一種碲化鉍基熱電材料的製備方法

2023-04-29 12:46:26 1

專利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱電材料的製備方法。具體說是涉及一種具有晶粒擇優取向的碲 化鉍基熱電材料的製備方法。
背景技術：
熱電材料是利用熱電效應將熱能和電能直接相互耦合相互轉換的一種材料，熱電 轉換技術是利用半導體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾貼(Peltier)效應將熱能 和電能進行直接轉換的技術，包括熱電發電和熱電製冷兩種方式。不論在發電方面(如利 用深層空間作業的宇宙飛船的發送機內外溫差建立自動發電系統供長期宇航作業)，還是 從環境保護、無震動、無噪聲、微型化、易於控制、可靠性、壽命長等角度出發，熱電材料都具 有不可取代的優點。目前，熱電材料已經成功應用到人造衛星，太空飛船，高性能接收器和 傳感器等領域。熱電材料熱電性能的優劣主要由溫差電優值Z來表徵Z用下式定義Z = S2 σ / κ其中S 是 Seebeck 係數(V/K) ； σ 是電導率(Ω-1 .m1) ；κ 是熱導率(W .nT1 .Γ1)。Bi2Te3基半導體合金是目前知道的室溫下性能最好的熱電材料。Bi2Te3是一種天 然的層狀結構材料，晶體結構為R3m斜方晶系，晶胞參數為a = 0. 1395nm, b = 3. 0440nm。 Bi2Te3化合物為六面層狀結構，單位晶胞內原子數為15，在單胞c軸方向，Bi和Te的原子 層按Te1Bi-Te2-Bi-Te1方式交替循環排列。在Te1Bi-Te2-Bi-Te1原子層內部的成鍵方式為 共價鍵，而在Te1-Te1層間為範德華力結合，層間距為0. 252nm，其結構可視為六面體層狀結 構，其解理面是沿垂直於晶體C軸的(001)面，而在兩相鄰的Te原子層間最容易發生解理。 研究表明，Bi2Te3基熱電材料沿垂直於解理面方向的電子遷移率是沿平行於解理面方向的 數值的1/4，而沿垂直於解理面方向的空穴遷移率則是沿平行於解理面方向的數值的1/3。 顯然，Bi2Te3M料中的遷移率的各向異性是較為明顯的，平行於解理面方向上具有最大的熱 電優值。所以控制材料的晶粒結構，改善其晶粒取向以期在某一方向上獲得更大的品質因 素是提高Bi2Te3基熱電材料性能的一種有效手段。利用區熔法能製備碲化鉍基熱電材料鑄 錠，區熔法、布裡奇曼法等晶體生長的方法可以製備出晶粒取向性優良的Bi2Te3基晶體材 料，但是這種材料的力學性能通常較差，使材料難於加工和使用，大大限制了這種材料的應 用。因此，製備出具有高熱電性能和高機械性能的Bi2Te3基熱電材料是目前研究的難點和 熱點。採用粉末冶金結合熱壓燒結的方法、機械化合金結合SPS燒結的方法等製備Bi2Te3 基多晶材料，提高了材料的力學性能，但較之單晶材料的晶粒擇優取向性有所降低，損失了 材料的熱電性能。擠壓對於物質的物理和化學特性都會產生很大的影響，它是一種和溫度一樣的熱 力學轉變，但是在科學研究中它並沒有像溫度那樣被廣泛的加以利用。熱擠壓是一種很有 用的工具可廣泛用來合成新的固體相，以及研究一些特殊相的物理化學性質，在擠壓力和 溫度的共同作用下物質的密度、電子結構、晶粒取向等性質都會發生根本性的變化，這就導 致了化學平衡，材料特性的改變，會促使很多新材料的出現。熱擠壓在對原料粉末或胚體施加壓力的過程中，在擠壓模具的轉角部分對原料產生剪切力，有助於材料內部晶粒擇優取 向性的加強，可獲得與單晶材料性能相近的多晶材料。目前的熱擠壓法製備Bi2Te3基合金材料的方法多為將區熔法、機械化合金法、熔融法 等獲得的原料胚體製成粉末，將粉末材料直接或冷壓成型後直接放入模具中進行熱擠壓，得到 熱電性能與機械性能都較好的塊體材料。但這種方法中需要對材料進行粉碎研磨，這一過程大 大增加了材料被氧化的可能，降低了材料的電導率也增加了材料的生產成本和生產周期。

發明內容
本發明的目的在於提供一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，該方法既節約成本又 可縮短生產周期，該方法製備的碲化鉍基熱電材料具有抗折和抗壓強度高的特點。為實現上述目的，本發明所採取的技術方案是一種碲化鉍基熱電材料的製備方 法，其特徵在於它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠；2)將得到的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中，再將碲化鉍基熱電材料 鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐(熱擠壓機)中在真空(真空度為l.OPa)或惰性氣體 保護下進行熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料(樣品)；熱擠壓條件為熱擠壓的溫度250 550°C，升溫速度10°C/min，保溫時間1 3h，擠出比9 1 3 1，擠壓角30 60° (即 錐形孔5的截面夾角)，擠出速度lmm/min。