高分子電解質及其製造方法

2023-05-10 02:52:51

專利名稱：高分子電解質及其製造方法
技術領域：
本發明涉及高分子電解質及其製造方法等，所述高分子電解質適於用作固體高分 子電解質型燃料電池用的電解質膜。
背景技術：
燃料電池通過在電池內對氫、甲醇等進行電化學氧化而將燃料的化學能直接轉換 為電能進行取用，其作為清潔的電能供給源而受到關注。特別是對於固體高分子電解質型 燃料電池來說，由於與其它電池相比其在低溫下運轉，因而期待其作為汽車替代動力源、家 用聯產系統(cogeneration system)、便攜發電機等。對於這樣的固體高分子電解質型燃料電池，其至少具備在電解質膜的兩面接合有 通過對電極催化劑層和氣體擴散層進行層積而成的氣體擴散電極的膜電極接合體。此處所 說的電解質膜是在高分子鏈中具有磺酸基、羧酸基等強酸性基團、具有選擇性地透過質子 的性質的材料。作為這樣的電解質膜，可適當地使用以化學穩定性高的Nafion (註冊商標， 杜邦公司制)為代表的全氟系質子交換膜。在燃料電池運轉時，分別向陽極側的氣體擴散電極供給燃料(例如氫)、向陰極側 的氣體擴散電極供給氧化劑(例如氧或空氣)，兩電極間通過外部電路進行連接，實現燃料 電池的運轉。具體地說，採用氫作為燃料時，在陽極催化劑上，氫被氧化生成質子。該質子 通過陽極催化劑層內的電解質粘合劑後在電解質膜內移動，通過陰極催化劑層內的電解質 粘合劑後到達陰極催化劑上。另一方面，通過氫的氧化與質子同時生成的電子通過外部電 路而到達陰極側氣體擴散電極。在陰極催化劑上，上述質子與氧化劑中的氧發生反應而生 成水。於是此時進行電能的取用。固體高分子電解質型燃料電池具有在低環境負荷下能量轉換效率高的特徵，因此 期待其用作定置用聯產系統用途或車載電源。在汽車用途中，現狀是通常在80°C附近進行 運轉。然而，為了普及燃料電池車，需要進行散熱器的小型化、加溼器的精簡化，需要降低 成本。因此希望開發出可適於在高溫低溼條件下(相當於在運轉溫度100 120°C、溼度 20 50% RH的條件)進行運轉、且在廣泛的運轉環境(室溫 120°C /20 100% RH)下 顯示出高性能的電解質膜。具體地說，如非專利文獻1所示，為了能夠在100°C的運轉溫度 運轉，50% RH的條件下質子傳導率需要為0. 10S/cm以上；為了在120°C的運轉溫度能夠運 轉，20% RH的條件下質子傳導率需要為0. 10S/cm以上。然而，以往的全氟系質子交換膜的傳導率對於溼度有很大的依賴性，特別是在溼 度為50% RH以下時傳導率會顯著降低。因而，在專利文獻1 3中公開了當量重量(EW)、 也即每1當量質子交換基團的乾燥重量EW(g/eq)為670 776的氟系電解質膜。由此，通 過降低EW值、也即增加質子交換容量，可使傳導率得到提高。此外，在專利文獻4中公開了 即使EW低也不易溶解於熱水中的電解質膜，其中示例出了 EW698的電解質膜。在專利文獻 5中公開了 EW564的高分子電解質的製造例。另外，對於全氟系質子交換膜，已知在長期使用時會發生劣化，有提案提出了各種穩定化方法。例如，在專利文獻6中公開了經過使用由分子量為450以上的含氟化合物構 成的自由基聚合引發劑在0 35°C的聚合溫度進行共聚的聚合工序而得到的含氟高分子 電解質。
專利文獻1 日本特開平6-322034號公報 專利文獻2 日本特開平4-366137號公報 專利文獻3 國際公開第2002/096983號小冊子 專利文獻4 日本特開2002-352819號公報 專利文獻5 日本特開昭63-297406號公報 專利文獻6 日本特開2006-173098號公報

非專利文獻 1 :H. Gasteiger and Μ. Mathias, In Proton ConductingMembrane
Fuel Cells, PV2002-31, pp. 1-22, The Electrochemical SocietyProceedings Series(2002)

發明內容
然而，上述專利文獻1 6中公開的電解質膜的傳導率在50% RH以下時依然很 低，距離0. lOS/cm的程度還相當遠。本發明的目的在於提供一種即使在高溫低溼條件下也 具有高傳導率的電解質，從而實現更高性能的燃料電池。本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過使用採用特殊方法 進行聚合的氟系電解質前體，能夠控制氟系電解質中形成的離子簇結構，通過控制電解質 膜的離子簇結構，即使在低溼度條件下也能表現出高傳導性，從而完成了本發明。S卩，本發明提供以下的高分子電解質膜、其製造方法、膜電極接合體、及固體高分 子電解質型燃料電池。(1) 一種氟系高分子電解質，其特徵在於，其當量重量(EW)為250 700，在 110°C、相對溼度為50% RH的條件下質子傳導率為0. 10S/cm以上，且其具有含有C00Z基 或SO3Z基(Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4, R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子 數為1 3的烷基或氫)的單體單元。(2)如(1)所述的氟系高分子電解質，其中，所述氟系高分子電解質含有重複單元 (α )和重複單元(β )，所述重複單元(α )來自下述通式(I)所示的含有C00Z基或SO3Z基 的單體，所述重複單元(β)來自能夠與上述含有C00Z基或SO3Z基的單體共聚的烯鍵式含 氟單體，重複單元(α)為10 95摩爾％，重複單元(β)為5 90摩爾％，重複單元(α) 與重複單元(β )的合計為95 100摩爾％。CF2 = CF (CF2) k-0「(CF2CFY1-O) n_ (CFY2) ^A1 (I)(式(I)中，Y1表示F、C1或全氟烷基。k表示0 2的整數，1表示0或l，n表示 0 8的整數，η個Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數。其中，在m =0的情況下，1 = 0、n = 0。m個Y2可以相同或不同。A1表示C00Z或S03Z，Z表示鹼金屬、 鹼土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、! 2、! 3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫。)(3)如⑵所述的氟系高分子電解質，其中，k為0，1為1，Y1為F，η為0或1，Y2 為 F、m 為 2 或 4，A1S-SO3H15(4)如(3)所述的氟系高分子電解質，其中，η為0，m為2。
5
(5)如(1)、(2)、⑶或(4)所述的氟系高分子電解質，其中，進行小角X射線測 定，由下述式⑴計算出的在，25°C、相對溼度為50%RH的條件下的離子簇間距為0. Inm 2. 6nm。d = λ /2/sin( θ m) (1)(式(1)中，d表示離子簇間距，λ表示用於小角X射線測定的入射X射線波長， θm表示顯示峰值的布拉格角。)(6)如⑴、⑵、(3)、(4)或(5)所述的氟系高分子電解質，其中，所述氟系高分子 電解質是對氟系高分子電解質前體進行化學處理而得到的；上述氟系高分子電解質前體具有通過上述化學處理而變為COOZ或SO3Z (Z表示鹼 金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R^ Ri、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或 氫)的基團，可熔融流動，且其熔融指數為0.01 100g/10分鐘。(7)如(6)所述的氟系高分子電解質，其中，所述化學處理為浸漬在鹼性反應液體 中的處理。(8) 一種電解質膜，其特徵在於，其由(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所述的 氟系高分子電解質構成。(9) 一種電解質溶液，其特徵在於，其含有(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所 述的氟系高分子電解質。(10) 一種膜電極接合體，其特徵在於，其具備(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7) 所述的氟系高分子電解質。(11) 一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，其具備(10)所述的膜電極接合 體。(12) 一種氟系高分子電解質的製造方法，其特徵在於，其包括如下工序工序(1):通過乳液聚合得到氟系高分子電解質前體；和工序(2):對上述氟系高分子電解質前體進行化學處理得到氟系高分子電解質，上述氟系高分子電解質的當量重量(EW)為250 700，在110°C、相對溼度為50% RH的條件下質子傳導率為0. lOS/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示鹼金屬、 鹼土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫) 的單體單元。(13)如(12)所述的製造方法，其中，工序(1)在0°C 40°C進行乳液聚合。(14)如(12)或(13)所述的製造方法，其中，所述氟系高分子電解質前體具有通過 化學處理而變為COOZ或SO3Z (Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫、或NR1R2R3R^ R1、R2、R3及R4各自 獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫)的基團，可熔融流動，且其熔融指數為0. 01 100g/10 分鐘。本發明的氟系高分子電解質即使在低溼度下也具有高質子傳導性，可提供具有良 好性能的燃料電池。


