含氟聚合物乳液的製作方法

2023-05-10 08:07:56

專利名稱：含氟聚合物乳液的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於向紡織物賦予拒油性和拒水性的包含氟化共聚物乳液的組合物， 所述共聚物乳液包含非氟化顆粒，所述共聚物得自單體的聚合反應，所述單體包括氟化丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或水溶性單體以及可聚合納米顆粒。
背景技術：
已知有多種組合物可用作處理劑來向基底提供表面效果。表面效果包括拒水性、 拒垢性和拒汙性以及其它效果，它們尤其適用於纖維質基底，諸如纖維、織物、紡織物、地 毯、紙張、皮革、以及其它此類基底。許多此類處理劑是氟化聚合物或共聚物。用作纖維質基底處理劑的氟化聚合物組合物一般包含全氟烷基側基，所述全氟烷 基側基一般通過各種連接基團與不含氟的可聚合基團連接。然後所得單體一般與賦予所述 基底額外有利特性的其它單體共聚。可摻入各種特定單體以賦予改善的交聯膠乳穩定性和 親和性。由於除了其所期望的特性以外，每種成分還可賦予某些潛在的不期望特性，因此具 體的組合針對於所需的用途。美國專利申請2005/0095933公開了處理紡織物的組合物，所述組合物通過將拒 斥組分、耐汙組分、去汙組分和顆粒組合而形成。使用多種可商購獲得的氟化聚合物作為拒 斥組分，並且所述顆粒為無機氧化物或鹼性金屬鹽。將氟化聚合物和顆粒單獨加入到溶液 中，從而構成聚合物和顆粒的混合物，將所述混合物施用到待處理的基底上。氟化聚合物的費用決定其以較低的量用於處理基底以提供表面效果。然而，使用 包含六個或更少碳原子的鏈長更短的全氟烷基的聚合物來降低氟含量，未取得商業上的成 功。因此需要用於處理基底的組合物，所述組合物賦予表面效果，包括拒水性、拒油性、耐垢 性、去垢性、耐汙性和去汙性、以及其它效果，所述組合物使用更少的昂貴氟組分，同時保持 性能穩定。本發明提供了此類組合物。發明簡述本發明包括含氟聚合物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20%至約95%的式(I)的氟代烷基單體、或單體的混合物Rf1-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (I)其中Rf1為具有約2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈一價烷基；所述 烷基任選被1至約50個氧原子間插；其中碳原子與氧原子的比率為至少約2 1，並且無 氧原子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈二價連接基團，所述連接基團任選 被1至約4個雜原子基團間插，所述雜原子基團選自-O-、-·1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N 1) C (0)-，其中R1為H或C1-C6烷基，並且所述連接基團任選被CH2Cl取代；X 為-0-、-NR1-、或-S-；R 為氫、Cl、F 或 CH3 ；(b)約5%至約80%的以下的至少一種
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述單體具有約6至約18個碳的直鏈、支鏈或環 狀烷基；或(ii) 一種或多種可電離的水溶性單體；以及(c)約0. 05%至約2%的非氟化可聚合納米顆粒，所述組合物向與其接觸的基底提供拒油性和拒水性。本發明還包括處理纖維質基底以賦予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所 述基底表面施用如上所述的含氟聚合物。本發明還包括已向其表面施用如上所公開的乳液聚合物的纖維質基底。發明詳述本文中，所有商標均用大寫字母標明。術語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，除非另外特別說明。例 如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯兩者。本文所引用的所有專利均以引用方式併入。除非另外明確定義，本文術語「氟化丙烯酸酯」、「氟化硫代丙烯酸酯」和「氟化丙烯 醯胺」是指具有式(la)、(lb)、(Ic)、(Id)和(Ie)的化合物，其中R選自H、C1、F*CH3。本發明提供了向基底賦予表面效果的組合物，其中氟化聚合物具有在用於形成所 述聚合物的聚合反應期間摻入的顆粒。因此所述顆粒是所述聚合物化合結構的一部分。所 述顆粒在它們的表面上具有反應性官能團，是非氟化的，並且在溶液基或乳液基氟化聚合 物合成中的聚合反應期間發生反應。與不包含顆粒的可商購獲得的傳統處理劑相比，或與 其中施用前處理劑與顆粒在處理浴中物理混合的組合物相比，所得組合物向所處理的基底 提供增強的性能和表面效果持久性。已發現，將低達0. 1重量％的少量顆粒摻入到聚合物 結構中有效地增強性能。將優選約0. 1重量％至約5重量％，更優選約0. 1重量％至約3重 量％，並且更優選約0. 1重量％至約1重量％的顆粒組分摻入到所述聚合物中。本發明允 許使用較少量的傳統處理劑，或允許使用包含小於8個碳原子的短鏈全氟烷基的試劑(從 而包含更少的氟)，而性能不會有任何降低。本發明的組合物包含含氟聚合物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚 的單體(a)約20%至約95%的式(I)的氟代烷基單體或單體的混合物Rf1-L-X-C(O)-C(R) =CH2(I)其中Rf1為具有約2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈一價烷基；所述 烷基任選被亞甲基、亞乙基或1至約50個氧原子間插；其中碳原子與氧原子的比率為至少 約2 1，並且無氧原子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈二價連接基團，所述連接基團任選 被1至約4個雜原子基團間插，所述雜原子基團選自-O-、-·1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N 1) C (0)-，其中R1為H或C1-C6烷基，並且所述連接基團任選被CH2Cl取代；X 為-0-、-NR1-、或-S-；R 為氫、Cl、F 或 CH3 ；(b)約5%至約80%的下列的至少一種
(iii)(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述單體具有約6至約18個碳的直鏈、支鏈或 環狀烷基；或(iv) 一種或多種可電離的水溶性單體；以及(c)約0. 05%至約2%的非氟化可聚合納米顆粒，所述組合物向與其接觸的基底提供拒油性和拒水性。本發明的組合物通過(a)氟代烷基單體、(b)(甲基)丙烯酸烷基酯單體或可電離 的水溶性單體、和(c)可聚合納米顆粒的共聚反應製得。所述共聚物組合物需要式(I)的氟代烷基單體作為組分(a)Rf-L-X-C (0) -C (R) = CH2(I)其中各種R/、L、X和R基團如上所定義。優選的Rf1 基團包括 F (CF2) n、F (CF2) n(CH2CF2) p、F (CF2) n (CH2) x [ (CF2CF2) p (CH2CH2) q] m、F (CF2)nO (CF2)n、F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2)n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF山，其中 η 為 1 至約 6 ;x 為1至約6 ；並且p、q和m各自獨立地為1至約3。L優選為鍵或連接基團_ (L1)p_ ；其中ρ為1至4的整數，並且L1選自-(CtH2t)-，其 中t為1至10的整數；亞苯基 』C「C4烷基取代的亞苯基；亞乙基氧；R5 ；和㈧廠鏟；其中A 為具有1至6個碳的二價烷基，ρ如上所定義，並且R5為二價基團，選自-S(CH2)u-,
R2GH2ClR3
-(OCH2CH)s-, -(OCH2CH)s- 和-C-(OCH2CH)s-;
Lu為約2至約4的整數；s為1至約50的整數；並且R2、R3和R4各自獨立地為氫或包含1至約6個碳原子的烷基。L更優選為 鍵，-(CtH2t)-(R5)r-,其中t為1至10的整數，並且r為0或1 ；-(R5)r-,其中r為1 ；或 (OCH2CH2)v，其中 ν 為 2 至 4。所述單體(I)優選選自式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)
(Ia)F (CF2) n (CH2) t (R5) rX_C (0) -C (R) = CH2
(Ib) F (CF2) n (CH2CF2) ρ (CH2CH2) q (R5) rX_C (0) -C (R)=CH2
(Ic)F(CF2)η(CH2)χ[ (CF2CF2)ρ (CH2CH2) q]m(R5)rX_C(0)-C(R)
(Id)F (CF2) η0 (CF2) nCH2 (CtH2t) (R5) r) X-C (0) -C (R)=CH2
(Ie)F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vX-C(O)-C(R) = CH2
其中
χ 為-ο-、-·1-、或-S-；
η為約1至6的整數；
t為1至約10的整數；
χ為1至約6的整數；
8

