粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法、粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品與流程

2023-05-18 20:38:11 2

本發明涉及粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法、粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品。
背景技術：
：近年來的全球變暖、臭氧層破壞、酸雨等地球規模的環境破壞成為國際性問題。因此，亟需環境汙染對策，現在從環境保護的觀點出發各國正在進行各種排放監管。其中，有機溶劑等揮發性有機化合物(voc)向大氣中的排放問題重大，因此在voc排放監管強化的背景下，正在推進脫voc化。一直以來，塗料中使用有機溶劑，但在脫voc化推進的過程中，最近開始廣泛使用粉體塗料。粉體塗料由於不含有機溶劑，因此在塗裝時不需要排氣處理、廢水處理，還能夠回收再利用，環境負荷極低。迄今，作為粉體塗料的原料，主要使用丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、或環氧樹脂等。但是，由以這些為原料的粉體塗料形成的固化膜的耐候性差。於是，作為耐候性優異的樹脂，氟樹脂受到關注。另外，近年來，包含氟烯烴共聚物的粉體塗料的應用範圍擴大至窗框、幕牆等建築構件所使用的鋁材。與此相伴，對於固化膜，不斷要求更高度的撓性、耐衝擊性、外觀。作為貯藏穩定性優異、能獲得表面平滑且提高了耐衝擊性的塗膜的粉體塗料組合物，提出了使用下述(1)的氟烯烴共聚物的粉末的熱固化型粉體塗料組合物(專利文獻1)。(1)以氟烯烴單元、烯烴單元和環己基乙烯基醚單元和/或對叔丁基苯甲酸乙烯基酯單元為必需結構單元，環己基乙烯基醚單元和對叔丁基苯甲酸乙烯基酯單元的總量佔5～45摩爾％，熱轉變溫度為45～120℃，且具有交聯性反應基團的含氟共聚物。作為防止粘連並同時達成良好的塗膜外觀和撓性的粉體塗料組合物，提出了使用下述(2)的氟烯烴共聚物的粉末的粉體塗料組合物(專利文獻2)。(2)一種含氟共聚物，其是使包含(a)三氟氯乙烯和/或四氟乙烯45～55摩爾％、(b)具有碳數為4或5且含有叔碳原子的烷基的乙烯基醚類2～40摩爾％、(c)具有能發生交聯反應的官能團的乙烯基醚類5～20摩爾％、以及(e)具有碳數為3～5且含有叔碳原子和/或季碳原子的烷基的乙烯基酯0～32摩爾％、且前述(b)與(e)的總含量為30～50摩爾％的單體混合物聚合而成的共聚物，所述含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為50℃以上、數均分子量為10000～22000。(1)～(2)的氟烯烴共聚物的粉末是將單體混合物在有機溶劑的存在下聚合併從所得到的氟烯烴共聚物溶液中去除有機溶劑而製造的。但是，前述(1)～(2)的氟烯烴共聚物中，聚合後的氟烯烴共聚物溶液容易劇烈黃變。其結果，使用由該氟烯烴共聚物溶液得到的粉末而形成的固化膜容易發生黃變等外觀異常。特別是不含顏料的透明粉體塗料用途、含有氧化鈦的淺彩色粉體塗料用途的情況下，明顯發生黃變。另外，氟烯烴共聚物的製造中，由於在將單體混合物聚合的過程中產生的無機酸成分(氫氟酸等)，在單體的聚合中、聚合後使溶液的穩定性受損，容易發生溶液凝膠化或共聚物的分子量增大。作為穩定性高的溶液的製造方法，已知有使包含氟烯烴、具有羥基的乙烯基醚和根據需要的其它單體的單體混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下進行聚合的方法(專利文獻3)、將氟烯烴共聚物溶液用水滑石等鹼性固體物質進行處理的方法(專利文獻4)。但是，通過該方法得到的含氟烯烴共聚物的溶液容易發生在貯藏中變色(黃變、白濁)或共聚物的分子量增大。另外，向通過該方法得到的含氟烯烴共聚物的溶液中配混固化劑而製成塗料組合物時，塗料組合物在貯藏中黃變，或由長時間貯藏後的塗料組合物形成的塗膜的光澤不充分，該塗膜變色，或即使是由剛配混後的塗料組合物形成的塗膜，耐沸水性、耐鹼性、耐溼性也不充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2002/100956號專利文獻2：國際公開第2007/132736號專利文獻3：日本特開昭62-292814號公報專利文獻4：日本特開平01-197510號公報技術實現要素：發明要解決的問題本發明提供能夠獲得在製造過程中通過聚合得到的氟烯烴共聚物溶液的穩定性優異、用於粉體塗料時能形成外觀優異的固化膜的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法。另外，本發明提供能形成外觀優異的固化膜的粉體塗料用組合物和粉體塗料。另外，本發明提供具有外觀優異的固化膜的塗裝物品。用於解決問題的方案本發明提供具有以下的[1]～[13]的構成的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法、粉體塗料用組合物、粉體塗料、塗裝物品及窗框/幕牆用的鋁外裝材料。[1]一種粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其特徵在於，具有：工序(i)，使包含下述單體(a1)、下述單體(a2)和下述單體(a3)的單體混合物在下述化合物(b)和水滑石的存在下、在有機溶劑中進行聚合，得到懸浮液；工序(ii)，從前述懸浮液中去除不溶解成分，得到氟烯烴共聚物溶液；工序(iii)，從前述氟烯烴共聚物溶液中去除有機溶劑，得到不揮發成分處於99～100質量％的範圍內的氟烯烴共聚物粉末，前述工序(i)中的前述化合物(b)的量相對於前述單體混合物100質量份為0.05～10質量份，前述水滑石的量相對於前述單體混合物100質量份為0.05～10質量份，前述氟烯烴共聚物溶液的ph處於3.8～6.5的範圍內，且apha值處於1～200的範圍內。單體(a1)：氟烯烴。單體(a2)：具有交聯性基團的單體。單體(a3)：不具有交聯性基團的乙烯基酯。化合物(b)：選自鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽和受阻胺系光穩定劑中的至少1種化合物。[2]根據[1]所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體(a2)為具有交聯性基團的乙烯基醚。[3]根據[1]或[2]所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體(a2)中的交聯性基團為羥基。