擠壓模具，它包括上模1、下模3、內模4，上模1上設有上模孔2，內模4上設有錐 形孔5、直孔6，錐形孔5位於直孔6的上方，錐形孔5與直孔6相連通，直孔6的直徑小於 錐形孔5的上端直徑，錐形孔5的上端直徑與上模孔2的直徑相同，錐形孔5的截面夾角為 30° 60°，下模3上設有內模孔，內模4擱置在下模3的內模孔內，上模1與下模3通過 法蘭由螺栓連接，上模孔2與錐形孔5相連通。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成3X3X7mm的長方體，進行材料 電性能的測試，測試內容包括材料的電導率σ ( Ω—1·m丨)、Seebeck係數S(V/K)。將獲得的 樣品用砂紙打磨後切成Φ10Χ2πιπι的薄片，進行材料熱導率κ (W · πΓ1 · Γ1)的測試。根據 測得的數據，依據熱電優值公式Z = S20/κ評價材料的熱電性能。結果表明，適用本方法 製備的Bi2Te3基熱電材料的熱電優值Z可達到3. 87 X 10-3/Κο利用SEM觀察材料的微觀形 貌，結果表明材料內部的晶粒尺寸均小於20微米，晶粒大小均勻。對樣品機械性能的測試 表明材料的抗折強度可達到50MPa以上。本發明的有益效果是本發明直接將區熔法獲得的原料鑄錠(即碲化鉍基熱電材 料鑄錠)放入擠壓模具中進行熱擠壓，大大減少了原料被氧化的機率，提高了材料的熱電 性能，節省了成本，縮短了生產的周期。優化了材料內部晶粒的擇優取向，大幅度提高了材 料的力學性能(抗折和抗壓強度高)，降低了生產的成本。本發明的擠壓模具，即可以任意改變擠出比(因採用組合形式)、擠壓角(因內模 可更換)，又可以輕鬆脫模(因採用組合形式)、承受較大擠壓力。


圖1為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、3的樣品的掃描電鏡照片。圖2為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、3 的樣品的電導率隨溫度的關係圖。圖3為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、3 的樣品的Seebeck係數隨溫度的變化關係圖。圖4為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、3 的樣品的熱導率隨溫度的變化關係圖。圖5為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、3 的樣品的Z值隨溫度的變化關係圖區。圖6為本發明擠壓模具的結構示意圖。圖7是圖6的俯視圖。圖8是圖6的仰視圖。圖9是本發明擠壓模具的內模的第二種結構示意圖。圖10是本發明擠壓模具的內模的第三種結構示意圖。圖中1-上模，2-上模孔，3-下模，4-內模，5-錐形孔，6-直孔。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限於下面的實施例。本發明以下實施例所採用的擠壓模具是(如圖6-10所示)它包括上模1、下模 3、內模4，上模1上設有上模孔2，內模4上設有錐形孔5、直孔6，錐形孔5位於直孔6的上 方，錐形孔5與直孔6相連通，直孔6的直徑小於錐形孔5的上端直徑，錐形孔5的上端直 徑與上模孔2的直徑相同，錐形孔5的截面夾角為30° 60°，下模3上設有內模孔，內模 4擱置在下模3的內模孔內，上模1與下模3通過法蘭由螺栓連接，上模孔2與錐形孔5相 連通。利用區熔法製備的碲化鉍基熱電材料鑄錠放入上模孔2中，然後向碲化鉍基熱電 材料鑄錠施壓，最大擠壓力為20噸，在擠壓力的作用下，碲化鉍基熱電材料鑄錠經錐形孔5 擠壓進入直孔6中；本實施例中，上模孔2的直徑為30mm，直孔6的直徑為10mm。實施例1 (350°C擠壓樣品的製備)一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(棒形，為區熔樣品，該製備方法為現 有技術)，棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠的直徑為30mm，截取50mm長，備用；2)將50mm長、直徑為30mm、棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中， 再將碲化鉍基熱電材料鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐中在真空(真空度為l.OPa)下 進行熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料(010mmX20mm的樣品)；熱擠壓條件為熱擠壓的溫 度350°C，升溫速度10°C/min，保溫時間lh，擠出比9 1，擠壓角60° (如圖6所述，為內 模4的第一種結構形式)，擠出速度lmm/min。