u為約2至約4的整數；s為1至約50的整數；並且R2、R3和R4各自獨立地為氫或包含1至約6個碳原子的烷基。通過用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸酯化相應的氟化醇和氟化 硫醇，製得用於形成本發明的組合物的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的氟化丙烯酸酯和 氟化硫代丙烯酸酯。其它詳情描述於美國專利3，282，905和歐洲專利申請1632542A1中。 作為另外一種選擇，可根據美國專利3，890，376中所公開的方法，由相應的硝酸酯製得式 (Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用於形成本發明的組合物的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的氟化丙烯醯胺 (其中X = -N (R)-)由相應的氟化胺通過在鹼例如三乙胺(TEA)的存在下與丙烯醯氯、甲基 丙烯醯氯、2-氯丙烯醯氟或2-氟丙烯醯氯的縮合反應製得。在縮合反應中，通常使用無羥 基的烴類溶劑諸如甲苯或二甲苯，或滷代烴溶劑例如二氯甲烷。可用於形成式⑴氟化丙烯酸酯的適用於本發明的氟化醇包括式(Ilia)、 (IIIb)、(IIIc)和(IIId)的那些(IIIa)F(CF2)n(CH2)tOH(IIIb)F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) q0H(IIIc)F (CF2) n0 (CF2CF2) p (CH2CH2) q0H(IIId)F(CF2)n0(CF2)nCH2 (CtH2t) OH(IIIe)F(CF2)n_0CFHCF2 (OCH2CH2) V0H其中η、ρ、q、t和ν如上所公開。在式(IIIa)中，所述全氟烷基優選為直鏈的，雖然包含支鏈的全氟烷基的組合 物也是合適的。可用於本發明的式(IIIa)的氟化醇得自E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE 19898USA)。可使用氟化醇的混合物來形成式(Ia)的丙烯酸酯。 例如式F(CF2)hCH2CH2OH的全氟烷基乙基醇混合物，其中h在6至約14的範圍內，並且主要 為6、8和10;或可使用純餾分。式(Illa)的全氟烷基乙醇(其中t為2，並且η為4或6) 通過分餾可商購獲得的全氟烷基乙醇的調聚物混合物來獲得。可商購獲得的式(IIIa)的 具體氟化醇包括1扎1!1，2!1，2!1-全氟-1-己醇、1Η，IH-全氟-1-己醇、和1Η，1Η，2Η，2Η-全 氟-ι-辛醇。
P、q和m各自獨立地為1至約3的整數； r為 或1 ； ν為1至約4的整數；
R5為二價基團，所述二價基團選自-S(CH2)u-,
式(IIIb)的氟化調聚醇(其中Rf3為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷 基)可根據方案1合成獲得。 方案1偏二氟乙烯(VDF)與直鏈或支鏈全氟烷基碘化物的調聚反應是熟知的，並且制 得結構Rf3(CH2CF2)J的化合物，其中ρ為1或更大，並且Rf3為C1-C6全氟烷基，並且優選 C4-C6 全氣燒基。例如，參見 Balague 等人的"Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization ofvinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides，，，J. Flour Chem. (1995)，70 (2)，第215至223頁。具體的調聚碘化物通過分餾分離。可通過美國專利 3，979，469中所述的方法用乙烯處理調聚碘化物，以獲得調聚乙烯碘化物(VI)，其中q為 1至3或更大。可根據WO 95/11877中公開的方法，使用發煙硫酸來處理調聚乙烯碘化物 (VI)並且水解以獲得相應的調聚醇(IIIb)。作為另外一種選擇，可用N-甲基甲醯胺處理 調聚乙烯碘化物(VI)，然後乙醇/酸水解。得自偏二氟乙烯和乙烯的調聚反應並且可用於形成本發明所用氟化丙烯酸酯的 具體氟化調聚醇(IIIa)和(IIIb)包括表IA中所列的那些。在表IA和IB以及在本文的 實施例中，具體的醇的列表中提及的基團C3F7、C4F9和C6F13是指直鏈全氟烷基，除非另外特
別指明。
表IA
化合物結構
AlC4F9 CH2 CH2 OH，
A2C4F9 (CH2CH2) 20Hj
A3C6F13 CH2 CH2 OH，
A4C6F13 (CH2CH2) 20H，
A5C6F13 (CH2CH2) 30H，
A6C4F9 CH2 CF2 CH2 CH2 OH，
A7C4F9 (CH2CF2) 2 CH2 CH2 0H，
A8C4F9 (CH2CF2) 3 CH2 CH2 OH，
A9C4F9CH2CF2 (CH2CH2) 20H
AlOC4F9 (CH2CF2) 2 (CH2CH2) 20H
AllC6F13 CH2 CF2 CH2 CH2 OH，
A12C6F13 (CH2CF2) 2 CH2 CH2 OH，
A13C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH,A14C6F13CH2CF2 (CH2CH2) 20H,A15C6F13 (CH2CF2) 2 (CH2CH2) 20Ho式(IIIc)的氟化醇(其中ρ為1並且Rf3為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全 氟烷基)可根據方案2合成獲得。 方案2根據美國專利5，481，028實施例8中所述的方法，使用全氟烷基乙烯醚作為原料 來製備全氟烷基醚碘化物(XI)。在方案2的第二步反應中，在高溫和高壓下使全氟烷基醚 碘化物(XI)與過量的乙烯反應，以獲得調聚乙基碘化物(XII)。在加熱實施乙烯加成反應 時，優選使用適宜的催化劑。所述催化劑優選為過氧化物催化劑，如過氧化苯甲醯、過氧化 異丁醯、過氧化丙醯或過氧化乙醯。所述過氧化物催化劑更優選為過氧化苯甲醯。反應溫 度不受限制，但是優選110°C至130°C範圍內的溫度。反應時間可隨催化劑和反應條件而變 化，但我們發現24小時足夠。通過可從最終產物中分離出未反應原料的任何方法來純化產 物，但是優選蒸餾。每摩爾全氟烷基醚碘化物使用約2. 7摩爾的乙烯，用110°C的溫度和自 生壓力，24h的反應時間，並且通過蒸餾純化產物，獲得了令人滿意的最高達理論值80%的 收率。根據WO 95/11877中所公開的方法，可用發煙硫酸處理全氟烷基醚乙基碘化物(XII) 並且水解，以獲得相應的醇(IIIc)。作為另外一種選擇，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用 N-甲基甲醯胺處理，隨後用乙醇/酸水解。通過四氟乙烯與全氟烷基醚碘化物(XI)(其中ρ為1)的調聚反應，隨後通過蒸餾 分離出具體的調聚物，然後與乙烯進行調聚反應，獲得具有(IIIc)的更高級同系物(其中ρ 為2或3)。在高壓下使用過量的乙烯，獲得調聚物乙烯碘化物的高級同系物(q為2或3)。可用於形成本發明所用氟化丙烯酸酯的具體氟化醇(IIIc)包括表IB中所列的那
Skh表IB
化合物結構
BlC2F5OCF2CF2CH2CH2OH,
B2C2F5O (CF2CF2) 2CH2CH20H,
B3C3F7OCF2CF2CH2CH2OH,
B4C3F7O (CF2CF2) 2CH2CH20H,
B5B6B7B8
C4F9OCF2CF2CH2CH2OH, C4F9O (CF2CF2) 2CH2CH20H, C6F13OCF2CF2CH2CH2OH, C6F13O (CF2CF2) 2CH2CH20H,根據「J. Fluorine Chemistfy」 (104，2，2000 年)第 173 至 183 頁中所述的方法， 通過使用多種試劑處理調聚乙烯碘化物，獲得醇(Ilia)、(IIIb)和(IIIc)的對應硫醇。一
個實例是調聚乙烯碘化物與硫代乙酸鈉進行反應，隨後水解，如以下方案所示 在式(IIId)的氟醇中，全氟烷基為全氟烷基醚。優選的全氟烷基醚醇選自F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) WCF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) WCF (CF3) CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0CF [CF2O (C3F6O) wlCF2CF3] CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) .CF2CF2CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n (CF2) nCF0 (C3F6O) w2CF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (C3F6O) wlCF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (C3F6O) wlCF (CF3) CH2CH2 (CtH2t) OH ；
F (C3F6O) y (CF2O) mCF2CH2 (CtH2t) OH ；F (C3F6O) w3 (C2F4O) w5 (CF2O) w4CF2CH2 (CtH2t) OH ；其中t為1至約10的整數； 、《1、《2、《3、《4和《5各自獨立地為2至約25的整數；並且C3F6O是直鏈或支鏈的。可用於本發明的式(IIId)的全氟聚醚烷基醇具有約350至約5000，優選約1000 至約2000，並且更優選約1500至約2000的平均分子量。美國專利6，653，511和美國專利 2006/0287559公開了用於製備式(IIId)的醇的合成方法，所述文獻以引用方式併入本文。 製備可用於本發明的組合物中的丙烯酸酯的其它低分子量全氟烷基醚醇是B9至B14 B9CF30CF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H,BIOCF3OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CH2CH20H,BllC2F5OCF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H，B12C2F5OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CH2CH20H，B13C3F7OCF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H，B14C3F7OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CHCH2CH20H,可由下列反應獲得可用於製備本發明的組合物的式(IIIe)的氟醇F (CF2) n-0-CF = CF2+H (OCH2CH2) V0H —F (CF2) n-0CFHCF2 (OCH2CH2) V0H其中