[4]根據[1]～[3]中任一項所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體混合物中的單體(a1)的比例相對於構成單體混合物的全部單體的總和為20～80摩爾％。[5]根據[1]～[4]中任一項所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體混合物中的單體(a2)的比例相對於構成單體混合物的全部單體的總和為0.5～30摩爾％。[6]根據[1]～[5]中任一項所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體混合物中的單體(a3)的比例相對於構成單體混合物的全部單體的總和為0.5～30摩爾％。[7]根據[1]～[6]中任一項所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法，其中，前述單體混合物還包含選自由下述單體(a4-1)和下述單體(a4-2)組成的組中的至少1種。單體(a4-1)：環己基乙烯基醚。單體(a4-2)：具有支鏈狀的烷基且不具有交聯性基團的乙烯基醚。[8]一種粉體塗料用組合物，其包含通過前述[1]～[7]中任一項所述的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法得到的氟烯烴共聚物粉末、以及封端異氰酸酯系固化劑。[9]根據[8]所述的粉體塗料用組合物，其中，還包含相對於前述氟烯烴共聚物粉末100質量份為10～400質量份的非氟樹脂。[10]根據[9]所述的粉體塗料用組合物，其中，前述非氟樹脂為聚酯樹脂。[11]一種粉體塗料，其包含前述[8]～[10]中任一項所述的粉體塗料用組合物。[12]一種塗裝物品，其在基材的表面具有由[11]所述的粉體塗料形成的固化膜。[13]根據[12]所述的塗裝物品，其中，前述基材是鋁製的。發明的效果本發明的粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法中，在氟烯烴共聚物粉末的製造過程中通過聚合得到的氟烯烴共聚物溶液的穩定性優異。另外，所得到的氟烯烴共聚物粉末在用於粉體塗料時能夠形成外觀優異的固化膜。本發明的粉體塗料用組合物和粉體塗料分別能夠形成外觀優異的固化膜。本發明的塗裝物品具有外觀優異的固化膜。具體實施方式以下的術語的定義適用於本說明書和權利要求書。「氟烯烴」是指，烯烴類碳氫化合物的碳原子上鍵合的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的化合物。可以具有除氟原子以外的取代原子或取代基。其中，不包括具有交聯性基團的化合物。「交聯性基團」是指，在氟烯烴共聚物的製造時實質上不發生反應，而是與固化劑等發生反應來引起氟烯烴共聚物的分子間交聯的官能團。「水滑石」是指，由下式表示的層狀雙氫氧化物。[mg2+1-xal3+x(oh)2]x+[co32-x/2·mh2o]x-其中，x為0.2～0.33，m為0～2。「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸。「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的統稱。「非氟樹脂」是指，分子中不具有氟原子的高分子化合物、以及通過交聯等發生固化而形成分子中不具有氟原子的高分子化合物的低分子化合物。「玻璃化轉變溫度」是指，通過差示掃描量熱(dsc)法測得的中點玻璃化轉變溫度。「塗膜」是指，塗裝粉體塗料，並進行熔融、冷卻而形成的膜。「固化膜」是指，通過使前述塗膜固化而形成的膜。「單元」是指，存在於聚合物中且構成聚合物的、基於單體的部分。另外，將某個單元的結構在聚合物形成後進行化學轉化而成者也稱為單元。需要說明的是，對於基於具體的單體的單元，有時對單體名附上「單元」來表示。〔粉體塗料用氟烯烴共聚物粉末的製造方法〕本發明的氟烯烴共聚物是將下述單體混合物通過本發明的方法進行共聚而得到的共聚物。以下，也將該氟烯烴共聚物稱為「共聚物(a)」。工序(i)中進行聚合的單體混合物包含下述單體(a1)、下述單體(a2)和下述單體(a3)。單體混合物優選還包含選自由下述單體(a4-1)和下述單體(a4-2)組成的組中的至少1種。單體混合物還可以根據需要在不損害本發明的效果的範圍內包含除單體(a1)、(a2)、(a3)、(a4-1)和(a4-2)以外的單體(以下稱為其它單體)。該單體混合物中的「單體」是指，具有聚合反應性碳碳雙鍵的化合物。(單體(a1))單體(a1)為氟烯烴。氟烯烴所具有的氟原子數優選為2以上、更優選為2～6、進一步優選為3～4。該氟原子數為2以上時，所得到的固化膜的耐候性優異。作為單體(a1)，例如可列舉出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，優選四氟乙烯、三氟氯乙烯。單體(a1)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(單體(a2))單體(a2)為具有交聯性基團的單體。作為交聯性基團，優選具有活性氫的官能團(羥基、羧基、氨基等)、水解性甲矽烷基(烷氧基甲矽烷基等)等。作為單體(a2)，優選下式(2-1)所示的單體。ch2＝cx1(ch2)n1-q1-r1-y···(2-1)其中，x1為氫原子或甲基，n1為0或1，q1為氧原子、-c(o)o-或o(o)c-，r1為可以具有支鏈結構或環結構的碳數2～20的亞烷基，y為交聯性官能團。作為y，優選羥基、羧基或氨基，更優選羥基。作為r1，優選直鏈狀的亞烷基。該亞烷基的碳數優選為1～10、更優選為1～6、進一步優選為2～4。作為q1，優選氧原子。作為單體(a2)，可列舉出羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基羧酸乙烯基酯、羥基烷基烯丙基醚、羥基烷基羧酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。作為單體(a2)，優選羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、羥基甲基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚(hbve)等)、羥基烷基烯丙基醚(羥基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等)，從共聚性優異、形成的固化膜的耐候性優異的觀點出發，更優選羥基烷基乙烯基醚，特別優選hbve。