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成3X3X7mm的長方體，進行材料 電性能的測試，測試內容包括材料的電導率σ (Ω—1 · m O、Seebeck係數S (V/K)。
獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成Φ10Χ2πιπι的薄片，進行材料熱 導率κ (W · m 1 · Γ1)的測試。根據測得的數據，依據熱電優值公式Z = S2o/K評價材料的熱電性能。結果 表明，適用本方法製備的碲化鉍基熱電材料(Bi2Te3基熱電材料)的熱電優值Z可達到 3. 87X 10_3/K。利用SEM觀察材料的微觀形貌，結果表明材料內部的晶粒尺寸均小於20微 米，晶粒大小均勻。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品切割成3X3X40mm的長方體用以測試材料的抗折 和抗壓強度，碲化鉍基熱電材料樣品的密度為6. 65g/cm3。對樣品機械性能的測試表明材料 的抗折強度可達到50MPa以上。實施例2 (400 V擠壓樣品的製備)一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(棒形，為區熔樣品，該製備方法為現 有技術)，棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠的直徑為30mm，截取50mm長，備用；2)將50mm長、直徑為30mm、棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中， 再將碲化鉍基熱電材料鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐中在真空(真空度為l.OPa)下 進行熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料(010mmX20mm的樣品)；熱擠壓條件為熱擠壓的溫 度400°C，升溫速度10°C/min，保溫時間lh，擠出比9 1，擠壓角60°，擠出速度lmm/min。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成3X3X7mm的長方體，進行材料 電性能的測試，測試內容包括材料的電導率σ (Ω—1 · m O、Seebeck係數S (V/K)。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成Φ10Χ2πιπι的薄片，進行材料熱 導率κ (W · m 1 · Γ1)的測試。根據測得的數據，依據熱電優值公式Z = S2o/K評價材料的熱電性能。結果 表明，適用本方法製備的碲化鉍基熱電材料(Bi2Te3基熱電材料)的熱電優值Z可達到 3. 87X 10_3/K。利用SEM觀察材料的微觀形貌，結果表明材料內部的晶粒尺寸均小於20微 米，晶粒大小均勻。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品切割成3X3X40mm的長方體用以測試材料的抗折 和抗壓強度，碲化鉍基熱電材料樣品的密度為6. 79g/cm3。對樣品機械性能的測試表明材料 的抗折強度可達到50MPa以上。實施例3 (450 V擠壓樣品的製備)一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(棒形，為區熔樣品，該製備方法為現 有技術)為原料，棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠的直徑為30mm，截取50mm長，備用；2)將50mm長、直徑為30mm、棒形的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中， 再將碲化鉍基熱電材料鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐中在惰性氣體(氬氣)下進行 熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料(Φ IOmmX 20mm的樣品)；熱擠壓條件為熱擠壓的溫度 450°C，升溫速度10°C /min，保溫時間lh，擠出比9 1，擠壓角60°，擠出速度lmm/min。