1.NaSAc
2.NaOH
Rf3 (CH2CF2)p(CH2CH2)qI
Rf3 (CH2CF2)p(CH2CH2)qSH
12
F (CF2) n為C1-C6直鏈或支鏈全氟烷基；並且ν為1至約4，優選1至2，更優選2。優選的式(IIIe)的化合物是其中c為3或4，g為2，並且ν為1或2的那些。式(IIIe)的化合物通過在鹼金屬化合物的存在下，由全氟烷基乙烯醚與二醇的 反應製得。優選的醚包括式F(CF2)n-O-CF = CF2結構的那些，其中η為1至6個碳。優選 的二醇包括二甘醇。所述二醇的用量為約1至約15摩爾每摩爾醚，優選約1至約5摩爾每 摩爾醚。適宜的鹼金屬化合物包括鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、或鹼 金屬氨化物。優選鹼金屬如鈉、鉀或銫，或鹼金屬氫化物如NaH或ΚΗ。在約環境溫度至約 120°C，優選約40°C至約120°C的溫度下實施反應。可在任選溶劑如醚或腈中實施反應。一個優選實施方案是如上所公開的本發明的組合物，其中式(I)為式(Ia)；此外其中F(CF2)n* C4-C6全氟烷基，此外其中X = _0_。另一個優選實施方案是如上所公開的本發明的組合物，其中式⑴為式(Ib)；優 選地其中F (CF2) n為C4-C6全氟烷基；更優選地其中ρ和q為1 ；並且更優選地其中X為-0-。另一個優選實施方案是如上所公開的本發明的組合物，其中式⑴為式(Ic)；優 選地其中F (CF2) n為C4-C6全氟烷基；更優選地其中ρ和q為1 ；並且更優選地其中X為-0-。另一個優選實施方案是如上所公開的本發明的組合物，其中式(I)為式(Id)；此 外其中下標η為2至6 ；並且優選地其中X為-0-。另一個優選實施方案是如上所公開的本發明的組合物，其中式⑴為式(Ie)；此 外其中F(CF2)n為C4-C6全氟烷基醚；並且優選地其中X為-0-氟代烷基單體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體或水溶性單體共聚。本文將組分(b) (I)定義為一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為具有6至18個碳的直鏈、環 狀或支鏈烴。可用於組分(b)的具體單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸環己酯等等。優選的單體是(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙 烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。在前面提到的當中，丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂 基酯是最優選的。此類單體是可商購獲得的。可用於製備本發明含氟聚合物組合物的組分(b) (Ii)可電離的水溶性單體是具 有可電離基團如羧酸、磷酸根、磺酸根、亞磺酸根的烯鍵式不飽和單體或它們的金屬鹽; 以及氮鹼如伯胺鹼、仲胺鹼和叔胺鹼、和芳胺鹼如吡啶衍生物，其中氮被鹽化約40%至 100%。「鹽化」是指氮被質子化，被具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳烷基例如 苄基烷基化；或它們的組合。組分(b) (Ii)中優選的可電離水溶性單體選自式(IIa)至(IIh)M1OC (0) -C (R) = CH2(IIa)(R1)2N-L11-O-C(O)-C(R) =CH2(IIb)M1OC(O)-L11-O-C(O)-C(R) =CH2(IIc)(M1O)3-ItP(O) [-L11-O-C(O)-C(R) = CH2Jk (IId)M1OS(O)2-L11-X-C(O)-C(R) =CH2 (IIe)M1OS(O)2-L11-C(R) = CH2(IIf)
M1OS(O)2-C(R)=CH2(IIg)M1OS(O)-L11-C(R) = CH2(IIh)其中R 為氫、Cl、F 或 CH3 ；R1 為 H 或 C1-C6 烷基;M1為氫或陽離子，並且優選的陽離子為鹼金屬陽離子如鈉、鉀和鋰陽離子，和銨陽 離子如銨、四甲基銨和單乙醇胺離子；L11為鍵或具有2至約20個碳原子的有機連接基團，所述連接基團任選被1或 2個雜原子基團間插，所述雜原子基團選自-0-、-NR1-, -S-、-SO-、-SO2-, -N(R1)C(O)-, 和-OC (0)-，其中R1為H或C1-C6烷基，並且所述連接基團任選被CH2Cl取代；X 為-O-、-·1-、或-S-；並且k為 1 或2;並且其中式(IIb)中氮被鹽化約40%至100%。式(IIa)的水溶性單體包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸以及它們的鹼金屬鹽。式 (IIb)的水溶性單體包括丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和丙烯酸3-(N，N-二甲基氨 基)丙酯。式(IIc)的水溶性單體包括2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧 基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲 酸、和2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸。式(IId)的水溶性單體包括磷酸二氫2-甲基 丙烯醯氧基乙酯和磷酸二氫2-甲基丙烯醯氧基丙酯。式(I Ie)的水溶性單體包括2-丙 烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸2-磺基丙酯、丙烯酸4-磺基苯酯、丙 烯酸2-羥基-3-磺基丙酯、和4-甲基丙烯醯胺基苯磺酸。式(IIf)結構的水溶性單體包 括4-乙烯基苯磺酸和3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉。式(IIg)的水溶性單體包括乙烯基 磺酸。式(IIh)的水溶性單體包括4-乙烯基苯亞磺酸。共聚反應中的第三反應物是至少一種可聚合納米顆粒。適用於本發明的組合物中 的可聚合納米顆粒可以是任何非氟化無機氧化物顆粒，所述顆粒具有連接在顆粒表面上的 烯鍵式不飽和基團，使得所述顆粒具有在共聚反應期間與含氟聚合物共價鍵合的能力。烯 鍵式不飽和基團包括(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺、富馬酸酯、苯乙烯和取代的 苯乙烯、包含乙烯基、烯丙基和二烯的不飽和烴。在一個優選的實施方案中，所述可聚合納 米顆粒具有烯鍵式不飽和基團，所述基團選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基和烯丙基。 可聚合納米顆粒的最優選形式是(甲基)丙烯酸酯改性的納米顆粒。在一個實施方案中， 所述可聚合納米顆粒組分包含矽、鈦、鋅、錳、鋁和鋯的無機氧化物。所述無機氧化物優選具 有約10至約500nm，優選約50至約500nm，更優選約80至約400nm，並且更優選約100至 約300nm的平均粒度。在一個實施方案中，可聚合納米顆粒是熱解法顆粒。在另一個實施 方案中，所述可聚合納米顆粒組分為通過水解烷氧基矽烷、氯矽烷、金屬醇鹽或金屬滷化物 而製得的膠態顆粒。可用於形成本發明的組合物的可商購獲得的可聚合納米顆粒包括可以商品名 AEROXIDE R711 得自 Degussa, Inc.(現為 Evonik Industries, Essen, Germany)的表面 改性的熱解法二氧化矽。可用於本發明的可聚合納米顆粒可通過納米顆粒的合成改性獲得。例如，可用包含烯鍵式不飽和基團的甲矽烷基化試劑處理可商購獲得的熱解法無機氧化物。可用於可聚 合納米顆粒合成的甲矽烷基化試劑實例包括3-丙烯醯氧基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基 丙基三氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯 丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三異丙基矽烷、和烯丙基二甲基氯矽烷。這些甲矽烷基化試劑中 有許多可從 Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)和 / 或 Dow Chemical Co. (Midland, MI)商購獲得。其它適用於處理熱解法無機氧化物的試劑包括以下這些 其中X2為Cl (氯)和-0R5，其中R5為直鏈或支鏈C1-C4烷基。可聚合納米顆粒可通過在無水條件下，在惰性溶劑如烴中用上述甲矽烷基化試劑 處理熱解法納米顆粒製得。甲矽烷基化試劑的量可按需要變化，以提供所需的烯鍵式不飽和基團含量或當量。通常將反應混合物在約40°C至80°C下加熱1至12小時，以使反應完 全。可通過將反應混合物離心來分離出可聚合納米顆粒。通常按需要用其它溶劑洗滌所述 顆粒以除去不期望的雜質。可用於製備本發明的組合物中的可聚合納米顆粒的膠態顆粒包括膠態氧化鋁， 例如得自 Vista Chemical Company (West Creek，NJ)的 CATAPAL 和 DISPAL 氧化鋁；和膠 態二氧化矽懸浮液,例如得自 Nalco ChemicalCompany (Naperville, IL)的 NALCO 二氧化 矽、得自 Nissan Chemicals (Houston，TX)的 SN0WTEX、和得自 Clairant Specialty Fine Chemicals(Muttenz, Switzerland)的 Nano G0可通過合成製得可用於製備本發明所用的可聚合納米顆粒的用疏水性基團至少 部分表面改性的特殊無機氧化物。