單體(a2)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(單體(a3))單體(a3)為不具有交聯性基團的乙烯基酯。作為單體(a3)，例如可列舉出烷基羧酸乙烯基酯、芳香族羧酸乙烯基酯等。烷基羧酸乙烯基酯所具有的烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，碳數優選為3～20。作為該烷基，從提高共聚物(a)的tg(玻璃化轉變溫度)、且降低熔融時的粘度的觀點出發，優選支鏈狀的烷基，更優選含有叔碳原子的烷基。支鏈狀的烷基的碳數優選為3～10、更優選為4或5。作為單體(a3)，優選特戊酸乙烯基酯(也稱為新戊酸乙烯基酯)、異丁酸乙烯基酯、異戊酸乙烯基酯、2-甲基丁酸乙烯基酯(hydroangelicacidvinyl)、醋酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，特別優選特戊酸乙烯基酯。單體(a3)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(單體(a4-1))單體(a4)為環己基乙烯基醚。(單體(a4-2))單體(a4-2)為具有支鏈狀的烷基且不具有交聯性基團的乙烯基醚。作為支鏈狀的烷基，優選含有叔碳原子的烷基。支鏈狀的烷基的碳數優選為3～10、更優選為4或5。作為單體(a4-2)，優選具有支鏈狀的烷基的烷基乙烯基醚，例如可列舉出叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-乙基丙基乙烯基醚等。這些之中，從提高共聚物(a)的tg(玻璃化轉變溫度)、且降低熔融時的粘度的觀點出發特別優選叔丁基乙烯基醚。單體(a4-2)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(其它單體)作為其它單體，只要能與單體(a1)、(a2)、(a3)、(a4-1)和(a4-2)共聚就沒有特別限定。例如可列舉出不具有交聯性基團的烯丙基醚類、不具有交聯性基團的烯丙酯類、不具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯類、具有直鏈狀的烷基的烷基乙烯基醚類、苯乙烯衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物等。其它單體可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(單體混合物的組成)單體混合物中的單體(a1)的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為20～80摩爾％、更優選為30～70摩爾％、進一步優選為40～60摩爾％。單體(a1)的比例為前述範圍的下限值以上時，由包含所得到的共聚物(a)粉末的粉體塗料形成的固化膜的耐候性優異。單體(a1)的比例為前述範圍的上限值以下時，能夠將共聚物(a)的tg(玻璃化轉變溫度)調整為適於粉體塗料的tg，粉碎後的共聚物(a)粉末不易結塊。單體混合物中的單體(a2)的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為0.5～30摩爾％、更優選為1～25摩爾％、進一步優選為2～20摩爾％。單體(a2)的比例為前述範圍的下限值以上時，對於獲得硬度高的固化膜而言足夠的量的交聯性基團被導入至共聚物(a)中。單體(a2)的比例為前述範圍的上限值以下時，聚合中不易發生凝膠化。單體混合物中的單體(a3)的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為0.5～30摩爾％、更優選為1～25摩爾％、進一步優選為2～20摩爾％。單體(a3)的比例為前述範圍的下限值以上時，由包含所得到的共聚物(a)粉末的粉體塗料形成的固化膜的平滑性和耐衝擊性優異。單體(a3)的比例為前述範圍的上限值以下時，由包含所得到的共聚物(a)粉末的粉體塗料形成的固化膜的耐候性優異。單體混合物中的單體(a4-1)的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為0.5～30摩爾％、更優選為1～25摩爾％、進一步優選為2～20摩爾％。單體(a4-1)的比例為前述範圍的下限值以上時，能夠將共聚物(a)的tg(玻璃化轉變溫度)調整為適於粉體塗料的樹脂的tg，粉碎後的共聚物(a)粉末不易結塊。單體(a4-1)的比例為前述範圍的上限值以下時，由包含所得到的共聚物(a)粉末的粉體塗料形成的固化膜的耐候性優異。單體混合物中的單體(a4-2)的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為0.5～30摩爾％、更優選為1～25摩爾％、進一步優選為2～20摩爾％。單體(a4-2)的比例為前述範圍的下限值以上時，能夠將共聚物(a)的tg(玻璃化轉變溫度)調整為適於粉體塗料的樹脂的tg，粉碎後的共聚物(a)粉末不易結塊。單體(a4-2)的比例為前述範圍的上限值以下時，由包含所得到的共聚物(a)粉末的粉體塗料形成的固化膜的平滑性和耐衝擊性優異。單體混合物中的其它單體的比例在構成單體混合物的全部單體的總和(100摩爾％)之中優選為10摩爾％以下、更優選為5摩爾％以下。通過本發明的製造方法得到的氟烯烴共聚物(共聚物(a))包含基於單體(a1)的單元、基於單體(a2)的單元、以及基於單體(a3)的單元。進而，優選還包含基於選自由單體(a4-1)和單體(a4-2)組成的組中的至少1種的單元。也可以進一步包含基於其它單體的單元。相對於構成共聚物(a)的全部單元的總和(100摩爾％)，基於單體(a1)的單元的優選比例與前述單體混合物中的單體(a1)的優選比例相同。對於其它的單元也是同樣的。共聚物(a)的數均分子量優選為3000～200000、更優選為5000～100000。共聚物(a)的數均分子量為前述範圍的下限值以上時，所得到的固化膜的強度、耐候性等優異。共聚物(a)的數均分子量為前述範圍的上限值以下時，熱固化型的粉體塗料在常用的燒結溫度即160～220℃的區域內的熔融粘度的增大受到抑制，所得到的固化膜的外觀優異。共聚物(a)的數均分子量以聚苯乙烯為標準物質通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定。共聚物(a)的玻璃化轉變溫度優選為30～100℃、更優選為40～80℃。共聚物(a)的玻璃化轉變溫度為前述下限值以上時，粉體塗料製造的操作性優異。例如將共聚物(a)粉碎後不易結塊(不易粘連)，容易製造粉體塗料。