方面，在上述亞甲基藍吸附量和碳材料的比表面積存在相關性。目前已知的球狀石墨粒子中，在將利用bet求出的比表面積(m2/g)設為x、將上述亞甲基藍吸附量(μ摩爾/g)設為y時，存在y≒0.13x的關係。其表示比表面積越大，亞甲基藍吸附量越多。因此，亞甲基藍吸附量可成為代替比表面積的指標。

本發明中，如上所述，上述碳材料的比y/x優選為0.14以上。與此相對，現有的球狀的石墨粒子中，比y/x為0.13。因此，比y/x為0.14以上的情況下，現有的球狀的石墨為相同的bet比表面積，並且亞甲基藍吸附量變多。即，該情況下，雖然在乾燥狀態下稍微凝縮，但是，在甲醇中等溼式狀態下，與乾燥狀態相比，可以更進一步擴大石墨烯層間或石墨層間。

作為這種碳材料，可列舉例如樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。

上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨包含石墨或一次薄片化石墨和樹脂，是準備將樹脂通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨的組合物並且一邊使該組合物中所含的樹脂的一部分殘留，一邊進行熱分解而成的材料。

通過上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨中的石墨層間的距離被擴大。因此，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨在石墨烯疊層體中，從端緣某種程度上至內側石墨層間打開，即石墨的一部分進行了剝離，在中央側的部分具有石墨層與原來的石墨或一次薄片化石墨同樣地進行了疊層的結構。樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨為石墨或一次薄片化石墨的邊緣部分的石墨被剝離並部分地進行了薄片化的材料。需要說明的是，上述邊緣部分的石墨是指：石墨或一次薄片化石墨中的邊緣部分的一部分的石墨烯疊層部分。

另外，在本發明中，上述熱分解一邊使樹脂的一部分殘留一邊進行，因此，通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨的樹脂一部分殘留。因此，特別是在液體中，與原來的石墨的比表面積相比，比表面積大幅度增加。另外，由於一部分樹脂殘留，因此，在粘合劑中的分散性提高，可以減少粘合劑量。並且，由於含有殘留樹脂，因此，雖然比表面積大，但是飛散性低，容易操作。

上述石墨為多層石墨烯的疊層體。作為石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨與通常的石墨相比，石墨烯層的層間大。因此，容易進行剝離。因此，使用膨脹石墨的情況下，可以更進一步容易地得到薄片化石墨。

上述石墨為石墨烯的疊層數為10萬層以上～100萬層左右，並具有利用bet得到的比表面積(bet比表面積)小於25m2/g的值的石墨。

另一方面，在樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，石墨部分地被剝離且進行了薄片化的部分的石墨烯的疊層數少。上述進行了薄片化的部分的石墨烯的疊層數優選為1000層以下，更優選為100層以下，進一步優選為20層以下。進行了薄片化的部分的石墨烯疊層數少的情況下，可以更進一步提高與粘合劑樹脂的相容性。

另外，在樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，由於邊緣部進行了薄片化的部分的石墨烯疊層數少，因此，與上述石墨相比，利用bet得到的比表面積(bet比表面積)大。樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積優選為25m2/g以上，優選為500m2/g以下。bet比表面積在上述範圍內的情況下，可以更進一步減少粘合劑樹脂的添加量，並且抑制活性物質從集電體的剝離。

另外，本發明中，可以使用一次薄片化石墨代替作為原料的石墨。一次薄片化石墨是指：含有許多通過對石墨進行剝離而得到的薄片化石墨。將一次薄片化石墨用作原料的情況下，準備包含一次薄片化石墨和樹脂，並將樹脂接枝或吸附於一次薄片化石墨而成的組合物。一次薄片化石墨通過對石墨進行剝離而得到，因此，只要其比表面積比石墨大即可。

需要說明的是，本說明書中，薄片化石墨是指：對原來的石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而得到的剝離後的石墨烯疊層體，是指與原來的上述石墨或一次薄片化石墨相比比表面積大的石墨烯疊層體或原來的石墨或一次薄片化石墨的分解終點向低溫化轉移了的石墨烯疊層體。