本發明的一個實施方案為其中可聚合納米顆粒為表面改 性的無機氧化物顆粒的組合物，所述顆粒包含M原子的氧化物，所述M原子獨立地選自矽、 鈦、鋅、鋯、錳、鋁、以及它們的組合；至少一種顆粒具有與由式(IV)表示的至少一個基團共 價鍵合的表面(L2) d (L3) CS i- (0) e_ (R7) f- (Ζ1) a_ [C (Χ1) ] χ- (Ζ2)「Q (IV)其中L2為與M共價鍵合的氧；並且每個L3獨立地選自H、CfC2烷基、和0H;d和c各自 獨立地為整數，使得d大於或等於1，c大於或等於0，並且d+c為3 ；e、f、a、x和1各自獨立地為O或1 ；R7為直鏈或支鏈的C1-C12烷基；Z1S-NH-;X1 為 0或S;Z2 為 NH、N-C (0) _0H、N-C (0)-或 OCH2CH2N-C (0)-，前提條件是當 Z2 為 N-C (0)-或 OCH2CH2N-C (0)-時，則Q形成由N-C (0) -CH = CH-C (0)-表示的5元雜環；並且Q選自任選被-O-C (0)-、-C (O)-O-或一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。在一個實施方案中，可用於本發明的組合物中的表面改性的無機氧化物顆粒包含 M原子，所述M原子為矽。在另一個實施方案中，所述共聚物組合物還包含至少一個選自(d)、(e)、(f)或 (g)的附加單體，所述附加單體按以下重量百分比共聚(d)約至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物；(e)約0. 5%至約25%的至少一種選自下列的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、 氯甲基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲醯基 (甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、以及式(XX)的化合物 R8 (OCH2CH2) m0_C (0) —C (R) = CH2 (XX)其中m 為 2 至約 10 ；R8 為氫、C1-C4 烷基、或 CH2 = C(R)C(O)-O-；並且(f)每個R為氫、Cl、F、或CH3 ；或者約0. 5%至約10%的至少一種式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)的單體
(XXIa)(R9O)3Si-B1-X-C (0) -C (R) = CH2 (XXIb)(R9O)3Si-B2-C (R1) = CH2(XXIc)其中每個R獨立地為氫、Cl、F或CH3 ；R9為直鏈或支鏈的C1-C4烷基；B1為二價的直鏈或支鏈的C2-C4亞烷基；B2為共價鍵或二價的直鏈或支鏈的C1-C4亞烷基；並且X為-0-、-NR1-、或-S-；其中R1為H或C1-C6烷基；或者(g) 至約35%的(d)、(e)或(f)的任何組合。本發明還包括處理纖維質基底以賦予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所 述基底表面施用如上所述的本發明聚合物。將本發明的水乳液直接施用到待賦予拒油性和 拒水性的紡織物或基底上。本發明的乳液可單獨施用，或作為與稀釋非氟化聚合物的混合 物，或作為與其它紡織物處理劑或塗飾劑的混合物來施用。可在生產場所、零售商場所、或 者在安裝和使用前、或者在消費者的場所來施用所述組合物。適於實施本發明方法的纖維質基底包括如下所述的那些。一般通過噴霧、浸漬、浸 軋或其它熟知方法，將本發明的乳液聚合物施用到纖維質基底上。以完全配製的乳液重量 為基準，一般用水將本發明的乳液濃度稀釋至約5g/L至約100g/L，優選約10g/L至約50g/ L。在經由例如擠水輥將過量的液體除去後，將處理過的織物乾燥，然後通過在例如110°C至 190°C下加熱至少30秒，通常60至180秒來固化。這樣的固化增強了排斥性和耐久性。雖 然這些固化條件是典型的，但是一些商業設備因其具體的設計特點不同，可能在這些範圍 之外操作。本發明還包括其表面已施用了如前所述的本發明聚合物的纖維質基底。處理過的 基底優選具有按重量計約0. 05%至約0. 5%的氟含量。合適的基底包括纖維質基底。所述纖維質基底包括織造纖維和非織造纖維、紡紗、 織物、織物共混物、紡織物、非織造材料、紙材、皮革、墊子和地毯。這些由天然或合成纖維制 成，包括棉、纖維素、羊毛、絲綢、聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、人造絲、尼龍、芳 綸和醋酸纖維。「織物共混物」是指由兩種或更多種纖維製得的織物。通常，這些共混物是 至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維的共 混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。地毯基底可以是染色的、有顏色的、印刷的、或天 然色的。地毯基底中的纖維和紗可被染色、著色、印染或未染色。地毯基底可以是脫膠或未 脫膠的。對其尤其有利地施用了本發明化合物以賦予排斥性的基底包括聚醯胺(諸如尼 龍)聚酯、棉，以及聚酯和棉的共混物。非織造基底包括例如射流噴網非織造材料，諸如得 自 E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的 S0NTARA，和紡粘-熔噴-紡粘(SPS)非織造材料。本發明的乳液可用於賦予所述基底表面拒油性和拒水性。所述排斥性在多次洗滌 後持久保持。本發明的聚合物乳液還具有的優點是，提供此類排斥性，同時包含具有約2至 約7個碳原子的短鏈全氟烷基。本發明的乳液是有利的，因為由於它們的穩定性，它們可在 各種應用條件下使用。本發明的被處理基底可用於多種應用和產品中，諸如衣服、防護服、 地毯、家具裝飾材料、服飾品、以及其它用途。具體地講，本發明著重於這些基於新型乳液的 製劑在紡粘-熔噴-紡粘(SMS)聚丙烯織物上的IPA/拒水性等級。上述優異表面特性可 有助於保持表面清潔，因此能夠更長久地使用。測試方法和材料在本文實施例中，使用下列測試方法和材料。測試方法1-櫃水件根據TEFLON全球規格和質量控制測試信息包中說明的杜邦技術實驗室方法，測 定所處理基底的拒水性。所述測試確定處理過的基底對於含水液體潤溼性的抵抗性。將不 同表面張力的水醇混合物液滴置於織物上，並且視覺確定表面潤溼的程度。所述測試提供 了拒水漬性的粗略指數。拒水性等級越高，最終基底對水基物質汙染的抵抗性就越好。標 準測試液體的組成示於下表1中。對於平均值以上的測試液體，通過從表1內的數目中減 去二分之一，確定以0. 5級遞增的等級。^t 1標準測試液體 測試方法2流體靜壓是去離子水滲透測試織物所需的壓力量度，並且根據方法INDA 1ST 80. 4測定。它測定在靜壓下織物對水滲透的抗性。使固定以形成貯存器基底的非織造織物樣 本經由以恆定速率增加的水壓，直至在織物下表面上出現滲漏。測定在樣本三個單獨區域 中首先出現滲漏跡象時所達到的靜水壓頭高度處的水壓，並且將結果取平均。以樣本上方 的水的釐米高度為單位記錄結果。在27°C 士3°C溫度下，從織物樣本上方，以1.0士0.1cm 靜水壓頭每秒的速率將水引入到直徑114士 1. 3mm的圓形區域上。測試設備得自Ri chmond MachineCompany(Philadelphia, PA 19134)。表2-材料
實施例 實施例1
如下製備乳液首先將去離子水(200g)、AVITEX R(5. Og)、BRIJ58 (5. 0g，20重 量％的去離子水溶液)、預先在甲基丙烯酸1禮1!1，2!1，2!1-全氟辛酯(22g)中超聲處理的 AEROXIDE R711熱解法二氧化矽顆粒(0. Ig)、丙烯酸硬脂基酯(7. 3g)和丙酮(1. Sg)混合。 將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用氮氣將 混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙烯(7. 3g)加入到所 述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.50g)的去離子水(10. Og)溶液。將反 應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將甲基丙烯酸2-乙基己酯(13. 7g)、 甲基丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的混合物加入到冷卻的反應混合物中，並且 將其攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水(5. Og)溶液。接著將混合物加 熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(IOg)和去離子水(50g)。使用濾乳器重力過濾 所得混合物，獲得含有12.0%固體和3. 5% F的乳液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法， 以0. 10%載量將乳液聚合物施用到紡粘-熔噴-紡粘(SMS)聚丙烯織物(可從Kimberly Clark(Roswel 1, GA)商購獲得)上。然後使所述織物風乾，並且在248° F下固化3分鐘。 根據測試方法1和2，測定所述織物的拒水性。結果列於表3中。比較實施例A比較實施例A示出了不存在丙烯酸酯改性的納米顆粒的丙烯酸乳液的製備。如下 製備乳液首先將去離子水(200g)、AVITEX R (5. Og)、BRIJ58(5. 0g, 20重量％的去離子水 溶液)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸硬脂基酯(7. 3g)和丙酮(1. Sg) 混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用 氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙烯(7.3g) 加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 50g)的去離子水(10. Og)溶 液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過的甲基丙烯酸 2-乙基己酯(13. 7g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的溶液混合物加入到 冷卻的反應混合物中，並且將其攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 25g)的去離子水(5. Og) 溶液。