共聚物(a)的玻璃化轉變溫度為前述上限值以下時，所得到的固化膜的表面平滑性優異。化合物(b)為選自鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽和受阻胺系光穩定劑中的至少1種化合物。作為鉀鹽中與鉀離子形成鹽的抗衡離子(陰離子)，優選用100ml的離子交換水溶解鉀鹽5g時的25℃下的水溶液的ph處於7.5～13.0的範圍，例如可列舉出碳酸根離子、醋酸根離子、檸檬酸根離子、甲酸根離子、葡萄糖酸根離子、乳酸根離子、草酸根離子、酒石酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子等。這些之中，從獲取性、在水中的溶解性、低異味、低汙染性、低締合性的觀點出發，特別優選碳酸根離子。換言之，作為鉀鹽，特別優選碳酸鉀。作為鈉鹽、鎂鹽中分別與鈉離子、鎂離子形成鹽的抗衡離子(陰離子)，可列舉出與鉀鹽的抗衡離子同樣的離子，優選方式也是同樣的。作為受阻胺系光穩定劑，從在工序(iii)中從共聚物(a)溶液中去除溶劑時不易揮發，殘留在共聚物(a)粉末中，能夠在長期內抑制酸成分產生的觀點出發，優選分子量為200～5000且熔點為50～250℃的受阻胺系光穩定劑，更優選分子量為300～4000且熔點為55～200℃的受阻胺系光穩定劑。作為受阻胺系光穩定劑的市售品，可列舉出basf公司製造的「tinuvin(註冊商標)111fdl」(分子量：2000～4000、熔點：115～150℃)、「tinuvin(註冊商標)144」(分子量：685、熔點：146～150℃)、「tinuvin(註冊商標)152」(分子量：756.6、熔點：83～90℃)、clariant公司制的「sanduvor(註冊商標)3051powder」(分子量：364.0、熔點：225℃)、「sanduvor(註冊商標)3070powder」(分子量：1500、熔點：148℃)、「vpsanduvor(註冊商標)pr-31」(分子量：529、熔點：120～125℃)等。化合物(b)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。從抑制共聚物(a)溶液的著色的觀點出發，化合物(b)優選至少包含受阻胺系光穩定劑。此時，化合物(b)可以僅為受阻胺系光穩定劑，也可以為受阻胺系光穩定劑與選自鉀鹽、鈉鹽和鎂鹽中的至少1種的混合物。作為水滑石，優選能夠充分吸附酸成分(氯化氫等)。作為水滑石，從能夠充分吸附酸成分的觀點和容易獲取的觀點出發，優選mg6al2(oh)16co3·4h2o(x＝0.25、m＝0.5)、或mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o(x＝0.308、m＝0.538)。水滑石可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。水滑石的粒徑優選為5～500μm、更優選為5～110μm。水滑石的粒徑為5μm以上時，容易通過過濾來去除。水滑石的粒徑為500μm以下時，每單位質量的表面積大，充分發揮由水滑石帶來的效果。水滑石的粒徑根據jisk0069的「化學製品的篩分試驗方法」測定。作為有機溶劑，使用溶解單體混合物和共聚物(a)的溶劑。作為有機溶劑，優選為選自由芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、勞動安全衛生法中的第三種有機溶劑組成的組中的1種以上有機溶劑(以下稱為有機溶劑(d1)。)。現有方法中，有機溶劑為有機溶劑(d1)時，容易發生共聚物(a)溶液的變色，因此，有機溶劑為有機溶劑(d1)時本發明的有用性高。作為芳香族烴系溶劑，優選甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石腦油、四氫萘、松節油、solvesso(註冊商標)#100(exxon化學公司製造)、solvesso(註冊商標)#150(exxon化學公司製造)。作為酮系溶劑，優選丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛爾酮。作為酯系溶劑，優選醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁酯。勞動安全衛生法中的第三種有機溶劑為由如下物質形成的溶劑：選自由汽油、煤焦油石腦油(包括溶劑油)、石油醚、石腦油、精製輕質溶劑汽油(petroleumbenzine)、松節油、礦油精(包括礦物油稀釋劑、石油精、石油溶劑油和礦物松節油)組成的組中的1種以上。作為勞動安全衛生法中的第三種有機溶劑，從閃點為室溫以上的觀點出發，優選礦油精(包括礦物油稀釋劑、石油精、石油溶劑油和礦物松節油)。從減少環境負荷的觀點出發，作為有機溶劑(d1)，優選與prtr法、haps管制相對應的溶劑、即不具有芳香族環的有機溶劑。另外，基於勞動安全衛生法的有機溶劑的分類中，被分類為第三種有機溶劑的有機溶劑也是優選的。具體而言，優選的是，不屬於prtr法、haps管制的酮系溶劑、醚酯系溶劑；勞動安全衛生法中分類為第三種有機溶劑的鏈烷烴系溶劑或環烷烴系溶劑。需要說明的是，上述「醚酯系溶劑」是指，由分子內具有醚鍵和酯鍵這兩者的化合物形成的溶劑。有機溶劑也可以包含除有機溶劑(d1)以外的有機溶劑。作為其它有機溶劑，優選醇系溶劑、醚酯系溶劑。作為醇系溶劑，優選碳數為4以下，具體而言，優選乙醇、叔丁醇、異丙醇。作為醚酯系溶劑，優選3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、醋酸甲氧基丁酯。作為其它有機溶劑，更優選乙醇、叔丁醇等。有機溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。有機溶劑中的有機溶劑(d1)的比例在有機溶劑(100質量％)之中優選為10～100質量％、更優選為30～95質量％。有機溶劑(d1)的比例為10質量％以上時，共聚物(a)在有機溶劑中的溶解性變得良好。工序(i)中，使前述單體混合物在化合物(b)和水滑石、以及根據需要的聚合引發劑的存在下、在有機溶劑中聚合，得到懸浮液。該懸浮液成為如下的狀態：在通過聚合生成的共聚物(a)溶解於有機溶劑而成的溶液中，化合物(b)、水滑石之中的不溶成分懸浮。單體混合物通過所謂溶液聚合法進行聚合。作為溶液聚合法，具體而言可列舉出下述的方法。(i)將單體混合物、化合物(b)、水滑石、有機溶劑和根據需要的聚合引發劑一併投入反應器中並使其聚合的方法。投料順序可以適當設定。(ii)向投入有單體(a1)、化合物(b)、水滑石和有機溶劑的反應器中連續或分批地添加除單體(a1)以外的單體(單體(a2)、單體(a3)等)和根據需要的聚合引發劑的方法。