作為通過接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨的樹脂，沒有特別限定，優選為自由基聚合性單體的聚合物。樹脂可以為多種自由基聚合性單體的共聚物，也可以為1種自由基聚合性單體的單聚物。

作為使用的樹脂的實例，可列舉：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚縮丁醛、聚丙烯酸。優選列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況下，可以更進一步增大樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨在溼潤下的比表面積。

相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份，殘留於樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂的量優選為5重量份～450重量份。殘留的樹脂的量更優選為15重量份～350重量份，進一步優選為25重量份～300重量份。通過將殘留樹脂的量設為上述範圍內，可以更進一步增大殘留樹脂部分剝離型薄片化石墨的液體中的比表面積。

上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有比較不易飛散的特徵。其認為是因為，上述自由基聚合性單體進行聚合而成的聚合物(樹脂)在熱分解工序中沒有完全分解而殘留。即，由於位於樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的石墨烯層間或夾持於進行了薄片化的石墨層間的部分的樹脂夾持於兩側的石墨烯層間或石墨層間，因此，認為在熱分解溫度附近沒有完全分解。因此，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨容易使用。

樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨為如上所述中心部分具有石墨結構且邊緣部分進行薄片化的結構。因此，與現有的薄片化石墨相比，容易使用。

另外，由於上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨含有樹脂，因此在其它樹脂的分散性高。特別是其它樹脂為與包含在上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂的親和性高的樹脂時，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨在其它樹脂的分散性更進一步提高。

需要說明的是，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨可以用與wo2014/034156a1中記載的薄片化石墨-樹脂複合材料的製造方法同樣的方法來製造。上述製造方法中，由於不經過氧化工序，因此，與對現有的氧化石墨烯及該氧化石墨烯進行還原而得到的石墨烯相比，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的導電性優異。

上述導電助劑可以還含有其它導電助劑作為碳材料。作為其它導電助劑，可以列舉例如：科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。

上述導電助劑中的碳材料的含量沒有特別限，導電助劑100重量％中，優選為10重量％以上，更優選為50重量％以上，優選為100重量％以下。上述導電助劑的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可以更進一步抑制活性物質從集電體的剝離。

導電助劑-活性物質吸附用溶劑：

在本發明中，為了提高上述活性物質和導電助劑的吸附性，可以使用導電助劑-活性物質吸附用溶劑。作為上述吸附用溶劑，可以使用己烷或甲苯、乙酸乙酯等無極性溶劑、或四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲醯胺等極性非質子性溶劑、或甲醇或乙醇等極性質子性溶劑等中的至少1種。優選可以使用四氫呋喃。使用四氫呋喃的情況下，導電助劑和活性物質的吸附變強，可以更進一步降低製成電極時的電極電阻。

粘合劑樹脂：

作為上述粘合劑樹脂，可以使用聚縮丁醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚偏二氟乙烯等氟類聚合物、水溶性的羧甲基纖維素或它們的改性物等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用多種。優選可以使用聚四氟乙烯。使用聚四氟乙烯的情況下，可以更進一步提高分散性或耐熱性。

(鋰離子二次電池)

本發明的鋰離子二次電池具有由上述碳材料-活性物質複合體或上述鋰離子二次電池用電極材料構成的電極。上述碳材料-活性物質複合體或上述鋰離子二次電池用電極材料可以用於正極或負極的任意電極，但優選用於正極。