圖1是設橫軸為離子簇間距、縱軸為50% RH傳導率時對實施例1 6及比較例 1 3的結果進行作圖而得到的圖表。
具體實施例方式下面對用於實施本發明的最佳方式(下文稱為發明的實施方式)進行詳細說明。 另外，本發明並不限於以下的實施方式，可以在其要旨的範圍內進行各種變形來實施。本發明的氟系高分子電解質的當量重量(EW)、也即每1當量離子交換基團的乾燥 重量為250 700。EW的上限優選為650、更優選為600、更進一步優選為550。EW的下限 優選為300、更優選為350、更進一步優選為400。EW小的情況下，則由於傳導率高而優選； 而另一方面，EW小的情況下，則在熱水中的溶解性有可能增大，因而優選處於上述那樣的適 當的範圍中。另外，本發明的氟系高分子電解質在110°C、相對溼度為50% RH時的質子傳導率 為0. 10S/cm以上。優選在40% RH時的質子傳導率為0. 10S/cm以上、更優選在30% RH時 的質子傳導率為0. 10S/cm以上、更進一步優選在20% RH時的質子傳導率為0. 10S/cm以 上。本發明的氟系高分子電解質的質子傳導率越高則越優選，例如在110°C、相對溼度為 50% RH時的質子傳導率可以為1. OS/cm以下。進一步地，本發明的氟系高分子電解質具有特殊的離子簇結構。也即，本發明的氟 系高分子電解質在25°C、50% RH的條件下的離子簇間距優選為0. Inm 2. 6nm。圖1是設 橫軸為簇間距、縱軸為高溫低溼條件下的離子傳導率時對後述的實施例及比較例的結果進 行作圖而得到的圖表，由該圖表可知，離子簇間距為2. 6nm以下時，則傳導率急劇上升。離子簇間距的上限更優選為2. 5nm。離子簇間距的下限更優選為0. 5nm、進一步優 選為1. Onm、特別優選為2. Onm0所謂離子簇是多個質子交換基團集合而形成的離子通道，據認為以Nafion為代 表的全氟系質子交換膜也具有這樣的離子簇結構(例如參照Gierke. Τ. D.，Munn. G. Ε.， Wilson.F. C. J. Polymer Sci. Polymer Phys,1981，19，1687)。離子簇間距d可以通過以下方法進行測定、計算。針對成膜的氟系高分子電解質，在25°C、50% RH的氛圍氣中實施小角X射線散射 測定。將所得到的散射強度相對於布拉格角θ進行作圖，計算出來自通常出現於2 θ >1° 的簇結構的峰值位置中的布拉格角θπι。根據θ m通過下述式(1)計算出離子簇間距d。d = λ /2/sin( θ m) (1)(式中λ為入射X射線波長)另外，進行該測定時，在利用澆注法進行制膜的情況下，要事先在160°C進行退火。 此外，進行處理以使氟系高分子電解質的以C00Z基或SO3Z基表示的末端基變為C00H或 S03H。對於試樣膜，在測定前在25°C、50% RH的氛圍氣中保持30分鐘以上後實施測定。據推測，由於本發明的氟系高分子電解質離子簇間的距離短，因而質子易於在離 子簇間進行移動，即使在低溼度下也具有高傳導率。本發明中的氟系高分子電解質具有含有C00Z基或SO3Z基(Z表示鹼金屬、鹼土金 屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫)的單體 單元。上述氟系高分子電解質中，含有C00Z基或SO3Z基的單體單元優選為全部單體單 元的10 95摩爾％。此處所謂「全部單體單元」表示氟系高分子電解質的分子結構上來
7自單體部分的全體。上述含有COOZ基或SO3Z基的單體單元通常來自下述通式(I)所示的含有COOZ基 或SO3Z基的單體。CF2 = CF (CF2) k-0r (CF2CFY1-O) n_ (CFY2) ^A1 (I)(式中，Y1表示F、C1或全氟烷基。K表示0 2的整數，1表示0或1，η表示0 8的整數，η個Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數。其中，m = 0的 情況下，1 = 0、η = 0。m個Y2可以相同或不同。A1表示COOZ或S03Z，Z表示鹼金屬、鹼土 金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫。)上述通式(I)中，從合成方面及操作性的觀點考慮，k更優選為0，1更優選為1，η 更優選為0或1，η進一步優選為0，並且更優選Y2為F、m為2 6的整數，進一步優選Y2 為F、m為2或4，特別優選Y2為F、m為2。上述氟系高分子電解質中，上述含有COOZ基或SO3Z基的單體可以使用1種或組 合使用2種以上。本發明的氟系高分子電解質優選為含有重複單元(α)和重複單元(β)的共聚 物，所述重複單元(α)來自上述含有COOZ基或SO3Z基的單體，所述重複單元(β)來自能 夠與含有COOZ基或SO3Z基的單體共聚的烯鍵式含氟單體。構成上述重複單元(β)的烯鍵式含氟單體為不具有醚性氧[-0-]、具有乙烯基的 單體，乙烯基的部分或全部氫原子可以被氟原子所取代。在本說明書中，所謂「醚性氧」意味著構成單體分子的-0-結構。作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如下述通式(II)所示的滷代烯鍵式含氟 單體、或下述通式(III)所示的含氫氟代烯鍵式含氟單體等。CF2 = CF-Rf1(H)(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子數為1 9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)CHY3 = CFY4(III)(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子數為1 9的直鏈狀或支鏈狀的 氟代烷基。)作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三 氟乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯等，優選 TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更優選TFE、CTFE、HFP，進一步優選TFE、HFP，特別優 選TFE。作為上述烯鍵式含氟單體，可以使用1種或2種以上。本發明的氟系高分子電解質優選來自含有COOZ基或SO3Z基的單體的重複單元 (α)為10 95摩爾％、來自烯鍵式含氟單體的重複單元(β)為5 90摩爾％、重複單元 (α)和重複單元(β)的和為95 100摩爾％的共聚物。 上述來自含有COOZ基或SO3Z基的單體的重複單元(α )更優選下限為15摩爾％、 進一步優選下限為20摩爾％，更優選上限為60摩爾％、進一步優選上限為50摩爾％。上述來自烯鍵式含氟單體的重複單元(β)更優選下限為35摩爾％、進一步優選 下限為45摩爾％，更優選上限為85摩爾％、進一步優選上限為80摩爾％。在本發明的氟系高分子電解質中，也可以具有0 5摩爾％ (更優選4摩爾％以 下、進一步優選3摩爾％以下)的來自含有COOZ基或SO3Z基的單體以外的乙烯基醚的重複單元(Y)作為來自上述以外的第3成分單體的重複單元。另外，氟系高分子電解質的聚合物組成例如可以由300°C時的熔融NMR的測定值 來計算出。作為構成重複單元(Y)的含有COOZ基或SO3Z基的單體以外的乙烯基醚，只要不 含有COOZ基或5032基就沒有特別限定，例如可以舉出下述通式(IV)所示的氟代乙烯基醚、 更優選全氟乙烯基醚、或者下述通式(V)所示的含氫乙烯基醚等。作為上述乙烯基醚，可以 使用1種或2種以上。CF2 = CF-O-Rf2 (IV)(式中，Rf2表示碳原子數為1 9的氟代烷基或碳原子數為1 9的氟代聚醚