除單體(a1)以外的單體和聚合引發劑可以與有機溶劑混合而一起添加，投料順序可以適當設定。(iii)向投入有化合物(b)、水滑石和有機溶劑的反應器中連續或分批地添加單體混合物和聚合引發劑的方法。單體混合物和聚合引發劑可以與有機溶劑混合而一起添加，投料順序可以適當設定。(iv)向投入有化合物(b)、水滑石和有機溶劑、進而投入有單體混合物的一部分(例如單體(a1)、單體(a2)和單體(a3)之中的1～2種的一部分或全部)的反應容器中連續或分批地添加單體混合物的剩餘部分和根據需要的聚合引發劑的方法。單體的剩餘部分和聚合引發劑可以與有機溶劑混合而一起添加，投料順序可以適當設定。作為聚合引發劑，可列舉出偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、二醯基過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過酸酯類、過碳酸酯類。工序(i)中使用的化合物(b)的量相對於單體混合物100質量份為0.05～10質量份、優選為0.07～9質量份、更優選為0.1～8質量份。另外，水滑石的量相對於單體混合物100質量份為0.05～10質量份、優選為0.07～9質量份、更優選為0.1～8質量份。化合物(b)的量和水滑石的量分別為前述範圍內時，工序(i)中得到的懸浮液、工序(ii)中得到的共聚物(a)溶液的穩定性提高。例如不易發生前述懸浮液或共聚物(a)溶液中的共聚物(a)的分子量的增大、前述懸浮液或共聚物(a)溶液的變色。另外，使用向最終得到的共聚物(a)粉末中配混封端異氰酸酯系固化劑而得到的粉體塗料用組合物來形成固化膜時，在塗膜表層與塗膜內部之間的固化速度差異消失，不易發生由固化膜表層的褶皺導致的固化膜的光澤降低。化合物(b)的量不足前述範圍的下限值時，擔心在聚合中氟烯烴聚合物發生凝膠化。化合物(b)的量超過前述範圍的上限值時，擔心在聚合後的懸浮液中產生即使利用工序(ii)也無法去除的巨大的霧度，塗膜失去光澤。水滑石的量不足前述範圍的下限值時，擔心在聚合中氟烯烴聚合物發生凝膠化。水滑石的量超過前述範圍的上限值時，擔心在工序(ii)的過濾時過濾器變得容易堵塞。有機溶劑的量優選為工序(i)中得到的懸浮液中的固體成分濃度成為20～80質量％的範圍內的量。懸浮液的固體成分濃度更優選為30～70質量％、特別優選為40～60質量％。懸浮液的固體成分濃度為前述範圍的下限值以上時，工序(ii)中容易進行過濾等固液分離。懸浮液的固體成分濃度為前述範圍的上限值以下時，工序(iii)中的溶劑去除所需的負荷少。工序(ii)中，從前述懸浮液中去除不溶解成分，得到共聚物(a)溶液。具體而言，對於工序(i)中得到的懸浮液，進行過濾等固液分離，去除在懸浮液中作為不溶解成分而存在的水滑石。通過去除水滑石，將最終得到的共聚物(a)粉末用於粉體塗料時，能夠形成外觀(光澤、透明性)良好的固化膜。共聚物(a)溶液的ph為3.8～6.5的範圍內、優選為3.9～6.3、特別優選為4.0～6.0。ph為前述範圍的下限值以上時，使用在共聚物(a)粉末中加入封端異氰酸酯系固化劑而得到的粉體塗料用組合物來形成固化膜時，在塗膜表層與塗膜內部之間的固化速度差異消失，不易發生由固化膜表層的褶皺導致的固化膜的光澤降低。ph為前述範圍的上限值以下時，不易發生塗膜的固化不良，固化膜的耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等耐久性優異。共聚物(a)溶液的ph可以通過後述實施例中示出的測定方法來測定。共聚物(a)溶液的ph可以利用工序(i)中使用的化合物(b)的種類和/或量、水滑石的量等來調整。例如，化合物(b)、水滑石的量在前述範圍內越多，存在共聚物(a)溶液的ph變得越高的傾向。共聚物(a)溶液的apha值為1～200的範圍內、優選為2～190、特別優選為3～180。apha值為前述範圍的上限值以下時，粉體塗膜的著色少，對於淺彩色塗膜的影響變少，容易得到鮮豔塗色的外觀。apha值為表示液體顏色的指標，根據astmd1209測定。共聚物(a)溶液的apha值可以利用工序(i)中使用的化合物(b)的種類和/或量、水滑石的量等來調整。例如，化合物(b)的量在前述範圍內越多，存在共聚物(a)溶液的apha值變得越大的傾向。水滑石的量在前述範圍內越多，存在共聚物(a)溶液的apha值變得越小的傾向。工序(iii)中，從前述共聚物(a)溶液中去除有機溶劑，得到不揮發成分處於99～100質量％的範圍內的共聚物(a)粉末。作為去除有機溶劑的方法，可以使用公知的方法，沒有特別限定，優選使用薄膜真空蒸發裝置的方法。將共聚物(a)溶液供給於薄膜真空蒸發裝置，利用薄膜真空蒸發裝置去除有機溶劑，從而能夠在短時間內去除有機溶劑，能夠降低對氟烯烴聚合物施加的熱負荷，抑制酸成分的產生，防止凝膠化等。作為薄膜真空蒸發裝置，可以使用公知的裝置，例如可列舉出離心式薄膜真空蒸發裝置、帶式薄膜真空蒸發裝置、螺杆式薄膜真空蒸發裝置等。利用薄膜真空蒸發裝置去除有機溶劑的條件沒有特別限定，可以在減壓、加熱或其組合下進行。從去除效率良好的觀點、與僅加熱相比能抑制共聚物(a)因熱而劣化的觀點出發，優選減壓與加熱的組合。去除有機溶劑時的真空度(減壓度)優選為1.0～3000pa、更優選為2.0～2500pa、進一步優選為3.0～2000pa。去除有機溶劑時的溫度優選為20～200℃、更優選為30～190℃、進一步優選為40～180℃。去除有機溶劑後，可以將所得到的粉末直接作為粉體塗料用共聚物(a)粉末，也可以根據需要進行冷卻、利用粉碎機的粉碎、基於網過濾等的分級等處理。從粉體塗料製造時的操作性的觀點出發，優選進行利用粉碎機的粉碎。對於冷卻而言，代表性地在溶劑去除後的粉末的溫度高(例如40～180℃)時以溫度達到0～30℃的方式進行。作為粉碎機，可以使用公知的粉碎機。作為粉碎機的形式，例如可列舉出銷棒粉碎機、錘磨機、噴射式粉碎機等。為了去除粒徑過大的粉末、粒徑過小的粉末，優選在粉碎後進行分級。進行分級時，優選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過100μm的顆粒中的至少一者。作為分級方法，可列舉出基於篩分的方法、空氣分級法等。共聚物(a)粉末的平均粒徑優選為15～50μm。該平均粒徑以體積基準的粒度分布中的50％直徑(中值粒徑)的形式求出。粒度分布的測定通常使用捕捉通過細孔時的電位變化的形式、雷射衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測定方式等的粒度分布測定機來進行。