用於本發明的鋰離子二次電池的正極例如如下地製造。

首先，使上述的活性物質及導電助劑分散於上述導電助劑-活性物質吸附用溶劑中，進行指定時間的攪拌處理，在溶劑中使活性物質和導電助劑吸附。其次，除去溶劑，使活性物質和導電助劑的複合體乾燥之後，根據需要進行複合體的燒成處理。通過上述燒成處理，可以除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂。由此，得到碳材料-活性物質複合體。接著，將得到的複合體與粘合劑樹脂混合，製作塗敷液。接著，對塗敷液進行適當地稀釋之後，塗布於金屬箔等集電體並進行乾燥，製作正極。製作的正極可以直接衝切成電極形狀而使用，但為了進一步提高電極密度，通常在實施輥壓等處理之後，衝切成電極形狀而使用。

在本發明中，如上所述在導電助劑中以溼式狀態及乾燥狀態使用比表面積不同的碳材料，因此，在實施輥壓等處理的情況下，也不易產生活性物質從集電體的剝離。因此，可以減少粘合劑樹脂的添加量，因此，由本發明的鋰離子二次電池用電極材料形成的正極中，活性物質的含量提高。因此，具有上述正極的本發明的鋰離子二次電池中，容量提高。

另外，在本發明中，由於構成碳材料-活性物質複合體的碳材料的體積電阻率在上述特定的範圍內，因此在用於鋰離子二次電池用電極材料時，可以有效地提高鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性。因此，具有由上述碳材料-活性物質複合體構成的正極的本發明的鋰離子二次電池中，有效地提高初期的充放電效率或循環特性。

接著，通過列舉本發明的具體的實施例及比較例而使本發明清楚。需要說明的是，本發明並不限定於以下的實施例。

(實施例1)

(樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的製備)

將50g的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油株式會社製造、商品名「maproofg-2050m」、平均分子量＝約20萬、熱分解開始溫度＝245℃)溶解於450g的四氫呋喃，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的10重量％溶液。在該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中添加2.5g的膨脹化石墨(東洋碳株式會社製造、商品名「pfpowder8f」)及5.0g的化學發泡劑(永和化成工業株式會社製造、商品名「vinyforac#r-k3」)，製成混合物。

接著，對上述混合物，使用超聲波處理裝置(本多電子株式會社)，以100w、發信頻率28khz照射超聲波300分鐘。由此，得到上述膨脹化石墨分散於聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中的組合物。將該組合物以10～20mm的厚度通過澆鑄法進行片材成型。將得到的片材在80℃的溫度下加熱乾燥2小時，在110℃的溫度下加熱乾燥1小時，在150℃的溫度下加熱乾燥1小時。

乾燥後，實施通過在230℃的溫度下加熱2小時而使發泡劑進行分解，其後在430℃的溫度下維持30分鐘的加熱工序。由此，對上述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的一部分進行熱分解，得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的一部分。

得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積x為292m2/g，亞甲基藍吸附量y為45.1μ摩爾/g。另外，比y/x為0.154。需要說明的是，bet比表面積及亞甲基藍吸附量通過後述的方法進行測定。

以在電極重量中為5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g，和以電極重量中為93重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造制、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述剝離型薄片化石墨為除去了作為如上述那樣得到的導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。在該部分剝離型薄片化石墨和活性物質的複合體中以電極重量中為2重量％的方式加入作為粘合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(kishida化學株式會社製造、商品名「pvdf#1100」)，在乳缽中進行混練。混練後，適當添加nmp，進行稀釋製備，使其成為可塗敷的粘度，從而製作塗敷液。將製作的塗敷液用設定為9mil的塗抹器塗敷於作為集電體的cu箔，製作電極片。

將這樣得到的電極片在80℃下減壓乾燥12小時，接著升溫至110℃，進行2小時減壓乾燥。乾燥後，將該電極片的一部分衝切成圓形，並使直徑為14mm，得到輥壓處理前的鋰離子二次電池的正極。

另外，將殘留的電極片利用寶泉株式會社製造的超小型臺式輥壓機在溫度25℃的條件下進行輥壓，然後，衝壓成圓形，並使得直徑為14mm，得到輥壓處理後的鋰離子二次電池的正極。

(實施例2)