基° )CHY5 = CF-O-Rf3 (V)(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子數為1 9的醚基的直鏈狀或支 鏈狀的氟代烷基。)將本發明的氟系高分子電解質用作電解質膜的情況下，其膜厚優選為1 μ m 500μπκ更優選為2μπ ΙΟΟμπκ更進一步優選為5μπ 50μπ 。若膜厚薄，則可以減小 發電時的直流電阻，而另一方面，氣體透過量有可能會增高，因而優選處於上述那樣的適當 的範圍。另外，有時也具有日本特開平8-162132號公報所述那樣的對PTFE膜進行拉伸處 理的多孔質膜、或日本特開昭53-149881號公報及日本特公昭63-61337號公報中所示的原 纖維化纖維。此外，本發明的氟系高分子電解質也可以用作電極催化劑層中的電解質粘合劑。 這種情況下，優選準備將本發明的氟系高分子電解質分散在溶劑中而得到的氟系高分子電 解質溶液，向其中添加Pt擔載碳等電極催化劑進行混合，製作電極漿料(electrode ink), 通過塗布該電極漿料、進行乾燥，得到電極催化劑層。作為氟系高分子電解質相對於電極面 積的擔載量，在形成了電極催化劑層的狀態下，優選為0. 001 lOmg/cm2、更優選為0. 01 5mg/cm2、進一步優選為 0. 1 lmg/cm2。在電解質膜的兩面接合陽極和陰極這2種電極催化劑層而成的單元被稱為膜電 極接合體(以下有時簡稱為「MEA」)。將一對氣體擴散層按對向的方式接合在電極催化劑 層的更外側而成的單元有時也被稱為MEA。電極催化劑層由催化劑金屬的微粒子以及擔載該微粒子的導電劑構成，根據需要 含有防水劑。用於電極的催化劑可以是促進氫的氧化反應及氧的還原反應的金屬，可以舉 出鉬、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩以及它們的合金等，其中主要使用鉬。作為相對於電極面積的電極催化劑的擔載量，在形成電極催化劑層的狀態下優選 為 0. 001 10mg/cm2、更優選為 0. 01 5mg/cm2、最優選為 0. 1 lmg/cm2。對於上述得到的MEA、根據情況進一步對向存在有一對氣體擴散電極的結構的 MEA，其進一步與雙極板、背板等通常用於固體高分子電解質型燃料電池的構成成分相組 合，構成固體高分子電解質型燃料電池。所謂雙極板意味著在其表面形成有用於流通燃料或氧化劑等氣體的溝的石墨與 樹脂的複合材料、或金屬制板等。雙極板除具有將電子傳遞到外部負荷電路的功能外，還具 有將燃料及氧化劑供給到電極催化劑附近的流路的功能。通過如此在雙極板之間插入MEA進行多個重疊，來製造燃料電池。接下來，在下文對本發明的氟系高分子電解質的製造方法進行說明。(氟系高分子電解質的製造方法)本發明的氟系高分子電解質例如可以通過包括如下工序的製造方法來進行製造 工序(1)利用後述的聚合方法得到氟系高分子電解質前體；和工序(2)對上述氟系高分子 電解質前體進行化學處理得到氟系高分子電解質。上述氟系高分子電解質前體優選具有通過化學處理而變為COOZ或SO3Z (Z表示鹼 金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R^ Ri、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或 氫)的基團。上述工序(1)優選通過使烯鍵式含氟單體與具有通過化學處理而變換為COOZ或 SO3Z(Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為 1 3的烷基或氫)的基團的氟乙烯化合物(以下僅記載為氟乙烯化合物)進行共聚而得 到氟系高分子電解質前體。作為上述氟乙烯化合物，優選下述通式(VI)所示的氟乙烯化合物。CF2 = CF (CF2) k-0「(CF2CFY1-O) n_ (CFY2) -A2 (VI)(式中，Y1表示F、C1或全氟烷基。K表示0 2的整數，1表示0或1，η表示0 8的整數，η個Y1可以相同或不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數。其中，m = 0的 情況下，l = 0、n = 0。m個Y2可以相同或不同。A2表示SO2Z1或COZ2，Z1表示滷元素，Z2表 示碳原子數為1 3的烷氧基或滷元素。)上述通式(VI)中，從合成方面及操作性的觀點考慮，優選k為0、優選1為1。為 了減小EW，更優選η為0或1、進一步優選η為0。另外，更優選Y2為F、m為2 6的整數， 進一步優選Y2為F、m為2或4，特別優選Y2為F、m為2。作為上述通式(VI)所示的氟乙烯化合物的具體例，可以舉出下述化合物等。CF2 = CFO (CF2) P-S02F、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) P_S02F、CF2 = CF(CF2)p^1-SO2F,CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) p- (CF2) h-SC^F、
CF2 = CFO (CF2) P_C02R、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) P_C02R、CF2 = CF (CF2) P_C02R、CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) p- (CF2) 2-C02R(式中，P表示1 8的整數、R表示碳原子數為1 3的烷基。)上述工序(1)中，上述氟乙烯化合物可以使用1種或組合使用2種以上。作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出上述物質。另外，也可以根據需要聚合有烯鍵 式含氟單體及氟乙烯化合物以外的第3成分單體。作為工序(1)中的聚合方法，可以舉出以下的聚合方法。(i)使用含氟烴等聚合溶劑，在填充溶解在該聚合溶劑中的狀態下使氟乙烯化合 物與烯鍵式含氟單體的氣體發生反應進行聚合的方法(溶液聚合)。作為上述含氟烴，可以 適當地使用例如三氯三氟乙烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等被統稱為「碳氟化合物
10(7 α > ) 」的化合物組。(ii)不使用含氟烴等溶劑，使用氟乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行氟乙烯化合 物的聚合的方法(本體聚合)。(iii)使用表面活性劑的水溶液作為聚合溶劑，在填充溶解在該聚合溶劑中的狀 態下使氟乙烯化合物與烯鍵式含氟單體的氣體發生反應進行聚合的方法(乳液聚合)。上述乳液聚合也可以為使用表面活性劑及醇等乳化助劑的水溶液，在填充乳化在 該水溶液中的狀態下使氟乙烯化合物與烯鍵式含氟單體的氣體發生反應進行聚合的方法 (細乳液聚合、微乳液聚合)。(iv)使用懸浮穩定劑的水溶液，在填充懸浮在該水溶液中的狀態下使氟乙烯化合 物與烯鍵式含氟單體的氣體發生反應進行聚合的方法(懸浮聚合)。其中，為了有效地得到當量重量(EW)為250 700的聚合物，優選(iii)乳液聚
口 O為了使EW為250 700，可以增大上述氟乙烯化合物的組成，但通常氟乙烯的反應 性會相對於烯鍵式含氟單體顯著減小，因而反應可能會變緩，聚合可能會花費很長的時間。通常，在自由基聚合反應中，存在由2個自由基的偶聯所致的終止機制。在上述 ⑴、(ii)、(iv)中舉出的聚合方法中，通過該偶聯有可能會對分子量有所限制，為了增大分 子量，有可能需要極端地降低自由基濃度，而若這樣，則反應速度進一步降低，實質上難以 製造出目的聚合物。另一方面，據認為，上述乳液聚合(包括細乳液聚合及微乳液聚合)為聚合場微小 的顆粒，通常2個以上的自由基存在於同一聚合場的概率低。因此，對於其他聚合方法，由 於可能會增大每單位體積的成長自由基數，因而可增大表觀聚合速度。對於工序(1)，優選在0°C 40°C的聚合溫度通過上述(iii)的方法得到氟系高分 子電解質前體。儘管其理由尚不明確，但若在上述聚合溫度進行聚合反應，則可將氟系高分 子電解質前體的離子簇間距控制在上述特定範圍中，即使在低溼度下也可以表現出高傳導 性。上述聚合溫度更優選為5°C以上、更優選為35°C以下。對於上述乳液聚合，優選在壓力容器中在表面活性劑的水溶液中通過由聚合引發 劑產生的自由基使氟乙烯化合物和氣態的烯鍵式含氟單體發生自由基共聚。此處，對於氟 乙烯化合物，可以與表面活性劑及醇等乳化助劑一同施加強剪切力進行填充乳化。為了控制所生成的高分子的組成，優選對來自氣態烯鍵式含氟單體的壓力進行控 制的方法。上述壓力優選為_0.05MPaG 2.0MPaG。此處，上述壓力(MPaG)為使大氣壓 為OMPa的壓力表的值(表壓)。通常為了降低EW，優選壓力低，但若壓力過低則聚合時間 變長，可能沒有效率。更優選下限為O.OMPaG、進一步優選下限為0. IMPaG。更優選上限為 1. OMPaG、進一步優選上限為0. 7MPaG。另外，通常隨著聚合反應的進行氣態烯鍵式含氟單體被消耗，導致壓力降低，因而 優選適當追加氣態烯鍵式含氟單體。此外，還優選使用同時追加供給所消耗的氟乙烯化合 物的方法。對於所追加的氟乙烯化合物，可以與表面活性劑及醇等乳化助劑一同施加強剪 切力進行填充乳化。在氟乙烯化合物為液態的情況下，可以使用利用定量泵進行壓入的方 法、通過惰性氣體等進行加壓來壓入的方法等。上述氟系高分子電解質前體優選可熔融流動。在本實施方式中，可以使用熔融指