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成3X3X7mm的長方體，進行材料 電性能的測試，測試內容包括材料的電導率σ (Ω—1 · m O、Seebeck係數S (V/K)。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品用砂紙打磨後切成Φ10Χ2πιπι的薄片，進行材料熱導率κ (W · m 1 · Γ1)的測試。根據測得的數據，依據熱電優值公式Z = S2o/K評價材料的熱電性能。結果 表明，適用本方法製備的碲化鉍基熱電材料(Bi2Te3基熱電材料)的熱電優值Z可達到 3. 87X 10_3/K。利用SEM觀察材料的微觀形貌，結果表明材料內部的晶粒尺寸均小於20微 米，晶粒大小均勻。獲得的碲化鉍基熱電材料樣品切割成3X3X40mm的長方體用以測試材料的抗折 和抗壓強度，碲化鉍基熱電材料樣品的密度為6. 83g/cm3。對樣品機械性能的測試表明材料 的抗折強度可達到50MPa以上。圖1為利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠(即區熔樣品)，以及實施例1、2、 3的樣品的掃描電鏡照片。從圖1上可以看出，熱擠壓前後樣品均為層片狀結構，其晶粒結 構具有明顯的取向性，樣品結構緻密，晶粒大小在幾十個微米範圍內，與區熔樣品相比擠壓 後的樣品更為密實，其密度得到了一定的提高，且擠壓溫度的提高有利於樣品密度的提高。圖2、圖3、圖4為樣品熱電性能測試的結果，圖5為根據圖2、圖3、圖4中的數據 計算出的熱擠壓樣品的ZT值隨測試溫度變化的關係。實施例3的樣品的ZT值與區熔樣品 相比略有提高。表1為區熔樣品和實施例1、實施例2、實施例3樣品的力學性能測試結果， 從測試的數據可以看出擠壓後的樣品抗折和抗壓強度有了大幅度的提高，實施例3的樣品 的抗折強度是區熔原料的4倍以上。表1表示實施例1、實施例2、實施例3和區熔樣品的抗折強度對比。表 權利要求
一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠；2)將得到的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中，再將碲化鉍基熱電材料鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐中在真空或惰性氣體保護下進行熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料；熱擠壓條件為熱擠壓的溫度250～550℃，升溫速度10℃/min，保溫時間1～3h，擠出比9∶1～3∶1，擠壓角30～60°，擠出速度1mm/min。
2.根據權利要求1所述的一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，其特徵在於擠壓模具， 它包括上模(1)、下模(3)、內模(4)，上模(1)上設有上模孔(2)，內模(4)上設有錐形孔 (5)、直孔(6)，錐形孔(5)位於直孔(6)的上方，錐形孔(5)與直孔(6)相連通，直孔(6)的 直徑小於錐形孔(5)的上端直徑，錐形孔(5)的上端直徑與上模孔(2)的直徑相同，錐形孔 (5)的截面夾角為30° 60°，下模(3)上設有內模孔，內模⑷擱置在下模(3)的內模孔 內，上模⑴與下模⑶通過法蘭由螺栓連接，上模孔⑵與錐形孔(5)相連通。
全文摘要
本發明涉及一種熱電材料的製備方法。一種碲化鉍基熱電材料的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟1)利用區熔法製備碲化鉍基熱電材料鑄錠；2)將得到的碲化鉍基熱電材料鑄錠直接裝入擠壓模具中，再將碲化鉍基熱電材料鑄錠與擠壓模具一起放入熱擠壓爐中在真空或惰性氣體保護下進行熱擠壓，得到碲化鉍基熱電材料；熱擠壓條件為熱擠壓的溫度250～550℃，升溫速度10℃/min，保溫時間1～3h，擠出比9∶1～3∶1，擠壓角30～60°，擠出速度1mm/min。該方法既節約成本又可縮短生產周期，該方法製備的碲化鉍基熱電材料具有抗折和抗壓強度高的特點。
文檔編號C30B13/00GK101985776SQ20101056426
公開日2011年3月16日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者任衛, 周微, 姜洪義, 王曉琳 申請人:武漢理工大學;鋼鐵研究總院