除以電極重量中為5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、以在電極重量中為92重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g、和以電極重量中成為3重量％的方式加入作為粘合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(kishida化學株式會社製造、商品名「pvdf#1100」)以外，與實施例1同樣地操作得到輥壓處理前後的鋰離子二次電池的正極，所述部分剝離型薄片化石墨是與實施例1同樣地製作而得到的除去了樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨。

(實施例3)

(樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨的製備)

將膨脹化石墨(東洋碳株式會社製造、商品名「pfpowder8f」、bet表面積＝22m2/g)10g、作為熱分解性發泡劑的adca(永和化成工業株式會社製造、商品名「vinyforac#r-k3」、熱分解溫度210℃)20g、聚丙二醇(三洋化成工業社制、sannixgp-3000、平均分子量＝3000)200g、和作為溶劑的四氫呋喃200g進行混合，準備原料組合物。使用超聲波處理裝置(本多電子社制)，以100w、振動頻率：28khz對原料組合物照射5小時超聲波。通過超聲波處理，使聚丙二醇(ppg)吸附於膨脹化石墨。如上所述，準備將聚丙二醇吸附於膨脹化石墨而成的組合物。

在上述超聲波照射後，通過溶液流延法對上述組合物進行成形，在乾燥溫度80℃下加熱乾燥2小時，在110℃下加熱乾燥1小時，在150℃下加熱乾燥1小時。然後，在110℃下維持1小時，並且，在230℃下維持2小時。由此，上述組合物中使上述adca進行熱分解從而使其發泡。

接著，實施在450℃的溫度下維持0.5小時的加熱工序。由此，將上述聚丙二醇的一部分進行熱分解，得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留聚丙二醇的一部分。

得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積x為150m2/g，亞甲基藍吸附量y為67.0μ摩爾/g。另外，比y/x為0.447。需要說明的是，bet比表面積及亞甲基藍吸附量通過後述的方法進行測定。

使用這樣得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，將燒成處理條件設為在350℃下2小時，除此之外，與實施例2同樣地操作，得到輥壓處理前後的鋰離子二次電池的正極。

(比較例1)

使用科琴黑(lion株式會社製造、商品名「ec300j」)代替作為導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在科琴黑中沒有樹脂殘留，因此不進行導電助劑-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例1同樣地操作，得到輥壓處理前後的鋰離子二次電池的正極。該正極中，活性物質、導電助劑和粘合劑樹脂的含量分別依次為93重量％、5重量％、2重量％。科琴黑的bet比表面積x為800m2/g，亞甲基藍吸附量y為98.96μ摩爾/g。另外，比y/x為0.124。需要說明的是，bet比表面積及亞甲基藍吸附量通過後述的方法進行測定。就電極密度而言，輥壓前為1.95g/cm3，輥壓後為2.71g/cm3。

(比較例2)

將正極中的活性物質、導電助劑和粘合劑樹脂的含量分別依次設為92重量％、5重量％、3重量％，除此之外，與比較例1同樣地操作，得到輥壓處理前後的鋰離子二次電池的正極。需要說明的是，就電極密度而言，輥壓前為2.28g/cm3，輥壓後為2.98g/cm3。

如圖1所示，在實施例1的正極中，輥壓後，活性物質沒有從集電體剝離。另外，同樣地，在實施例2、3的正極中，輥壓後，活性物質也沒有從集電體剝離。

與此相對，在比較例1的正極中，輥壓後，如圖2所示，活性物質從集電體剝離。另外，在比較例2的正極中，輥壓後，如圖3所示，活性物質從集電體局部地剝離。

(評價方法)

在實施例及比較例中，bet比表面積、亞甲基藍吸附量及電極密度如下地進行測定。

bet比表面積：

bet比表面積利用比表面積測定裝置(株式會社島津製作所製造、商品編號「asap-2000」)使用氮氣進行測定。

亞甲基藍吸附量：

在梨形燒瓶中製備10mg/l、5.0mg/l、2.5mg/l、1.25mg/l的濃度的亞甲基藍的甲醇溶液。作為亞甲基藍，使用關東化學株式會社製造的特級試劑的亞甲基藍。使用株式會社島津製作所製造的紫外可視分光光度計(商品編號uv-1600)，測定準備的上述4種亞甲基藍溶液的吸光度，製成標準曲線。