11數(以下簡稱為「MFR」)作為氟系高分子電解質前體的聚合度的指標。在本實施方式中， 氟系高分子電解質前體的MFR優選為0.01以上、更優選為0.1以上、進一步優選為0.3以 上。MFR的上限優選為100以下、更優選為20以下、進一步優選為16以下、特別優選為10 以下。MFR若小於0.01，則可能出現成膜等成型加工不良的情況。另外，若MFR大於100，則 對其進行成型而得到的膜的強度可能會減小，在用於燃料電池時的耐久性也可能會降低。為了使MFR為0. 01 100，優選在0°C 40°C的溫度進行乳液聚合。若溫度高於 40°C，則聚合物末端的自由基發生β重排、聚合停止的歧化反應的速度增大，有可能得不 到分子量高的聚合物。該溫度更優選為35°C以下、進一步優選為30°C以下。另一方面，若 該溫度低於0°C，則聚合非常緩慢，生產性可能會非常差。該溫度更優選為5°C以上、進一步 優選為10°C以上。工序(1)中使用的聚合引發劑優選為水溶性物質，可以舉出例如過硫酸化合物、 過硼酸化合物、過氯酸化合物、過磷酸化合物、過碳酸化合物等無機過氧化物；過氧化二琥 珀酸、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物；等等。上述無機過氧化物例 如可以為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。也可以適當使用上述水溶性聚合引發劑與還原劑相組合的所謂氧化-還原系引 發劑。作為還原劑，可以舉出例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽；鐵、銅、鈷等低級離子(低次O ^ 才 的鹽；次磷酸、次磷酸鹽、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺等有機胺；以及醛式糖、酮式糖 等還原糖等。特別是在聚合溫度為30°C以下的情況下，優選使用氧化-還原系引發劑。偶氮化合物也為本發明中最優選的引發劑，可以使用2，2』 -偶氮雙-2-甲基丙 酸脒鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、2，2』 -偶氮雙-N，N』 - 二亞甲基異丁基脒 鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙-2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺、2，2』 -偶氮雙-2-(2-咪唑 啉-2-基)_丙烷及其鹽、4，4』 -偶氮雙-4-氰基戊酸及其鹽等。進一步地，上述聚合引發 劑也可以並用2種以上。聚合引發劑的量相對於單體大致為0. 001 5質量％。聚合引發劑可以在導入烯鍵式含氟單體之前加入到壓力容器內，也可以在導入烯 鍵式含氟單體之後以水溶液的形式壓入。另外，使用氧化-還原系引發劑的情況下，優選逐次追加投入聚合引發劑和還原 劑這兩者或任意一方的方法。對可以在工序(1)中使用的乳化劑並無特別限定，優選使用鏈轉移性小的乳化 劑，例如使用RfZ3所示的乳化劑。此處，Rf是碳原子數為4 20的烷基，其全部或部分氫 原子可以被氟所取代、可以含有醚性氧、可以具有能夠與烯鍵式含氟單體共聚的不飽和鍵。 Z3表示解離性的極性基團，優選使用-C00—B+或-S03_B+。此處，B+為鹼金屬離子、或為銨離 子、氫離子等一價陽離子。作為RfZ3所示的乳化劑，可以舉出例如Y(CF2)nC00_B+(n表示4 20的整數、Y表 示氟或氫)、CF3-0CF2CF2-0CF2CF2C00_B+、CF3-(0CF(CF3)CF2)nC00_B+(η 表示 1 3 的整數)等。對乳化劑的使用量並無特別限定，優選以水溶液計為0.01質量％ 10質量％。乳 化劑越多，則聚合顆粒的數目越多，具有表觀聚合速度增大的傾向。若乳化劑少於0.01質 量％，則可能無法穩定地維持乳化顆粒。若多於10質量％，則在後續工序中難以清洗。更 優選下限為0. 05質量％、進一步優選下限為0. 1質量％。更優選上限為5質量％、進一步 優選上限為3質量％。
在工序(1)中，為了增加聚合顆粒的數目，也可以對使用大量乳化劑進行聚合而 得到的分散體進行稀釋、接著繼續進行聚合的所謂「種子聚合」。對聚合時間並無特別限定，大致為1 48小時。對聚合pH也沒有特別限定，可以 根據需要調整PH進行聚合。作為這種情況下可使用的pH調整劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氨等鹼化劑；磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸；甲酸、乙酸等有機酸等。另外，為了進行分子量或分子量分布的調整，可以使用鏈轉移劑。作為優選的鏈轉 移劑，可以舉出乙烷、戊烷等氣態烴；甲醇等水溶性化合物；碘化合物等。特別是碘化合物 可以通過所謂的碘移動聚合來製造嵌段聚合物，從這一點考慮優選碘化合物。從可以通過增大氟系高分子電解質的分子量而提高耐久性的觀點考慮，優選在工 序(1)中不使用鏈轉移劑。為了改善利用本發明的製造方法得到的氟系高分子電解質的耐久性，可以對由工 序(1)得到的氟系高分子電解質前體的不穩定末端基團進行穩定化處理。氟系高分子電解 質前體所具有的不穩定末端基團有羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、碳酸酯、烴、羥甲基等，根據聚合 方法及引發劑、鏈轉移劑、聚合停止劑的種類等而變化。作為聚合方法選擇乳液聚合、不使用鏈轉移劑的情況下，不穩定末端基團大部分 為羧酸。對於使上述氟系高分子電解質前體所具有的不穩定末端基穩定化的方法並無特 別限定，可以舉出利用氟化劑進行處理以穩定化為-CF3的方法、進行加熱脫碳酸以穩定化 為-CF2H的方法等。作為利用氟化劑進行處理以穩定化為-CF3的方法，從容易處理的方面考慮優選使 用氣態氟化劑，可以舉出&、順3、？&、5&、正5、(明、(1&等。這些氟化劑可以利用氮等惰性 氣體進行稀釋。處理溫度優選為0°C 300°C、更優選為50°C 200°C、進一步優選為80°C 150°C。處理的壓力以表壓表示優選為-0. 05MPaG IMPaG、進一步優選為-0. 02MPaG 0.5MPaG。本發明的製造方法優選包括工序(2)對通過工序(1)得到的氟系高分子電解質 前體進行化學處理以得到氟系高分子電解質。作為上述化學處理，可以舉出水解處理、酸處 理等，作為水解處理，可以舉出浸漬在鹼性反應液體中的處理。對上述鹼性反應液體並無特別限定，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或鹼土金 屬的氫氧化物的水溶液。鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物的含量不受限定，優選為10 30質 量％。上述反應液體優選含有甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMAC、DMF等膨潤性有機化合物。另 外膨潤性有機化合物的含量優選為1 50質量％。處理溫度根據溶劑種類、溶劑組成等的 不同而不同，處理溫度越高，則處理時間越可縮短。若處理溫度過高時，則高分子電解質前 體有可能會溶解，這種情況下則難以進行處理，因而優選在20 160°C進行處理。此外，為 了得到高傳導率，優選將通過水解會轉變成SO3H的官能團全部進行水解處理。因而處理時 間越長則越優選。然而，若處理時間過長則生產性有可能會降低，因而優選0. 5 48hr。在上述工序(2)中，還優選在上述水解處理後，根據需要利用溫水等進行充分水 洗，然後通過酸處理得到質子化的氟系高分子電解質。酸處理中所使用的酸為鹽酸、硫酸、 硝酸等無機酸類以及草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有機酸類即可，並無特別限定。在將氟系電解質前體成型為膜狀的情況下，可以在實施上述的水解處理和酸處理後以氟系電解質膜的形式用於燃料電池中。(高分子電解質溶液)本發明的氟系高分子電解質可以溶解或懸浮在適當的溶劑(與樹脂的親和性良 好的溶劑)中。作為適當的溶劑，可以舉出例如水或乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、甘油 等質子性有機溶劑；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子性 溶劑等。這些溶劑可以單獨使用1種，或者也可以並用2種以上。