接著將混合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(IOg)和去離子水(50g)。 使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有12. 7%固體和3. 7% F的乳液聚合物。與實施 例1 一樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採用測試方法1測定拒 水性。結果在表3中。比較實施例B比較實施例B示出了包含非聚合丙烯酸酯改性顆粒的丙烯酸酯乳液的製備。如下 製備乳液首先將去離子水(200g)、AVITEX R (5. Og)、BRIJ58(5. 0g, 20重量％的去離子水 溶液)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸硬脂基酯(7. 3g)和丙酮(1. Sg) 混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用 氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙烯(7.3g) 加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 50g)的去離子水(10. Og)溶 液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後將甲基丙烯酸2-乙基己酯(13. 7g)、甲基 丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的混合物加入到冷卻的混合物中並且攪拌15分 鍾，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水(5. Og)溶液。然後將混合物加熱至50°C，攪拌 8h，接著在己二醇(IOg)、去離子水(50g)和AEROXIDE R711(0. Ig)的存在下超聲處理。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有12. 7%固體和3. 7% F的乳液聚合物。與實施例 1 一樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採用測試方法1測定拒水 性。結果在表3中。表3 表3中的數據表明，其中納米顆粒共聚到聚合物結構中的實施例1提供了與不包 含納米顆粒的比較實施例A相當的拒水性和更高的流體靜壓，並且提供了比存在非聚合顆 粒的比較實施例B優異的拒水性和更高的流體靜壓。實施例2將乙烯(56g)加入到裝有C4F9(CH2CF2)2I (714g)和 d_(+)-檸檬烯(3. 2g)的高 壓釜中，並且將反應器在240°C下加熱12小時。將產物通過真空蒸餾分離出來，以得到 C4F9 (CH2CF2) 2CH2CH2I。將 C4F9 (CH2CF2) 2CH2CH2I (10g, 0. 02mol)和 N-甲基甲醯胺(8. 9mL, 0. 15mol)的混合物加熱至150°C並保持26小時。使混合物冷卻至100°C，然後通過加入 水來分離出粗製酯。加入乙醇(3mL)和對甲苯磺酸(0.09g)，並且將混合物在70°C下攪 拌0.25小時。通過蒸餾除去甲酸乙酯和乙醇以得到粗產物。將粗產物溶於乙醚中，依 次用10重量％的亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。蒸餾獲得醇產物 CF3(CF2) 3 (CH2CF2)2CH2CH2OH(6. 5g，83%收率)2mmHg(266 帕斯卡)下的沸點為 94°C至95°C。將先前製得的醇(400g)和環己烷(308. 6g)加入到配備攪拌棒、迪安-斯脫克分 水器和加料漏鬥的圓底燒瓶中。將對甲苯磺酸一水合物(9.2g)和4-甲氧基苯酚(1.4g) 分別加入到所述燒瓶中，同時加熱燒瓶。當溫度達到70°C時，滴加甲基丙烯酸(130. 4g)。 在加入所有甲基丙烯酸後，將燒瓶隔熱，並且燒瓶溫度升至85°C。通過對CF3 (CF2) 3CH2CF2C H2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3) = CH2 (PPVE-甲基丙烯酸酯)的形成進行GC分析，來監測反應。 在所有醇已經反應後，將燒瓶冷卻至室溫。然後將混合物轉移到分液漏鬥中。用乙醚淋 洗燒瓶，然後將乙醚洗液加入到分液漏鬥內的混合物中。用碳酸氫鈉(150mL，10% w/w溶 液)和冰將反應混合物洗滌三次，並且每次將水層移除。然後用去離子水(150mL)來洗滌 反應混合物，並且將水層移除。取出反應混合物的等分試樣，並且用GC分析以確保所有未 反應的甲基丙烯酸已在洗滌期間除去。將反應混合物轉移到圓底燒瓶中，並且加入硫酸鎂 來乾燥所述反應混合物。然後將反應混合物過濾，並且用乙醚洗滌濾出的固體。將反應混 合物在MgSO4上乾燥，過濾並且在旋轉蒸發器上以高真空度真空濃縮，獲得液體(10. Ig)。 由 GC 和匪R 的分析顯示，反應混合物為 CF3 (CF2) 3CH2CF2CH2CF2CH2CH20-C (0)-C (CH3) = CH2。 IHNMR(CDC13,400MHz) :6· 12 6. ll(lH，m)，5· 60 5. 59(lH，m)，4· 38(2Η, t, J = 6. OHz)， 2. 94 2· 66 (4Η, m)，2. 38 (2Η, t_t，Jl = 16. 5Hz, J2 = 6Ηζ)，1· 95 1· 94 (3Η, m) ；MS 461(Μ++1) ο如下製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R(2. 5g)、BRIJ58 (2. 5g，20重 量 ％ 的去離子水溶液)、預先在 CF3 (CF2) 3CH2CF2CH2CF2CH2CH20-C (0) -C (CH3) = CH2 (8. 4g)中 超聲處理的AEROXIDE R711熱解法二氧化矽顆粒(0. 05g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和丙 酮(0.9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的 燒瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙 烯(3.7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水 (5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將甲基丙烯酸2-乙 基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的混合物加入到冷卻的反應 混合物中，並且將其攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(0. 13g)溶液。接 著將混合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水(25g)。使用濾乳器 重力過濾所得混合物，獲得含有16. 8%固體和3. 0% F的乳液聚合物。使用浸軋浴(浸漬) 方法，以0. 10%載量將乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark(Roswel 1, GA)的紡粘-熔 噴-紡粘(SMS)聚丙烯織物上。然後使所述織物風乾，並且在248° F下固化3分鐘。根據 測試方法1和2，測定所述織物的拒水性。結果列於表4中。比較實施例C比較實施例C示出了不存在丙烯酸酯改性的納米顆粒的丙烯酸乳液的製備。如 下製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R (2. 5g)、BRIJ58 (2. 5g，20重量％的去離子 水溶液)、CF3 (CF2) 3CH2CF2CH2CF2CH2CH20-C (0) -C (CH3) = CH2 (8. 4g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g) 和丙酮(0.9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝 氣的燒瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二 氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離 子水(5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過 的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液 混合物加入到冷卻的反應混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子 水(2.5g)溶液。接著將混合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水 (25g)。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有13. 0%固體和2. 3% F的乳液聚合物。 與實施例2 —樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採用測試方法1 測定拒水性。結果在表4中示出。比較實施例D比較實施例D示出了包含非聚合丙烯酸酯改性顆粒的丙烯酸酯乳液的製備。如下 製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R(2. 5g)、BRIJ58(2. 5g，20重量％的去離子水 溶液)、CF3 (Cf2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C (O)-C (CH3) = CH2 (8. 