接著，在50ml的梨形燒瓶中放入亞甲基藍0.005g，加入甲醇作為測定溶劑，製備100mg/l的亞甲基藍溶液。將該亞甲基藍溶液使用測定溶劑稀釋成10倍，得到10mg/l的亞甲基藍溶液。

在100ml的梨形燒瓶中，加入攪拌棒、測定對象的碳材料(0.005～0.05g、根據試樣的bet值變更)和上述10mg/l的亞甲基藍溶液50ml之後，使用超聲波清洗機進行超聲波處理15分鐘。這樣，使碳材料分散之後，在25℃的溫度的冷卻浴中攪拌60分鐘。

達到吸附平衡之後，通過離心分離使碳材料和上清液進行分離。使用上述紫外可視分光光度計測定作為空白的10mg/l的亞甲基藍溶液的吸光度和上述上清液的吸光度。

算出上述空白的亞甲基藍溶液的吸光度和上述上清液的吸光度之差即吸光度的減少量。根據該吸光度的減少量和前述標準曲線的斜率，求出亞甲基藍溶液的濃度的減少量。由該亞甲基藍溶液的濃度的減少量，根據以下的式子求出碳材料表面的亞甲基藍的吸附量。

吸附量(mol/g)＝{亞甲基藍溶液的濃度的減少量(g/l)×測定溶劑的體積(l)}/{亞甲基藍的分子量(g/mol)×裝入的碳材料試樣的質量(g)}

電極密度：

電極密度根據以下的式子求出。將結果示於下述的表1。

電極密度(g/cm3)＝除集電體及粘合劑樹脂成分的電極重量(g)/除集電體的電極體積(cm3)

將實施例1～3及比較例1、2的結果的詳細示於下述的表1。

(實施例4)

將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油株式會社製造、商品名「maproofg-2050m」、平均分子量＝約20萬、熱分解開始溫度＝245℃)50g溶解於四氫呋喃450g，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的10重量％溶液。在該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中添加膨脹化石墨(東洋碳社製造、商品名「pfpowder8f」)2.5g及化學發泡劑(永和化成工業社製造、商品名「vinyforac#r-k3」)5.0g，製成混合物。

接著，，使用超聲波處理裝置(本多電子株式會社製造)，以100w、發信頻率28khz對上述混合物照射超聲波300分鐘。由此，得到上述膨脹化石墨分散於聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中的組合物。將該組合物以10～20mm的厚度通過澆鑄法進行片材成型。將得到的片材在80℃的溫度下加熱乾燥2小時，在110℃的溫度下加熱乾燥1小時，在150℃的溫度下加熱乾燥1小時。

乾燥後，實施通過在230℃的溫度下加熱2小時而對發泡劑進行分解、其後在430℃的溫度下維持30分鐘的加熱工序。由此，使上述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的一部分進行熱分解，得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的一部分。

得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積x為292m2/g，亞甲基藍吸附量y為45.1μ摩爾/g。另外，比y/x為0.154。需要說明的是，bet比表面積及亞甲基藍吸附量通過上述的方法進行測定。

將以成為複合體全體的5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以成為複合體全體的95重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨為除去了如上述那樣得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，進行380℃、2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到下述的表2所示的組成的部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體的碳材料-活性物質複合體。

(實施例5)

將膨脹化石墨(東洋碳株式會社製造、商品名「pfpowder8f」、bet表面積＝22m2/g)10g、作為熱分解性發泡劑的adca(永和化成工業株式會社製造、商品名「vinyforac#r-k3」、熱分解溫度210℃)20g、聚丙二醇(三洋化成工業株式會社製造、sannixgp-3000、平均分子量＝3000)200g、和作為溶劑的四氫呋喃200g進行混合，準備原料組合物。使用超聲波處理裝置(本多電子社制)，以100w、振動頻率：28khz對原料組合物照射5小時超聲波。通過超聲波處理，使聚丙二醇(ppg)吸附於膨脹化石墨。這樣，準備將聚丙二醇吸附於膨脹化石墨的組合物。