特別是在使用1種溶劑 的情況下，優選單獨使用水。另外，並用2種類以上的情況下，特別優選水和質子性有機溶 劑的混合溶劑。對溶解或懸浮的方法並無特別限定。例如，首先，在總固體成分濃度為1 50質 量％這樣的條件下，將高分子電解質加入到例如水和質子性有機溶劑的混合溶劑中。接下 來，根據需要將該組合物加入到具有玻璃制內筒的高壓釜中，利用氮等惰性氣體對內部的 空氣進行置換後，在內溫為50°C 250°C的條件下加熱攪拌1 12hr。由此得到溶解液或 懸濁液。另外，此時的總固體成分濃度越高則在收率上越優選，但若提高濃度則有可能產生 未溶解物，因而總固體成分濃度優選為1 50質量％、更優選為3 40質量％、進一步優 選為5 30質量％。使用質子性有機溶劑的情況下，水與質子性有機溶劑的混合比可以根據溶解方 法、溶解條件、高分子電解質的種類、總固體成分濃度、溶解溫度、攪拌速度等進行適當選 擇。對於質子性有機溶劑相對於水的質量比率，優選相對於水為1質子性有機溶劑為0. 1 10，特別優選相對於水為1有機溶劑為0. 1 5。另外，在這樣的溶液或懸濁液中，可以含有1種或2種以上的乳濁液(液體顆粒以 膠體顆粒或較其更為粗大的顆粒的形式分散在液體中而形成為乳狀)、懸濁液(固體顆粒 以膠體顆粒或顯微鏡下可見程度的顆粒的形式分散在液體中)、膠體狀液體(巨大分子發 生分散的狀態)、膠粒狀液體(大量的小分子通過分子間力締合而成的親液膠體分散系)寸。另外，這樣的溶液或懸濁液可以進行濃縮。對濃縮的方法並無特別限定。例如有 加熱使溶劑蒸發的方法、進行減壓濃縮的方法等。結果得到的塗布溶液的固體成分含量若 過高，則粘度可能會上升、難於處理，並且，若過低，則生產性可能會降低，因而最終的塗布 溶液的固體成分含量優選為0. 5 50質量％。對於以上得到的溶液或懸濁液，從除去粗大顆粒成分的觀點考慮，更優選進行過 濾。對過濾方法並無特別限制，可以應用以往進行的通常的方法。例如，可代表性地舉出利 用對通常使用的具有定額過濾精度的濾材進行加工而成的過濾器進行加壓過濾的方法。關 於過濾器，優選使用90%捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍 100倍的濾材。該濾材可以 是濾紙，也可以是燒結金屬過濾器這樣的濾材。特別是在濾紙的情況下，優選90%捕集粒徑 為顆粒的平均粒徑的10 50倍。在燒結金屬過濾器的情況下，優選90%捕集粒徑為顆粒 的平均粒徑的50 100倍。通過將該90%捕集粒徑設為平均粒徑的10倍以上，可以抑制 送液所需要的壓力變得過高、抑制過濾器在短期間內發生堵塞。另一方面，通過設定為平均 粒徑的100倍以下，可以良好地除去成為膜上異物的原因的顆粒的凝集物和樹脂的未溶解 物，從這一觀點考慮是優選的。如此得到的氟系高分子電解質溶液可以如上用於電極催化劑層的製作、或用於通過溶劑澆注法製備氟系電解質膜。實施例下面通過實施例對本實施方式進行進一步具體的說明，但本實施方式並不僅限於 這些實施例。另外，本實施方式中所用的評價方法及測定方法如下所示。(EW 測定)將離子交換基團的抗衡離子呈質子狀態的、約2 20cm2的高分子電解質膜於 25°C浸漬在30ml的飽和NaCl水溶液中，攪拌下放置30分鐘。接下來，以酚酞為指示劑採 用0. OlN氫氧化鈉水溶液對對飽和NaCl水溶液中的質子進行中和滴定。將中和後所得到 的離子交換基團的抗衡離子呈鈉離子狀態的高分子電解質膜用純水漂洗，進一步進行真空 乾燥、秤重。設中和所需的氫氧化鈉的量為M(mmol)、離子交換基團的抗衡離子為鈉離子的 高分子電解質膜的重量為W(mg)，通過下述式(2)求出當量重量EW(g/eq)。Eff = (ff/M) -22 (2)(簇間距離的計算)將高分子電解質膜進行重疊直至厚度為0. 25mm的程度，放置於可控制溼度的小 角X射線用皿。在25°C、50% RH的條件下保持30分鐘後，對其入射X射線，測定散射。對 於測定條件，X射線波長λ為0.154nm、照相機長為515mm，對於檢測器，使用成像板。針對 通過成像板得到的二維散射圖案，在實施空皿散射校正、來自檢測器的背景校正後，通過進 行圓環平均，得到1維散射圖案。在相對於布拉格角θ對散射強度進行作圖的散射圖案中， 讀取來自出現於2 θ >1°的簇結構的峰值位置中的布拉格角θ m，根據下述式(1)計算出 離子簇間距d。d = λ /2/sin( θ m) (1)(傳導率測定)使用日本Bell株式會社制高分子膜水分量試驗裝置MSB-AD-V-FC如下進行測定。 將制膜為50 μ m厚度的高分子電解質膜按照寬1cm、長3cm進行切取，置於傳導率測定用 皿。接下來，將傳導率測定用皿放置到上述試驗裝置的腔室內，將腔室內調整至110°C、低於 1% RH。然後向腔室內導入使用離子交換水生成的水蒸氣，將腔室內順次加溼到10% RH、 30% RH,50% RH,70% RH,90% RH,95% RH,同時測定上述各溼度下的傳導率。0. 10S/cm時溼度H的計算基於下述式(3)來進行。H = (H2-H1) / ( σ 2_ σ 1) X (0. 1- σ 1) +Hl (3)(其中，Η2、σ2分別為傳導率超過0. 10S/cm的最初測定點的相對溼度和傳導率， HI、σ 1分別為傳導率未超過0. 10S/cm的最高相對溼度和此時的傳導率。)(熔融指數[MFR]的測定方法)含氟聚合物的MFR如下測定基於JIS K 7210，在270°C、負荷2. 16kg的條件下， 使用MELT INDEXER TYPE C_5059D(日本東洋精機社制)進行測定。以每10分鐘的克數來 表示擠出的聚合物的質量。(聚合物組成)聚合物組成根據300°C時的熔融NMR的測定值計算。NMR使用Bruker公司制傅立 葉變換核磁共振儀(FT-NMR) AC300P。計算中，使用來自四氟乙烯和乙烯基醚的_120ppm附近的峰值強度和來自乙烯基醚的-SOppm附近的峰值強度，由各自的峰值的積分值計算出 聚合物的組成。[實施例1]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重複單元、EW為527的 氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2980g反滲透膜水、60g C7F15COONH4、及943gCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置換後抽真 空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內 溫為38°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為0. 5MPaG。 將6g(NH4)2S208溶解於20g水中，將所得液體導入到體系內，引發聚合。其後追加TFE以將 內壓維持在0. 5 IMPaG。在聚合開始408分鐘後，在通過追加導入381g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止 聚合。向4260g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進 行過濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥12小時，接著在 120°C乾燥12小時，得到893g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為16g/10分鐘，含有303!1基的單體的重複單元為29mol %。將如此得到的氟系電解質前體與溶解有氫氧化鉀(15質量％)和甲醇(50質 量％ )的水溶液在80°C進行20小時的接觸，進行水解處理。其後，在60°C水中浸漬5小時。 接下來進行在60°C的2N鹽酸水溶液浸漬1小時的處理，每次更新鹽酸水溶液，反覆進行5 次後，利用離子交換水進行水洗、乾燥，得到氟系高分子電解質。將該氟系高分子電解質與乙醇水溶液(水乙醇=50.0 50.0(質量比))一同 置入5L高壓釜中進行密閉，一邊用槳進行攪拌一邊升溫至160°C保持5小時。其後，將高壓 釜自然冷卻，製作出固體成分濃度為5質量％的均勻的氟系高分子電解質溶液。將該氟系高分子溶液在80°C進行減壓濃縮，使用刮片(doctor blade)將所得到 的固體成分濃度為20質量％的澆注溶液澆注到四氟乙烯膜上。接下來，置入烘爐中於60°C 進行30分鐘的預乾燥後，在80°C乾燥30分鐘以除去溶劑，進一步於160°C進行1小時的熱 處理，得到膜厚約為50 μ m的氟系高分子電解質膜。該氟系高分子電解質膜的EW為527，離子簇間距為2. 4nm。另外，對該氟系高分子 電解質膜在110°C、30% RH的條件下的傳導率進行測定時傳導率為0. lOS/cm，對在110°C、 50% RH的條件下的傳導率進行測定時傳導率為0. 14S/cm，得到了高傳導率。[實施例2]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重複單元、EW為578的 本發明的氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2980g反滲透膜水、60g C7F15COONH4、及490gCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置換後抽真 空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內 溫為38°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為0. 59MPaG。 將6g(NH4)2S208溶解於20g水中，將所得液體導入到體系內，引發聚合。其後追加TFE以將 內壓維持在0. 59MPaG。