以上說明的本發明的製造方法中，將單體混合物在分別為規定量的化合物(b)和水滑石的存在下進行了聚合，因此製造過程中得到的懸浮液和共聚物(a)溶液的穩定性優異。例如，不易發生懸浮液或共聚物(a)溶液中的共聚物(a)的分子量的增大、懸浮液或共聚物(a)溶液的變色(黃變、白濁)。另外，使用所得到的共聚物(a)粉末而形成的固化膜的外觀(光澤、平滑性、透明性等)優異。可以認為上述效果是如下得到的：在單體混合物的聚合中、聚合後產生並使共聚物(a)的分子量增大或使懸浮液、共聚物(a)溶液變色的成分(例如氟化氫、氯化氫等酸成分、低聚物成分等)利用化合物(b)和水滑石而被充分地去除。另外，通過在聚合時使化合物(b)和水滑石分別以前述範圍內的量並存，充分地去除前述成分，抑制上述那樣的不良情況的發生。例如通過充分地去除酸成分，溶液的ph變動減少，工序(i)中得到的懸浮液、工序(ii)中得到的共聚物(a)溶液的穩定性提高，結果難以發生變色。另外，通過充分地去除了酸成分，使用在共聚物(a)粉末中加入封端異氰酸酯系固化劑而得到的粉體塗料用組合物來形成固化膜時，在塗膜表層與塗膜內部之間的固化速度差異消失，不易發生由固化膜表層的褶皺導致的固化膜的光澤降低。另外，在聚合後且去除溶劑前去除了水滑石等不溶解成分，因此將所得到的共聚物(a)粉末用於粉體塗料時，不存在由不溶解成分造成的固化膜的外觀惡化。組合使用化合物(b)與水滑石對於去除酸成分而言特別有效。單體的聚合中、聚合後的酸成分的產生機理存在多種。依靠化合物(b)和水滑石中的任一者時上述效果變得不充分，因此可以認為，化合物(b)和水滑石分別以不同的機理捕獲所產生的酸成分。化合物(b)具有鹼性，因此通過與酸成分反應而捕獲酸。化合物(b)之中，認為鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽對氫氟酸、鹽酸等無機酸的酸成分的捕獲是有效的。認為受阻胺系光穩定劑對由單體成分分解而產生的有機羧酸成分的捕獲是有效的。受阻胺系光穩定劑除了對酸成分的捕獲有效之外，對抑制酸成分產生也是有效的。水滑石通過將酸成分吸收到層間而捕獲酸成分，因此對氫氟酸、鹽酸等無機酸、對有機羧酸成分都是有效的。水滑石雖然去除酸成分的效果優異，但為不溶解成分，因此從塗膜的品質出發通過工序(ii)而將其去除。化合物(b)的一部分或全部溶解於水，在工序(ii)中未被去除而殘留，因此將共聚物(a)溶液、共聚物(a)粉末的保存/貯藏時的穩定性維持良好。〔粉體塗料用組合物〕本發明的粉體塗料用組合物是將通過上述本發明的製造方法得到的共聚物(a)粉末和封端異氰酸酯系固化劑配混而成的。本發明的粉體塗料用組合物根據需要還可以包含非氟樹脂、固化催化劑、顏料、其它添加劑。作為封端異氰酸酯系固化劑，優選在室溫下為固體的物質。作為封端異氰酸酯系固化劑，優選的是，通過使多異氰酸酯與封端劑反應進行掩蔽而製造，所述多異氰酸酯是使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物反應而得到的。作為二異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為具有活性氫的低分子化合物，可列舉出水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含羥基的低分子量聚酯、聚己內酯等。作為封端劑，可列舉出醇類(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚類(苯酚、甲酚等)、內醯胺類(己內醯胺、丁內醯胺等)、肟類(環己酮肟、甲乙酮肟等)。作為非氟樹脂，例如可列舉出選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂和有機矽樹脂組成的組中的至少1種。其中，從與基材的密合性優異的觀點、在共聚物(a)的固化過程中由非氟樹脂形成的層不易發生汙染的觀點出發，優選丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂，特別優選聚酯樹脂。非氟樹脂可以為非固化性的樹脂，也可以為利用封端異氰酸酯系固化劑以外的固化劑進行固化的樹脂。非氟樹脂為非固化性的固體樹脂時，使其在粉體塗料中以粉體形式存在，在粉體塗料的固化時使其熔融固化。利用封端異氰酸酯系固化劑以外的固化劑進行固化的非氟樹脂的情況下，將用於使其固化的固化劑與封端異氰酸酯系固化劑組合使用。作為非氟樹脂，優選具有與共聚物(a)同樣的交聯性基團且能利用封端異氰酸酯系固化劑進行固化的樹脂。(丙烯酸類樹脂)丙烯酸類樹脂為具有基於(甲基)丙烯酸酯的單元的聚合物。作為丙烯酸類樹脂，可列舉出具有羧基、羥基、磺基等反應性基團的樹脂。該丙烯酸類樹脂能夠提高顏料的分散性。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度優選為30～60℃。玻璃化轉變溫度為前述下限值以上時，不易發生粘連。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度為前述上限值以下時，固化膜的表面平滑性更加優異。丙烯酸類樹脂的數均分子量優選為5000～10萬、特別優選為3萬～10萬。丙烯酸類樹脂的數均分子量為前述下限值以上時，不易發生粘連。丙烯酸類樹脂的數均分子量為前述上限值以下時，能夠進一步提高固化膜的表面平滑性。丙烯酸類樹脂的質均分子量優選為6000～15萬、更優選為4萬～15萬、特別優選為6萬～15萬。丙烯酸類樹脂的質均分子量為前述下限值以上時，不易發生粘連。丙烯酸類樹脂的質均分子量為前述上限值以下時，能夠進一步提高固化膜的表面平滑性。丙烯酸類樹脂具有羧基時，丙烯酸類樹脂的酸值優選為150～400mgkoh/g。丙烯酸類樹脂的酸值為前述下限值以上時，具有提高顏料分散性的效果。丙烯酸類樹脂的酸值為前述上限值以下時，固化膜的耐溼性優異。(聚酯樹脂)聚酯樹脂具有多元羧酸單元和多元醇單元，根據需要可以具有除這兩種單元以外的單元(例如，羥基羧酸單元等)。作為聚酯樹脂，優選線狀聚合物、或具有少數支鏈的支鏈聚合物，特別優選線狀聚合物。支鏈多的支鏈聚合物的軟化點、熔融溫度容易變高，因此聚酯樹脂為支鏈聚合物時，軟化點優選為200℃以下。作為聚酯樹脂，優選在常溫下為固體狀、軟化點為100～150℃的樹脂。從能夠適度降低塗膜的熔融粘度的觀點出發，聚酯樹脂的數均分子量優選為5000以下。從能夠適度降低塗膜的熔融粘度的觀點出發，聚酯樹脂的質均分子量優選為2000～20000、特別優選為2000～10000。作為聚酯樹脂，優選數均分子量為5000以下、且質均分子量為2000～20000的樹脂，特別優選數均分子量為5000以下、且質均分子量為2000～10000的樹脂。聚酯樹脂具有能與固化劑反應的反應性基團。