在上述超聲波照射後，通過溶液流延法對上述組合物進行成形，在乾燥溫度80℃下加熱乾燥2小時，在110℃下加熱乾燥1小時，在150℃下加熱乾燥1小時。然後，在110℃下維持1小時，進而，在230℃下維持2小時。由此，在上述組合物中使上述adca熱分解從而使其發泡。

接著，實施在450℃的溫度下維持0.5小時的加熱工序。由此，使上述聚丙二醇的一部分進行熱分解，得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。在該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，使聚丙二醇的一部分殘留。

得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的bet比表面積x為150m2/g，亞甲基藍吸附量y為67.0μ摩爾/g。另外，比y/x為0.447。需要說明的是，bet比表面積及亞甲基藍吸附量通過上述的方法進行測定。

將以成為複合體全體的5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以成為複合體全體的95重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨為除去了如上述那樣得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在350℃進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到下述的表2所示的組成的部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體的碳材料-活性物質複合體。

(比較例3)

使用科琴黑(lion株式會社製造、商品名「ec300j」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在科琴黑中沒有樹脂殘留，因此不進行碳材料-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例4同樣地操作，得到下述的表2所示的組成的碳材料-活性物質複合體。

(比較例4)

使用作為導電助劑的科琴黑(lion株式會社製造、商品名「ec300j」)80重量％和纖維狀碳(昭和電工株式會社製造、商品名「vgcf-h」)20重量％的混合物代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在混合物中沒有樹脂殘留，因此不進行碳材料-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例4同樣地操作，得到下述的表2所示的組成的碳材料-活性物質複合體。

圖5是表示實施例及比較例中得到的碳材料-活性物質複合體在各壓力下的體積電阻率的圖。同樣地，將實施例及比較例中得到的碳材料-活性物質複合體在各壓力下的體積電阻率示於下述的表2。需要說明的是，圖5中，a表示實施例4的結果，b表示實施例5的結果，c表示比較例3的結果，d表示比較例4的結果，為了比較，e表示licoo2單體的結果。

如圖5及表2所示，可知：實施例4、5中，無論壓力如何，與比較例3、4及licoo2的結果相比，體積電阻率降低。

另外，由圖5及表2可知：在實施例4、5中，壓力13mpa下的體積電阻率為0.7ω·cm以下。特別是在實施例5中，為0.1ω·cm以下。並且可知：在實施例4、5中，壓力38mpa下的體積電阻率為0.2ω·cm以下。特別是在實施例5中，為0.1ω·cm以下。

需要說明的是，體積電阻率通過使用粉末電阻裝置(三菱化學株式會社製造、商品編號：pd-51)，利用4探針法測定指定壓力下的電阻值而得到。

(實施例6)

將以電極重量中成為5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以電極重量中成為92重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨是除去了與實施例4同樣地操作得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。在該部分剝離型薄片化石墨和活性物質的複合體中加入作為粘合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(kishida化學株式會社制、商品名「pvdf#1100」)，並使其在電極重量中成為3重量％，在乳缽中進行混練。混練後，適當添加nmp，進行稀釋製備，成為可塗敷的粘度，製作塗敷液。將製作的塗敷液用設定為9mil的塗抹器塗敷於作為集電體的cu箔，製作在集電體上具有電極層的電極片。

將這樣得到的電極片在80℃下減壓乾燥12小時，接著升溫至110℃，進行2小時減壓乾燥。乾燥後，將電極片利用寶泉株式會社制的超小型臺式輥壓機在溫度25℃的條件下進行輥壓。測定輥壓後的電極片的體積電阻率。將結果示於圖6。另外，衝壓成圓形，並使得輥壓後的直徑成為14mm，得到鋰離子二次電池的正極。