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在聚合開始97分鐘後，在通過追加導入179g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止聚 合。向3500g所得到的聚合液中追加3500g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進行過 濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥12小時，接著在120°C 乾燥12小時，得到350g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為2. 3g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 25mol%。除使用由此得到的氟系電解質前體以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高 分子電解質、氟系高分子電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及 傳導率測定。其結果，EW為578、離子簇間距為2. 5nm。在110°C、40% RH的條件下傳導率 為0. 10S/cm，在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 12S/cm，得到了高傳導率。[實施例3]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重複單元、EW為662的 本發明的氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為189升的SUS-316制耐壓容器中，加 入 90. 6kg 反滲透膜水、1. 89g C7F15COONH4、及 28. 4kgCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置 換後抽真空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以189rpm進行攪拌一邊進行溫度調 整直至內溫為34°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為 0. 65MPaG。將189g (NH4) 2S208溶解在3L水中，將所得液體導入到體系內，引發聚合。其後追 加TFE以將內壓維持在0. 65MPaG。在聚合開始188分鐘後，在通過追加導入20kgTFE的時刻對TFE進行放壓，停止聚 合。向132kg所得到的聚合液中追加200kg水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進行 離心分離，流通離子交換水進行清洗後，利用熱風乾燥器在90°C乾燥24小時，接著在150°C 乾燥24小時，得到27kg的聚合物。將上述聚合物迅速地加入到50L的哈氏合金(HastelIoy)制振動反應器(大河原 製作所制)中，一邊進行真空排氣一邊以50rpm的振動數進行振動，同時升溫至100°C。其 後導入氮直至表壓為-0. 05MPaG。接著導入以氮氣體將F2氣體稀釋至20質量％而得到的 氣態滷化劑直至表壓為0. OMPaG，保持30分鐘。對反應器內的氣態滷化劑進行排氣，達到真空後，導入利用氮氣將F2氣體稀釋至 20質量％而得到的氣態滷化劑直至表壓為0. OMPaG，保持3小時。其後，冷卻至室溫，對反應器內的氣態滷化劑進行排氣，重複進行3次真空、氮置 換後，開放高壓釜，得到27kg的聚合物。所得到的聚合物的MFR為0. 71g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 21mol%。除使用由此得到的氟系電解質前體以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高 分子電解質、氟系高分子電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及 傳導率測定。其結果，EW為662、離子簇間距為2. 6nm。在110°C、50% RH的條件下傳導率 為0. lOS/cm，得到了高傳導率。[實施例4]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重複單元、EW為512的氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2950g反滲透膜水、60g C7F15COONH4、及920gCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置換後抽真 空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內 溫為30°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為0. 46MPaG。 將6g(NH4)2S208溶解於20g水中，將所得液體導入到體系內，進一步壓入將0. 6g妝2303溶解 在IOg水中而得到的液體，引發聚合。其後追加TFE以將內壓維持在0. 46MPaG。在聚合開 始120分鐘後及240分鐘後，分別壓入將0. 6g Na2SO3溶解在IOg水中而得到的液體，繼續 進行聚合。在聚合開始360分鐘後，在通過追加導入321g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止 聚合。向4020g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進 行過濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥12小時，接著在 120°C乾燥12小時，得到643g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為2. 9g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 30mol%。除使用由此得到的氟系電解質前體以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高 分子電解質、氟系高分子電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及 傳導率測定。其結果，EW為512、離子簇間距為2. 4nm。在110°C、30% RH的條件下傳導率 為0. 10S/cm，在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 16S/cm，得到了高傳導率。[實施例5]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重複單元、EW為559的 氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2950g反滲透膜水、60g C7F15COONH4、及920gCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置換後抽真 空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內 溫為25°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為0. 56MPaG。 將6g(NH4)2S208溶解於20g水中，將所得液體導入到體系內，進一步壓入將0. 6g妝2303溶解 在IOg水中而得到的液體，引發聚合。其後追加TFE以將內壓維持在0. 