4g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和 丙酮(0.9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣 的燒瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯 乙烯(3. 7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZOHyphNB > 56(0. 25g) 的去離子水(5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將甲基 丙烯酸2-乙基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2. 3g)和丙酮(0. 5g)的混合物加入到 冷卻的反應混合物中，並且將其攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(2. 5g)溶液。然後將混合物加熱至50°C，攪拌8h，接著在己二醇(5g)、去離子水(25g)和AER0XIDE R711(0. 05g)的存在下超聲處理。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有13.0%固體 和2. 3% F的乳液聚合物。與實施例2 —樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織 物上，並且採用測試方法1測定拒水性。結果在表4中示出。表 4 表4中的數據表明，其中顆粒共聚到聚合物結構中的實施例2提供了比不包含顆 粒的比較實施例C和存在非聚合顆粒的比較實施例D優異的拒水性和更高的流體靜壓。實施例3在手套箱中，向500mL Pyrex瓶中加入二甘醇(175mL，99 %，可從Aldrich Chemical Company (Milwaukee，WI)商購獲得)和80mL無水四氫呋喃。在磁力攪拌下緩慢 加入氫化鈉(3. 90g)，直至氫氣完全釋放。將帶蓋的瓶從手套箱中移出，並且將溶液轉移到 氮氣填充的手套袋內的400mL金屬振蕩管中。將振蕩管冷卻至_18°C內溫，開始振蕩，並且 從金屬筒加入全氟丙基乙烯基醚(41g)。使所述混合物升至室溫，並且振蕩20h。使反應混 合物與在單獨的400mL振蕩管中進行的重複反應混合物混合。將混合的反應混合物加入到 600mL水中，並且在分液漏鬥中用3X200mL乙醚萃取此混合物。將醚萃取物在MgSO4上幹 燥，過濾並且在旋轉蒸發器上真空濃縮，獲得液體(119. Og), IH NMR(在⑶30D中)和氣相色 譜(GC)分析顯示出少量的二甘醇。將此物質溶解於150mL乙醚中，並且在分液漏鬥中用水 (3X150mL)萃取。將醚層在MgSO4上乾燥，過濾，並且在旋轉蒸發器上以高真空度真空濃縮， 獲得全氟丙基乙烯基醚醇(PPVE) [CF3 (CF2)20CHFCF2-CH2CH20H]液體(99. Ig)。IH NMR(C6D6， 距TMS的低場ppm)表明有97摩爾%的所需一 -PPVE加合物1. 77 (寬s，0H)，3. 08-3. 12 (m， 0CH2CE,0CH2CH20H)，3. 42 (t, 0CH2CH20CH2CH20H) ,3. 61 (t, 0CH2CH20CH2CH20H)，5. 496 (雙重三重 峰,2JH-F = 53Hz, 3JH-F = 3Hz0CF2CHF0C3F7)，和 3 摩爾 ％ 的雙 PPVE 加合物5· 470 (雙重三 重峰，2JH-F = 53Hz,3JH-F = 3Hz, C3F70CHFCF20CH2CH20CH2CH20CF2CHF0C2F7)。雙 PPVE 加合 物的其它峰與一 PPVE加合物的峰重疊。將全氟丙基乙烯基醚醇CF3 (CF2) 20CHFCF2-CH2CH20H(400g)和環己烷(308. 6g)加 入到配備攪拌棒、迪安_斯脫克分水器和加料漏鬥的圓底燒瓶中。將對甲苯磺酸一水合物 (9. 2g)和4-甲氧基苯酚(1. 4g)分別加入到所述燒瓶中，同時加熱燒瓶。當溫度達到70°C 時，滴加甲基丙烯酸(130. 4g)。在加入所有甲基丙烯酸後，將燒瓶隔熱，並且燒瓶溫度升至 85°C。通過對全氟丙基乙烯基醚甲基丙烯酸酯的形成進行GC分析來監測反應。當所有的全 氟丙基乙烯基醚醇已經反應後，將燒瓶冷卻至室溫。然後將混合物轉移到分液漏鬥中。用乙 醚淋洗燒瓶，然後將乙醚洗液加入到分液漏鬥內的混合物中。用碳酸氫鈉(150mL，10%W/W溶液)和冰將反應混合物洗滌三次，並且每次將水層移除。然後用去離子水(150mL)將洗 滌反應混合物，並且將水層移除。取出反應混合物的等分試樣，並且用GC分析以確保所有 未反應的甲基丙烯酸已在洗滌期間除去。將反應混合物轉移到圓底燒瓶中，並且加入硫酸 鎂來乾燥所述反應混合物。然後將反應混合物過濾，並且用乙醚洗滌濾出的固體。將反應 混合物在MgSO4上乾燥，過濾並且在旋轉蒸發器上以高真空度真空濃縮，獲得液體(10. Ig)。 由 GC 分析顯示，反應混合物為 CF3 (CF2) 20CHFCF2CH2CH20-C (0) -C (CH3) = CH2。如下製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R(2. 5g)、BRIJ58 (2. 5g，20重 量％的去離子水溶液)、預先在 CF3 (CF2) 20CHFCF2CH2CH20_C (O)-C (CH3) = CH2 (11. 5g)中超 聲處理的AEROXIDE R711熱解法二氧化矽顆粒(0. 05g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和丙酮 (0. 9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒 瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙 烯(3.7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水 (5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過的甲基 丙烯酸2-乙基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2. 3g)和丙酮(0. 5g)的溶液混合物加 入到冷卻的反應混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(2. 5g) 溶液。接著將混合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水(25g)。使 用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有17. 4%固體和3. 7% F的乳液聚合物。使用浸軋 浴(浸漬)方法，以0. 10%載量將乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark(Roswell,GA)的 紡粘_熔噴-紡粘(SMS)聚丙烯織物上。然後使所述織物風乾，並且在。F下固化3分鐘。 根據測試方法1和2，測定所述織物的拒水性。結果列於表5中。比較實施例E比較實施例E示出了不存在丙烯酸酯改性的納米顆粒的丙烯酸乳液的製備。如下 製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVI TEX R(2.5g)、BRI J58 (2. 5g，20重量％的去離子 水溶液)、CF3 (CF2) 20CHFCF2CH2CH20_C (O)-C (CH3) = CH2 (11. 6g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和 丙酮(0.9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣 的燒瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯 乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子 水(5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過 的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液 混合物加入到冷卻的反應混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子 水(2.5g)溶液。接著將混合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水 (25g)。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有16. 0%固體和3. 4% F的乳液聚合物。 與實施例3 —樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採用測試方法1 測定拒水性。結果示於表5中。比較實施例F比較實施例F示出了包含非聚合丙烯酸酯改性納米顆粒的丙烯酸酯乳液的製備。 如下製備乳液首先將去離子水(IOOg), AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58 (2. 5g，20重量％的去離 子水溶液)、CF3 (CF2) 20CHFCF2CH2CH20_C (O)-C (CH3) = CH2 (11. 6g)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g) 和丙酮(0.9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用氮氣將混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二 氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離 子水(5. Og)溶液。