(實施例7)

使用用與實施例5同樣的方法製作的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，除此之外，與實施例6同樣地操作，得到鋰離子二次電池的正極。

(比較例5)

使用科琴黑(lion株式會社製造、商品名「ec300j」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在科琴黑中沒有樹脂殘留，因此，不進行碳材料-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例6同樣地操作，得到鋰離子二次電池的正極。

(比較例6)

使用科琴黑(lion株式會社製造、商品名「ec300j」)80重量％和纖維狀碳(昭和電工株式會社、商品名「vgcf-h」)20重量％的混合物代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在上述混合物中沒有樹脂殘留，因此，不進行碳材料-活性物質複合體形成時的燒成處理。需要說明的是，碳材料-活性物質複合體的組成如下述的表3所示。除此之外，與實施例6同樣地操作，得到鋰離子二次電池的正極。

圖6是表示實施例6、7及比較例5、6中得到的輥壓後的電極片的體積電阻率的圖。同樣地，將實施例6、7及比較例5、6中得到的輥壓後的電極片的體積電阻率示於下述的表3。需要說明的是，電極片的體積電阻率使用電極電阻測定器(日置電機株式會社製造)進行測定。具體而言，如圖7所示，在電極層4的表面使定電流流動，對電極層4表面的電位進行多點計量，由此測定電極層4的體積電阻率、電極層4與集電體5的界面電阻率。另外，表3中，輥壓後電極密度通過上述的方法進行測定。

如圖6及表3所示，可以確認：實施例6、7與比較例5、6相比，電極層4的體積電阻率被降低。

接著，使用實施例6及比較例5、6中得到的片材狀的鋰離子二次電池的正極，如下地製作鋰離子二次電池實驗用電池，評價充放電特性。

使鋰離子二次電池的正極在真空下，在110℃、4小時的條件下進行乾燥。乾燥後，使用該正極，在氬氣噴霧的手套箱內製作鋰離子二次電池實驗用電池。

圖8中，用分解立體圖示意性地表示上述鋰離子二次電池實驗用電池的結構。

如圖8所示，在負極體6和正極體7之間，從負極體6側依次疊層負極8、隔膜9、電極引導件10、如上述那樣得到的正極11、電極壓板12及彈簧13。負極8使用直徑16mm的鋰金屬片。另外，關於隔膜9，使用積水化學工業社制樹脂膜(商品名：esfino)。另外，作為電解液，使用1摩爾/l的libf4(ec：dec＝1：1v/v％)的kishida化學株式會社製造的電解液。

在如上述那樣組裝的鋰離子二次電池實驗用電池中，電壓以充電速率0.05c從3.1v充電至4.25v。達到4.25v後，維持2小時電壓，其後停止1分鐘。接著，以放電速率0.05c從4.25v放電至3.1v。放電後停止1分鐘。

重複5次由上述充電及放電形成的循環。接著，將充放電速率變更為0.1c進行充電及放電1循環。接著，將充放電速率變更為0.2c，進行充電及放電1循環。進一步繼續將充放電速率變更為0.5c，重複由充電及放電構成的循環13次。將充放電試驗結果示於圖9。圖9的橫軸表示充放電的循環數，縱軸表示每正極活性物質的容量(mahg-1)即充放電特性。需要說明的是，圖中，實線表示充電特性，虛線表示放電特性。

如圖9所示，可以確認：實施例6與比較例5、6相比，鋰離子二次電池的初期的充放電效率或循環特性提高。

(實施例8)

將以電極重量中成為3重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以電極重量中成為97重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨為與實施例1同樣地操作製作的除去了樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。

(實施例9)

將以電極重量中成為2重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以電極重量中成為98重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich社制、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨與實施例1同樣地操作製作的除去了樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。

(實施例10)

將以電極重量中成為1重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以電極重量中成為99重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨為與實施例1同樣地操作製作的除去了樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。