46MPaG。在聚合開 始120分鐘後及240分鐘後，分別壓入將0. 6g Na2SO3溶解在IOg水中而得到的液體，繼續 進行聚合。在聚合開始360分鐘後，在通過追加導入350g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止 聚合。向4020g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進 行過濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥12小時，接著在 120°C乾燥12小時，得到680g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為0. 91 g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 26mol%。除使用由此得到的氟系電解質前體以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高 分子電解質、氟系高分子電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及 傳導率測定。其結果，EW為559、離子簇間距為2. 4nm。在110°C、40% RH的條件下傳導率為0. 10S/cm，在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 13S/cm，得到了高傳導率。[比較例1]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重複單元、EW為720的 氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為189升的SUS-316制耐壓容器中，加 入 90. 5kg 反滲透膜水、0. 945g C7F15C00NH4、及 5. 68kgCF2 = CF0CF2CF2S02F,將體系內用氮 置換後抽真空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以189rpm進行攪拌一邊進行溫度 調整直至內溫為47°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為 0. 70MPaG。將47g(NH4)2S208溶解於3L水中，將所得液體導入到體系內，引發聚合。其後追 加TFE以將內壓維持在0. 7MPaG。每供給lkgTFE，供給0. 7kgCF2 = CF0CF2CF2S02F,繼續進 行聚合。在聚合開始360分鐘後，在通過追加導入24kgTFE的時刻對TFE進行放壓，停止聚 合。向140kg所得到的聚合液中追加200kg水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進行 離心分離，流通離子交換水進行清洗後，利用熱風乾燥器在90°C乾燥24小時，接著在150°C 乾燥24小時，得到34kg的聚合物。將28kg上述聚合物迅速地加入到50L的哈氏合金制振動反應器(大河原製作所 制)中，一邊進行真空排氣一邊以50rpm的振動數進行振動，同時升溫至100°C。其後導入 氮直至表壓為-0. 05MPaG。接著導入以氮氣體將F2氣體稀釋至20質量％而得到的氣態滷 化劑直至表壓為0. OMPaG，保持30分鐘。對反應器內的氣態滷化劑進行排氣，達到真空後，導入利用氮氣將F2氣體稀釋至 20質量％而得到的氣態滷化劑直至表壓為0. OMPaG，保持3小時。其後，冷卻至室溫，對反應器內的氣態滷化劑進行排氣，重複進行3次真空、氮置 換後，開放高壓釜，得到28kg的聚合物。所得到的聚合物的MFR為3.0g/10分鐘、含有SO3H基的單體的重複單元為 18mol%。除使用該氟系高分子電解質以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高分子電 解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及傳導率測定。其結果，EW為 720、離子簇間距為3. lnm。在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 06S/cm,未得到目的的高
傳導率。[比較例2]如下製作含有來自CF2 = CF2 及 CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2_S03H 的重複單元、EW 為910的氟系電解質首先，如下聚合出作為氟系離子交換樹脂前體的CF2 = CF2 (下文稱為TFE)與CF2 =CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2_S02F (下文稱為S單體)的氟碳共聚物。向1升的不鏽鋼製高壓釜中加入580g CF2C1CFC12 (下文稱為CFCl 13)、280g CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2_S02F後，利用氮進行淨化，接著利用TFE進行淨化。在溫度為35°C、 TFE 的壓力為 0. 157MPaG 後，添力口 0. 55g 含有 5wt % ^ (n-C3F7C00_) 2 的 CFCl 13 溶液，實施 約3個半小時的聚合。期間，由體系外添加TFE以使TFE壓力為恆定。由所得到的聚合液 淨化TFE後，在90°C、常壓下蒸餾除去CFC113，接下來在90°C、減壓下蒸餾除去殘存的S單體。進一步在150°C減壓乾燥2天，得到10. 5g的氟系離子交換樹脂前體。所得到的聚合物的MFR為20g/10分鐘，含有303!1基的單體的重複單元為18mol %。除使用該氟系高分子電解質以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高分子電 解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及傳導率測定。其結果，EW為 910、離子簇間距為3. lnm。在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 04S/cm,未得到目的的高 傳導率。[比較例3]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重複單元、EW為705的 氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2950g反滲透膜水、60g C7F15C00NH4、及180gCF2 = CF0CF2CF2S02F，將體系內用氮置換後抽真 空，然後導入TFE直至內壓為0. 2MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內 溫為48°C，導入0. IMPaG作為防爆炸材料的CF4後，進一步導入TFE直至內壓為0. 70MPaG。 壓入將1. 5g(NH4)2S208溶解於20g水中得到的液體，引發聚合。其後追加TFE以將內壓維持 在 0. 70MPaG。每追加 IOg TFE，追加 6. 5g CF2 = CF0CF2CF2S02F，繼續進行聚合。在聚合開始218分鐘後，在通過追加導入774g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止 聚合。向4400g所得到的聚合液中追加4400g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進 行過濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥12小時，接著在 120°C乾燥12小時，得到1200g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為3. 5g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 19mol%。除了使用該氟系高分子電解質以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高分子 電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及傳導率測定。其結果，Eff 為705、離子簇間距為2. 7nm。在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 08S/cm，未得到目的 的高傳導率。[實施例6]如下製作含有來自CF2 = CF2及CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重複單元、EW為455的 氟系電解質。