優選聚酯樹脂的聚合物鏈的末端單元的至少一部分為一價的多元羧酸單元或一價的多元醇單元，前者的情況下該單元所具有的游離羧基作為反應性基團發揮功能，後者的情況下該單元所具有的游離羥基作為反應性基團發揮功能。具有反應性基團的單元可以為除末端單元以外的單元。例如，基於具有3個以上羥基的多元醇化合物的二價的多元醇單元為具有游離羥基的單元，因此聚酯樹脂也可以具有具備該反應性基團的二價以上的單元。作為聚酯樹脂中的反應性基團，從固化膜的耐水性、耐鹼性、耐酸性優異的觀點出發，優選羥基。聚酯樹脂通常具有羥基和羧基，作為聚酯樹脂，主要優選具有羥基的樹脂。聚酯樹脂的羥值優選為20～100mgkoh/g、特別優選為20～80mgkoh/g。酸值優選為1～80mgkoh/g、特別優選為3～50mgkoh/g。羥值和酸值根據jisk0070(1992年度版)測定。作為聚酯樹脂，從固化膜成為2層結構的膜時與由共聚物(a)形成的固化層(後述的固化氟樹脂層)的密合性優異的觀點、固化膜的耐衝擊性優異的觀點、顏料等的分散性優異的觀點出發，優選具有基於碳數8～15的芳香族多元羧酸的單元和基於碳數2～10的多元醇的單元的聚酯樹脂。作為多元羧酸單元，優選基於碳數8～15的芳香族多元羧酸的單元。碳數8～15的芳香族多元羧酸為具有芳香環和2個以上羧基的化合物，羧基鍵合於芳香環的碳原子。另外，也可以為具有2個羧基脫水而成的結構的酐。作為芳香環，優選苯環或萘環，特別優選苯環。苯環的情況下，可以在1分子中存在2個。芳香族多元羧酸中的羧基的個數優選為2～4個、特別優選為2個。作為碳數8～15的芳香族多元羧酸，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、鄰苯二甲酸酐等。作為多元羧酸單元，從固化膜的耐候性優異的觀點出發，優選間苯二甲酸單元。作為多元醇單元，優選基於碳數2～10的多元醇的單元。作為多元醇，優選脂肪族多元醇、脂環族多元醇，特別優選脂肪族多元醇。多元醇中的羥基的個數優選為2～4個、特別優選為2個。作為碳數2～10的多元醇，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作為多元醇單元，從與基材的密合性優異，且柔軟性優異，從而即使在施加熱歷程(熱循環)時，在固化膜成為2層結構的膜的情況下也不易發生與由共聚物(a)形成的固化層的層間剝離的觀點出發，優選基於碳數3～8的多元醇的單元、特別優選基於碳數4～6的多元醇的單元。作為多元醇，優選新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等，從容易獲取的觀點出發，特別優選新戊二醇、三羥甲基丙烷。為了使粉體塗料的熔融、固化過程中由共聚物(a)形成的層與由非氟樹脂形成的層容易發生層分離而形成2層結構的固化膜，優選的是，聚酯樹脂具有適當的酯基濃度和芳香環濃度。酯基濃度是以質量％表示聚酯樹脂中的酯基的含有比例的值，可以由下式(1)求出。酯基濃度(質量％)＝2m/[(a+b)×m+a]···(1)m：由各單元的分子量的平均值和聚酯樹脂的數均分子量的值算出的、聚酯樹脂中的單元個數的平均值。a：多元醇單元的碳原子數的平均值。b：多元羧酸單元的碳原子數的平均值。聚酯樹脂的酯基濃度優選為20～60質量％、更優選為25～50質量％、特別優選為30～40質量％。芳香環濃度是指，以mmol/g表示聚酯樹脂中的芳香環的含有比例的值，可以由下式(2)求出。芳香環濃度(mmol/g)＝[(用於獲得聚酯樹脂的原料中的芳香環的總數(mol))/(用於獲得聚酯樹脂的原料的總重量(g))]×1000···(2)聚酯樹脂的芳香環濃度優選為20～35mmol/g、更優選為22～34mmol/g、特別優選為25～33mmol/g。(氨基甲酸酯樹脂)作為氨基甲酸酯樹脂，可列舉出多元醇(丙烯酸類多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、環氧丙烷等)與異氰酸酯化合物混合而成的混合物、或進行反應而得到的樹脂。作為氨基甲酸酯樹脂，優選使用能粉末化的固體狀的羥基末端預聚物、包含粉末的多元醇(丙烯酸類多元醇、聚醚多元醇)與粉末的異氰酸酯化合物的粉體塗料。(環氧樹脂)作為環氧樹脂，可列舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂等。(有機矽樹脂)作為有機矽樹脂，可列舉出具有支鏈結構，具有矽烷醇基(si-oh)作為反應活性基團，通過彼此脫水縮合而進行固化，固化後能形成三維交聯結構的固化膜的樹脂。另外，也可以組合使用較低分子量的有機矽樹脂(改性用有機矽樹脂中間體)與其它熱固性樹脂(醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂等)。固化催化劑促進固化反應，對固化膜賦予優異的化學性能和物理性能。作為固化催化劑，優選錫催化劑(辛酸錫、月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)。固化催化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為顏料，優選選自由光澤顏料、防鏽顏料、著色顏料和體質顏料組成的組中的至少1種。光澤顏料為用於使固化膜具有光澤的顏料。作為光澤顏料，可列舉出鋁粉、鎳粉、不鏽鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、雲母粉、石墨粉、玻璃鱗片、鱗片狀氧化鐵粉等。防鏽顏料是用於針對需要防鏽性的基材防止基材的腐蝕、變質的顏料。作為防鏽顏料，優選對環境的負荷少的無鉛防鏽顏料。作為無鉛防鏽顏料，可列舉出氰胺鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺鋅鈣等。著色顏料為用於使固化膜著色的顏料。作為著色顏料，可列舉出氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯並咪唑酮、二噁嗪等。體質顏料是用於提高固化膜的硬度且增加固化膜的厚度的顏料。另外，從基材被切斷時能夠整齊地形成固化膜的切斷面的方面出發，也優選配混體質顏料。作為體質顏料，可列舉出滑石、硫酸鋇、雲母、碳酸鈣等。作為氧化鈦，優選進行了使光催化反應難以推進那樣的表面處理，具體而言，優選用二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、硒、有機成分(多元醇等)等進行了表面處理的氧化鈦，特別優選通過這些表面處理而將氧化鈦含量調整為83～90質量％的氧化鈦。氧化鈦含量為前述下限值以上時，固化膜的白色度優異。氧化鈦含量為前述上限值以下時，固化膜不易劣化。