(比較例7)

使用乙炔黑(電化學工業株式會社製造、商品名「li400」)代替作為導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在乙炔黑中沒有樹脂殘留，因此不進行導電助劑-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例4同樣地操作，得到鋰離子二次電池的導電助劑-活性物質複合體。該複合體中，活性物質和導電助劑的含量分別為95重量％、5重量％。

(比較例8)

使用乙炔黑(電化學工業株式會社製造、商品名「li400」)代替作為導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在乙炔黑中沒有樹脂殘留，因此，不進行導電助劑-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例8同樣地操作，得到鋰離子二次電池的導電助劑-活性物質複合體。該複合體中，活性物質和導電助劑的含量分別為97重量％、3重量％。

(比較例9)

使用乙炔黑(電化學工業株式會社製造、商品名「li400」)代替作為導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在乙炔黑中沒有樹脂殘留，因此，不進行導電助劑-活性物質複合體形成時的燒成處理。除此之外，與實施例10同樣地操作，得到鋰離子二次電池的導電助劑-活性物質複合體。該複合體中，活性物質和導電助劑的含量分別為99重量％、1重量％。

表4表示實施例8～10及比較例7～9的導電助劑-活性物質複合體在壓力38mpa下的體積電阻率。

(實施例11)

將以電極重量中成為5重量％的方式含有下述部分剝離型薄片化石墨的thf溶液15g、和以電極重量中成為92重量％的方式含有作為活性物質的licoo2(aldrich公司製造、商品名「lithiumcobalt(iii)oxide」)的thf溶液10g混合，所述部分剝離型薄片化石墨為與實施例1同樣地操作製作的除去了樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的樹脂殘留部分時的部分剝離型薄片化石墨，然後，在室溫下攪拌1小時，通過過濾而除去thf，在50℃的烘箱中使其乾燥2小時。接著，在380℃下進行2小時的燒成處理，除去樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所含的樹脂殘留部分，得到部分剝離型薄片化石墨和作為活性物質的licoo2的複合體。在該部分剝離型薄片化石墨和活性物質的複合體中加入作為粘合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(kishida化學株式會社制、商品名「pvdf#1100」)，並使其在電極重量中為3重量％，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行輥壓處理使得正極片膜厚成為60μm、90μm、及120μm(包含集電箔的鋁箔20μm)，得到鋰離子二次電池的正極(正極片)。

(比較例10)

使用乙炔黑(電化學工業株式會社製造、商品名「li400」)代替作為導電助劑(碳材料)的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。另外，由於在乙炔黑中沒有樹脂殘留，因此不進行導電助劑-活性物質複合體形成時的燒成處理。該正極中，活性物質、導電助劑和粘合劑樹脂(聚偏二氟乙烯)的含量分別依次為92重量％、5重量％、3重量％。除此之外，與實施例1同樣地操作，進行輥壓處理，使得正極片膜厚為60μm、90μm、及120μm(包含集電箔的鋁箔20μm)，得到鋰離子二次電池的正極(正極片)。

圖10是就實施例11和比較例10而言，橫軸表示正極片膜厚、縱軸用正極片的體積電阻率表示時的關係圖。如圖10所示，可以確認：實施例11中，抑制體積電阻隨膜厚增大而增加。

另外，在將正極片膜厚設為xμm，將正極片的體積電阻率設為yω·cm時，實施例11中得到的曲線為y＝0.0355e0.0149x(x≥60)。另一方面，比較例10中得到的曲線為y＝0.1055e0.0169x(x≥60)。另外，實施例11和比較例10的中間的曲線如圖10所示，為y＝0.0786e0.0153x(x≥60)。

因此，在厚度較厚的情況下，從更進一步提高體積電阻率的觀點出發，優選滿足y＜0.1055e0.0169x(x≥60)，更優選滿足y≤0.0786e0.0153x(x≥60)，進一步優選滿足y≤0.0355e0.0149x。