將反應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過 的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液 混合物加入到冷卻的反應混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子 水(2.5g)溶液。然後將混合物加熱至50°C，攪拌8h，接著在己二醇(5g)、去離子水(25g) 和AEROXIDE R711(0. 05g)的存在下超聲處理。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有 16. 0%固體和3. 4% F的乳液聚合物。與實施例3 —樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙 烯非織造織物上，並且採用測試方法1測定拒水性。結果示於表5中。表 5 表5中的數據表明，其中納米顆粒共聚到聚合物結構中的實施例3提供了比不包 含納米顆粒的比較實施例E和存在非聚合顆粒的比較實施例F優異的拒水性和更高的流體靜壓。實施例4向一加侖反應器中加入全氟乙基乙基碘(PFEE I) (850g)。在冷卻排空後， 以27 73的比率加入乙烯和四氟乙烯，直至壓力達到60psig(413.7X103Pa)。然後 將反應加熱至70°C。以27 73的比率加入更多的乙烯和四氟乙烯，直至壓力達到 160psig(1103X103Pa)。以lmL/min的速率，在1小時內加入過氧化月桂醯的溶液(4g過 氧化月桂醯的150g全氟乙基乙基碘溶液)。將氣體進料比率調節至1 1的乙烯和四氟乙 烯，並且使壓力保持在160psig(1103X 103Pa)。在加入約67g乙烯後，停止乙烯和四氟乙烯 進料。將反應在70°C下再加熱8小時。通過在室溫下真空蒸餾移除揮發物。獲得碘化物混 合物(773g)，其包含約2 1比率的1，1，2，2，5，5，6，6-八氫全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2， 5，5，6，6，9，9，10，10-十二氫全氟碘十二烷作為主要組分。將碘化物(46. 5g)和N-甲基甲醯胺(NMF) (273mL)的混合物在150°C下加熱19 小時。用水(4X500mL)洗滌反應混合物，獲得殘餘物。將此殘餘物、乙醇(200mL)和濃鹽 酸(ImL)的混合物溫和回流(85°C浴溫)24小時。將反應混合物倒入到水(300mL)中。用 水(2X75mL)洗滌固體並且真空(2託)乾燥，獲得26. 5g醇混合物，其包含1，2，2，5，5，6， 6-八氫全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氫全氟-1-十二烷醇作為主要 組分。向500mL燒瓶中加熱先前製得的醇(24. 5g)、三乙胺(9. 8g)和四氫呋喃(IOOmL) 的混合物。在約10°c下滴加丙烯醯氯(8.8g)的四氫呋喃(IOmL)溶液。再加入40mL四氫呋喃，並且將所得混合物在室溫下攪拌15小時，在30°C下攪拌2小時。通過過濾移除固 體，並且用四氫呋喃(50mL)洗滌。將合併的濾液和洗液濃縮，獲得殘餘物。將殘餘物與醚 (600mL)混合，並且通過過濾移除醚不溶解的固體。然後用NaHCO3將醚溶液洗滌至幾乎為 中性，然後用水(3 X 50mL) ,NaCl (飽和)洗滌，在無水的Na2SO4上乾燥，真空濃縮和乾燥，獲 得固體產物(19. 8g)，其包含丙烯酸1，1，2，2，5，5，6，6-八氫全氟辛酯和丙烯酸1,1,2,2,5, 5，6，6，9，9，10，10_十二氫全氟十二烷酯作為主要組分(本文稱為乙烯-四氟乙烯丙烯酸 酯)。如下製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R(2. 5g)、BRIJ58 (2. 5g，20重 量％的去離子水溶液)、和AEROXIDE R711熱解法二氧化矽顆粒(0. 05g)預超聲處理的乙 烯_四氟乙烯丙烯酸酯(8. Sg)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和丙酮(0. 9g)混合。將所得混合 物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用氮氣將混合物曝 氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氟乙烯(3. 7g)加入到所述混合物 中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 25g)的去離子水(5. Og)溶液。將反應混合物加 熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、 甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2. 3g)和丙酮(0. 5g)的溶液混合物加入到冷卻的反應混合物中並 且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(2. 5g)溶液。接著將混合物加熱至 50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水(25g)。使用濾乳器重力過濾所得混合 物，獲得含有13. 5%固體和2. 3% F的乳液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法，以0. 10%載 量將乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark (Roswel 1, GA)的紡粘-熔噴-紡粘(SMS)聚 丙烯織物上。然後使所述織物風乾，並且在。F下固化3分鐘。根據測試方法1和2，測定 所述織物的拒水性。結果列於表6中。比較實施例G比較實施例G示出了不存在丙烯酸酯改性的納米顆粒的丙烯酸乳液的製備。如下 製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R(2. 5g)、BRIJ58(2. 5g，20重量％的去離子水 溶液)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8. Sg)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和丙酮(0. 9g)混合。將 所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用氮氣將混 合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙烯(3.7g)加入到所 述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水(5. Og)溶液。將反 應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過的甲基丙烯酸2-乙基己 酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷卻的反應 混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(2. 5g)溶液。接著將混 合物加熱至50°C並且攪拌8h，然後加入己二醇(5g)和去離子水(25g)。使用濾乳器重力過 濾所得混合物，獲得含有13. 5%固體和2. 3% F的乳液聚合物。與實施例4 一樣，將所述乳 液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採用測試方法1測定拒水性。結果示於表 6中。比較實施例H比較實施例H示出了包含非聚合丙烯酸酯改性納米顆粒的丙烯酸酯乳液的製備。 如下製備乳液首先將去離子水(IOOg)、AVITEX R (2. 5g)、BRIJ58 (2. 5g，20重量％的去離 子水溶液)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8. Sg)、丙烯酸硬脂基酯(3. 7g)和丙酮(0. 9g)混合。將所得混合物加熱至50°C，超聲處理，然後加入到配備表面下氮氣曝氣的燒瓶中。用氮氣將 混合物曝氣，直至它達到低於32°C的溫度。然後在氮氣層下將偏二氯乙烯(3. 7g)加入到所 述混合物中，並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0.25g)的去離子水(5. Og)溶液。將反 應混合物加熱至50°C並且攪拌8h。然後在氮氣層下將超聲處理過的甲基丙烯酸2-乙基己 酯(6. 9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷卻的反應 混合物中並且攪拌15分鐘，接著加入VAZ0-56(0. 13g)的去離子水(2. 5g)溶液。然後將混 合物加熱至50°C，攪拌8h，接著在己二醇(5g)、去離子水(25g)和AEROXIDE R711(0. 05g) 的存在下超聲處理。使用濾乳器重力過濾所得混合物，獲得含有13. 5%固體和2. 3% F的 乳液聚合物。與實施例4 一樣，將所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非織造織物上，並且採 用測試方法1測定拒水性。結果示於表6中。表6 表6中的數據表明，其中納米顆粒共聚到聚合物結構中的實施例4提供了比不包 含納米顆粒的比較實施例G和存在非聚合顆粒的比較實施例H優異的拒水性和更高的流體靜壓。
權利要求