在具備攪拌槳和溫度調節用夾套的內容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，加入 2850g 反滲透膜水、150g C7F15C00NH4、及 1150gCF2 = CF0CF2CF2S02F,將體系內用氮置換後抽真空，然後導入TFE直至內壓為 0. 07MPaG。一邊以400rpm進行攪拌一邊進行溫度調整直至內溫為10°C。壓入將6g (NH4) 2S208 溶解在20g水中而得到的液體，進一步壓入將0. 6g Na2SO3溶解在IOg水中而得到的液體， 引發聚合。其後追加TFE以將內壓維持在0.07MPaG，繼續進行聚合。另外，每隔1小時壓入 將 0. 6gNa2SO3溶解在IOg水中而得到的液體。在聚合開始11小時後，在通過追加導入400g TFE的時刻對TFE進行放壓，停止聚 合。向所得到的聚合液中的200g中追加250g水，加入硝酸進行凝析。對凝析的聚合物進 行過濾後，重複進行3次水的再分散和過濾，利用熱風乾燥器在90°C乾燥24小時，接著在120°C乾燥5小時，得到44. 3g的聚合物。所得到的聚合物的MFR為0. 4g/10分鐘，含有SO3H基的單體的重複單元為 34mol%。除使用由此得到的氟系電解質前體以外，採用與實施例1相同的方法製作氟系高 分子電解質、氟系高分子電解質溶液及氟系高分子電解質膜，進行EW測定、離子簇間距及 傳導率測定。其結果，EW為455、離子簇間距為2. 3nm。在110°C、25% RH的條件下傳導率 為0. 10S/cm、在110°C、50% RH的條件下傳導率為0. 20S/cm，得到了高傳導率。上述實施例1 6及比較例1 3中的離子簇間距與50% RH傳導率的關係如圖1 所示。圖1是設橫軸為離子簇間距、縱軸為50% RH傳導率時對實施例1 6及比較例1 3的結果進行作圖而得到的圖表。由圖1可知，若離子簇間距為2. 6以下，則50% RH傳導 率急劇上升。工業實用性利用本發明的高傳導性氟系高分子電解質，能夠提供即使在高溫低溼條件下也具 有高性能的燃料電池。本發明的氟系高分子電解質能夠用於包括直接甲醇型燃料電池在內 的各種燃料電池、水電解、氫滷酸電解、食鹽電解、氧濃縮器、溼度傳感器、氣體傳感器等中。
權利要求
一種氟系高分子電解質，其特徵在於，其當量重量(EW)為250～700，在110℃、相對溼度為50％RH的條件下質子傳導率為0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基的單體單元，COOZ基及SO3Z基中，Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4，R1、R4、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1～3的烷基或氫。
2.如權利要求1所述的氟系高分子電解質，其中，所述氟系高分子電解質含有重複單 元(α)和重複單元(β )，所述重複單元(α)來自下述通式(I)所示的含有COOZ基或SO3Z 基的單體，所述重複單元(β)來自能夠與上述含有COOZ基或SO3Z基的單體共聚的烯鍵 式含氟單體，重複單元(α)為10摩爾％ 95摩爾％，重複單元(β)為5摩爾％ 90摩 爾％，重複單元(α )與重複單元(β )的合計為95摩爾％ 100摩爾％ ；CF2 = CF (CF2) ,-O1-(CF2CFY1-O) n- (CFY2) ^A1 (I)式(I)中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；k表示O 2的整數，1表示O或1，η表示O 8 的整數，η個Y1相同或不同；Y2表示F或Cl ;m表示O 6的整數；其中，在m = O的情況 下，1 = O、η = O ；m個Y2相同或不同；A1表示COOZ或S03Z，Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或 NR1R2R3R4 ；R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫。
3.如權利要求2所述的氟系高分子電解質，其中，k為0，1為1，Y1為F，η為O或1，Y2 為 F，m 為 2 或 4，A1 為-SO3H0
4.如權利要求3所述的氟系高分子電解質，其中，η為0，m為2。
5.如權利要求1、2、3或4所述的氟系高分子電解質，其中，進行小角X射線測定，由下 述式(1)計算出的在25°C、相對溼度為50% RH的條件下的離子簇間距為0. Inm 2. 6nm ；d = A/2/sin( θπι) (1)式(1)中，d表示離子簇間距，λ表示用於小角X射線測定的入射X射線波長，em表 示顯示峰值的布拉格角。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的氟系高分子電解質，其中，所述氟系高分子電解質 是對氟系高分子電解質前體進行化學處理而得到的；上述氟系高分子電解質前體具有通過 上述化學處理而變為COOZ或SO3Z的基團，可熔融流動，且其熔融指數為0. 01g/10分鐘 100g/10分鐘；COOZ及SO3Z中，Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4, R1、R2、R3及R4各自 獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫。
7.如權利要求6所述的氟系高分子電解質，其中，所述化學處理為浸漬在鹼性反應液 體中的處理。
8.一種電解質膜，其特徵在於，其由權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高分子電解 質構成。
9.一種電解質溶液，其特徵在於，其含有權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高分子 電解質。
10.一種膜電極接合體，其特徵在於，其具備權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氟系高 分子電解質。
11.一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，其具備權利要求10所述的膜電極接合體。
12.—種氟系高分子電解質的製造方法，其特徵在於，其包括如下工序工序(1)通過乳液聚合得到氟系高分子電解質前體；和工序(2)對上述氟系高分子電解質前體進行化學處理得到氟系高分子電解質，上述氟系高分子電解質的當量重量(EW)為250 700，在110°C、相對溼度為50% RH 的條件下質子傳導率為0. 10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基的單體單元，COOZ 基及SO3Z基中，Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4, R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳 原子數為1 3的烷基或氫。
13.如權利要求12所述的製造方法，其中，工序(1)在0°C 40°C進行乳液聚合。
14.如權利要求12或13所述的製造方法，其中，所述氟系高分子電解質前體具有通 過化學處理而變為COOZ或SO3Z的基團，可熔融流動，且其熔融指數為0. 01g/10分鐘 100g/10分鐘；COOZ及SO3Z中，Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4, R1,R2,R3及R4各自 獨立地表示碳原子數為1 3的烷基或氫。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種即使在高溫低溼條件下(例如100～120℃、20～50％RH)也具有高傳導率的電解質，從而實現更高性能的燃料電池。本發明的氟系高分子電解質的特徵在於，其當量重量(EW)為250～700，在110℃、相對溼度為50％RH的條件下質子傳導率為0.10S/cm以上，且其具有含有COOZ基或SO3Z基(Z表示鹼金屬、鹼土金屬、氫或NR1R2R3R4，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示碳原子數為1～3的烷基或氫)的單體單元。
文檔編號C08F16/30GK101971270SQ20098010910
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優先權日2008年3月19日
發明者三宅直人, 中澤政晴, 伊野忠, 北孝平, 吉村崇, 坂本直紀, 村井隆彥, 篠木紀之, 近藤昌宏 申請人:旭化成電子材料株式會社;大金工業株式會社