含氟聚合物組合物，所述含氟聚合物組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20％至約95％的式(I)的氟代烷基單體或單體混合物Rf1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中Rf1為具有約2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈一價烷基；所述烷基任選被1至約50個氧原子間插；其中碳原子與氧原子的比率為至少約2∶1，並且無氧原子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈二價連接基團，所述連接基團任選被1至約4個雜原子基團間插，所述雜原子基團選自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N(R1)C(O)-，其中R1為H或C1-C6烷基，並且所述連接基團任選被CH2Cl取代；X為-O-、-NR1-、或-S-；R為氫、Cl、F或CH3；(b)約5％至約80％的下列的至少一種(i)具有約6至約18個碳的直鏈、支鏈或環狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或(ii)一種或多種可電離的水溶性單體；以及(c)約0.05％至約2％的非氟化可聚合納米顆粒。
2.權利要求1 的組合物，其中 Rf1 為 F (CF2)n、F (CF2)n(CH2CF2)p、F (CF2)n(CH2) x [ (CF2CF2) ρ (CH2CH2) q]m,F (CF2)n0F (CF2)n、F (CF2)n0CFHCF2、或F (CF2)n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF2] q，其中 η 為 1至約6 ;X為1至約6 ；ρ、q和m各自獨立地為1至約3，並且r為0或1。
3.權利要求1的組合物，其中L為鍵，-(CtH2t)-,其中t為1至10的整數；亞苯基；C「C4 烷基取代的亞苯基；亞乙基氧；R5 ；或(A)p-R5 ；其中A為1至6個碳的二價烷基，ρ如上所定 義，並且R5為選自以下的二價基團-S(CH2)u-， u為2至約4的整數； s為1至約50的整數；並且R2> R3和R4各自獨立地為氫或包含1至約6個碳原子的烷基。
4.權利要求1 的組合物，其中式(I)選自 F(CF2)n(CH2)t(R5)rX-C(O)-C(R) = CH2, F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) q (R5) rX_C (0) -C (R) = CH2, F (CF2) n (CH2) x [CF2CF2) p (CH2CH2) q] m (R5) rX"C (0) -C (R) = CH2, F (CF2) n0 (CF2) nCH2 (CtH2t) (R5) rX_C (0) -C (R) = CH2、和 F (CF2) n0CFHCF2 (OCH2CH2) VX-C (0)-C (R) = CH2,其中η為1至約6的整數；t為1至約10的整數；P、q和m各自獨立地為1至約3的整數；r為 或1 ；ν為1至約4的整數；R5為選自以下的二價基團-S(CH2)u-，|2(;H2CI-(OCH2CH)s-, -(OCH2CH)s- 和-C-(OCH2CH)s-;R4 CH2CIu為2至約4的整數； s為1至約50的整數；並且R2> R3和R4各自獨立地為氫或包含1至約6個碳原子的烷基。
5.權利要求4的組合物，其中η為4至6;p、q和m各自為1;並且r為O。
6.權利要求1的組合物，其中所述一種或多種可電離的水溶性單體選自M1OC(O)-C(R) =CH2, (R1)2N-L11-O-C(O) -C (R) = CH2, M1OC (0) -L11-O-C (0) -C (R) = CH2, (M1O) 3_kP (0) [-L11-O-C (0) -C (R) =CHJpMiOS(O)2-Lii-X-C(O)-C(R) = CH2^MlOS(O)2-Lll-C(R) = 012、和 M1OS(O)2-C(R) = CH2, M1OS(O)-L11-C(R) =CH2其中R 為氫、Cl、F 或 CH3 ； R1為H或C1-C6烷基； M1為氫或陽離子；k為1或2 ；L11為鍵或具有約2至約20個碳原子的有機連接基團，所述連接基團任選被1或2個雜 原子基團間插，所述雜原子基團選自-O-、-·1-、-S-、-SO-、-SO2^-MR1) C (0)-、和-OC (0)-， 並且任選被CH2Cl取代。
7.權利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種按以下重量百分比共聚的附加單體(d)約至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物；或(e)約0.5%至約25%的至少一種選自下列的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯甲 基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲醯基(甲 基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、以及式(XX)的化合物R8(OCH2CH2)mO-C(O)-C(R) =CH2 (XX) 其中m為2至約10 ；R8 為氫、C1-C4 烷基、或 CH2 = C(R)C(O) -0-；並且 每個R為氫、Cl、F、或CH3;或者(f)約0.5%至約10%的至少一種式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)的單體 (XXIa)(R9O)3Si-B1-X-C(O)-C(R) =CH2 (XXIb) (R9O)3Si-B2-C(R1)=CH2 (XXIc) 其中每個R獨立地為氫、Cl、F或CH3 ；R9為直鏈或支鏈的C1-C4烷基；B1為二價的直鏈或支鏈的C2-C4亞烷基；B2為共價鍵或二價的直鏈或支鏈的C1-C4亞烷基；並且X為-0-、-NR1-、或-S-；其中R1為H或C1-C6烷基；或者(g)l%至約35%的(d)、(e)、或(f)的任何組合。
8.權利要求1的組合物，其中所述可聚合納米顆粒為表面改性的無機氧化物顆粒，所 述無機氧化物顆粒包含M原子的氧化物，所述M原子獨立地選自矽、鈦、鋅、鋯、錳、鋁、以及 它們的組合；至少一種顆粒具有與由式(IV)表示的至少一個基團共價鍵合的表面(L2) d (L3) cSi- (0) e- (R7) f- (Ζ1) a- [C (Χ1) ] x- (Ζ2)「Q (IV) 其中L2為與M共價鍵合的氧；並且每個L3獨立地選自H、C1-C2烷基、和OH ；d和c各自獨立 地為整數，使得d大於或等於1，c大於或等於0，並且d+c為3 ； e、f、a、x和1各自獨立地為0或1 ； R7為直鏈或支鏈的C1-C12烷基； Z1 為-NH-； X1為0或S ；Z2 為 NH、N-C (0) -OH、N-C (0)-或 OCH2CH2N-C (0)-，前提條件是當 Z2 為 N-C (0)-或 OCH2CH2N-C (0)-時，則Q形成由N-C (0) -CH = CH-C (0)-表示的5元雜環；並且 Q選自任選被-0-C(0)-、-C(O)-O-或一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。
9.權利要求1的組合物，其中所述可聚合納米顆粒具有與所述顆粒連接的烯鍵式不飽 和部分，所述部分選自(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺、富馬酸酯、以及不飽和烴， 所述不飽和烴包括苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基、烯丙基和二烯。
10.權利要求1的組合物，其中所述可聚合納米顆粒包含矽、鈦、鋅、錳、鋁或鋯的無機 氧化物。
11.權利要求1的組合物，其中所述可聚合納米顆粒為矽的無機氧化物。
12.權利要求11的組合物，其中所述可聚合納米顆粒為包含丙烯酸酯基團的矽的無機 氧化物。
13.權利要求1的共聚物組合物，其中所述可聚合納米顆粒具有約10至約500nm的平均粒度。
14.處理纖維質基底的方法，所述方法包括向所述基底的表面施用含氟聚合物組合物，所述含氟聚合物組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20%至約95%的式(I)的氟代烷基單體、或單體的混合物Rf-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (I)其中Rf1為具有約2至約100個碳原子的部分或完全氟化的直鏈或支鏈一價烷基；所述烷基 任選被1至約50個氧原子間插；其中碳原子與氧原子的比率為至少約2 1，並且無氧原 子彼此鍵合；L為鍵或具有1至約20個碳原子的直鏈或支鏈二價連接基團，所述連接基團任選被 1至約4個雜原子基團間插，所述雜原子基團選自-0-、-NR1-, -S-、-SO-、-SO2-、和-N 1) C (0)-，其中R1為H或C1-C6烷基，並且所述連接基團任選被CH2CI取代；X為-0-、-NR1-、或-S-，其中R1為H或C1-C6烷基；R 為氫、Cl、F 或 CH3 ；(b)約5%至約80%的以下的至少一種(i)具有約6至約18個碳的直鏈、支鏈或環狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或( ) 一種或多種可電離的水溶性單體；以及(c)約0.05%至約2%的可聚合非氟化納米顆粒，所述組合物向與其接觸的基底提供拒油性和拒水性。
15.權利要求14的方法，其中所述含氟聚合物組合物在水中的濃度為約5g/L至約 100g/L。
16.根據權利要求14的方法處理的纖維質基底。
17.權利要求16的基底，所述基底為織造纖維和非織造纖維、紡紗、織物、織物共混物、 紡織物、非織造材料、紙材、皮革、墊子和地毯。
全文摘要
本發明涉及含氟聚合物組合物，所述含氟聚合物組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20％至約95％的氟代烷基單體或單體混合物，(b)約5％至約80％的至少一種以下單體(i)(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述單體具有約6至約18個碳的直鏈、支鏈或環狀烷基；或(ii)一種或多種可電離的水溶性單體；以及(c)約0.05％至約2％的非氟化可聚合納米顆粒。
文檔編號C08F2/44GK101889035SQ200880119194
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月3日 優先權日2007年12月7日
發明者G·O·布朗, P·M·墨菲, 王瑛 申請人:納幕爾杜邦公司