作為除前述以外的添加劑，可列舉出光穩定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、消光劑(超微粉合成二氧化矽等)、表面活性劑(非離子系、陽離子系、或陰離子系)、流平劑、表面調節劑(提高固化膜的表面平滑性)、脫氣劑(具有將粉體中捲入的空氣、從固化劑中放出的封端劑、水分等排出到塗膜外，使得不會滯留在固化膜內部的作用。需要說明的是，通常為固體，但熔融時粘度變得非常低)、填充劑、熱穩定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防鏽劑、矽烷偶聯劑、防汙劑、低汙染化處理劑、拒水劑、拒油劑等。粉體塗料用組合物中的光穩定劑用於保護固化膜中的樹脂(共聚物(a)、非氟樹脂等)免受紫外線的影響。作為光穩定劑，從在粉體塗料的熔融、固化過程中容易偏重存在於由非氟樹脂形成的層的觀點出發，優選受阻胺系光穩定劑。作為受阻胺系光穩定劑，可列舉出與化合物(b)中列舉的同樣的物質。作為紫外線吸收劑，沒有特別限定。固化膜為2層結構時，為了在粉體塗料的熔融、固化過程中使紫外線吸收劑容易偏重存在於由共聚物(a)形成的層，優選考慮紫外線吸收劑的物性等來選擇容易偏重存在於由共聚物(a)形成的層中的紫外線吸收劑。例如，親油性的紫外線吸收劑與親水性的紫外線吸收劑之中，親油性的紫外線吸收劑容易偏重存在於由共聚物(a)形成的層。另外，根據紫外線吸收劑的種類(化學結構的不同)、物性(分子量、熔點、沸點等)的不同，對共聚物(a)的親和性有時不同。作為紫外線吸收劑，可以使用有機系紫外線吸收劑、無機系紫外線吸收劑中的任意紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為有機系紫外線吸收劑，例如可列舉出水楊酸酯系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。作為有機系紫外線吸收劑，優選分子量為200～1000的化合物。分子量為200以上時，在粉體塗料的熔融、固化過程中不易揮發，能夠殘留在固化膜中。分子量為1000以下時，固化膜成為2層結構的膜時，能夠保留在由共聚物(a)形成的層中。作為有機系紫外線吸收劑，優選熔點為50～150℃的化合物。熔點為50℃以上時，在粉體塗料的熔融、固化過程中不易揮發，能夠殘留在固化膜中。熔點為150℃以下時，在粉體塗料的熔融、固化過程中變得容易熔融，固化膜成為2層結構的膜時能夠留在由共聚物(a)形成的層中。作為有機系紫外線吸收劑，優選揮發溫度為180～400℃的化合物、特別優選揮發溫度為220～350℃的化合物。在粉體塗料的熔融、固化過程中需要採用150～220℃的溫度條件，因此若在前述範圍內，則不易揮發，且在固化膜成為2層結構的膜時容易留在由共聚物(a)形成的層中。作為無機系紫外線吸收劑，可列舉出包括紫外線吸收性氧化物(氧化鋅、氧化鈰等)的填料型無機系紫外線吸收劑等。作為無機系紫外線吸收劑，優選氧化鋅與氧化鈦的複合顆粒、氧化鈰與氧化鈦的複合顆粒、氧化鋅與氧化鈰的複合顆粒、氧化鈦與氧化鋅與氧化鈰的複合顆粒等。作為阻聚劑，可列舉出對苯二酚系、鄰苯二酚系、蒽醌系、吩噻嗪系、羥基甲苯系等。其中，從容易抑制共聚物(a)的分子量增加的觀點出發，優選對苯二酚系的阻聚劑。對苯二酚系的阻聚劑之中，優選對苯二酚。本發明的粉體塗料用組合物中，封端異氰酸酯系固化劑的配混量優選為異氰酸酯基相對於共聚物(a)粉末中的交聯性基團的摩爾比成為0.5～2.0的量、更優選為該摩爾比成為0.7～1.5的量。該摩爾比為前述下限值以上時，塗膜的固化度變高，由共聚物(a)形成的固化層與由非氟樹脂形成的固化層的密合性、固化膜的硬度和耐化學藥品性等優異。該摩爾比為前述上限值以下時，固化膜不易變脆，而且固化膜的耐熱性、耐化學藥品性、耐溼性等優異。配混非氟樹脂時，非氟樹脂的配混量相對於共聚物(a)粉末100質量份為10～400質量份、優選為15～350質量份、更優選為20～300質量份。非氟樹脂的配混量為前述範圍的下限值以上時，能夠抑制成本。另外，即使要塗裝的基材為用無鉻的化學轉化處理試劑進行了處理的鋁製基材等，也能夠確保固化膜與基材的密合性。非氟樹脂的配混量為前述範圍的上限值以下時，固化膜的耐候性優異。粉體塗料用組合物包含固化催化劑時，固化催化劑的配混量相對於共聚物(a)粉末100質量份優選為0.001～5.0質量份。固化催化劑的配混量為前述範圍的下限值以上時，容易充分得到催化效果。固化催化劑的配混量為前述範圍的上限值以下時，在粉體塗料的熔融、固化過程中被捲入粉體塗料中的空氣等氣體容易逸脫，因氣體殘留而產生的固化膜的耐熱性、耐候性和耐水性的降低較少。粉體塗料用組合物包含顏料時，顏料的配混量可以根據期望的色調、塗膜的強度等適當設定，沒有特別限定，代表性地相對於共聚物(a)粉末100質量份為10～200質量份。粉體塗料用組合物可以通過公知的方法製造。例如，可列舉出以下的方法。需要說明的是，下述方法中的混合、熔融混煉在封端異氰酸酯系固化劑不會解封的條件(例如熔融混煉溫度)下進行。方法i：將共聚物(a)粉末與其它原料(封端異氰酸酯系固化劑等)的粉末混合的方法。方法ii：將共聚物(a)粉末與固體狀的其它原料(封端異氰酸酯系固化劑等)混合，將所得到的混合物粉碎成粉末狀的方法。方法iii：將共聚物(a)粉末與固體狀的其它原料(封端異氰酸酯系固化劑等)熔融混煉，冷卻而製成塊狀，將其粉碎成粉末狀的方法。這些之中，從各成分均勻分布在所得到的粉末中、從而能夠得到均勻性優異的固化膜的觀點出發，優選方法iii。原料的混合可以使用公知的混合機來進行。作為混合機的形式，例如可列舉出高速混合機、v型混合機、翻轉混合機等。熔融混煉可以使用單螺杆、雙螺杆、行星齒輪等各種形式的擠出機來進行。將各成分的混合物在加熱熔融狀態下捏合，實現各成分的均勻化。擠出的熔融混煉物優選進行冷卻而被製成粒料。粒料的粉碎可以使用公知的粉碎機來進行。作為粉碎機的形式，例如可列舉出銷棒粉碎機、錘磨機、噴射式粉碎機等。粉碎後，優選進行分級。進行分級時，優選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過100μm的顆粒中的至少任一者。粉體塗料用組合物中所含的顆粒的粒徑例如以50％平均體積粒度分布計優選為25～50μm左右。該顆粒的粒徑可以使用通常使用的粒徑測定機來測定。作為粒徑測定機的形式，可列舉出捕捉通過細孔時的電位變化的形式、雷射衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測定方式等。〔粉體塗料〕本發明的粉體塗料包含上述本發明的粉體塗料用組合物。粉體塗料可以是將上述粉體塗料用組合物直接作為粉體塗料，也可以根據需要含有非氟樹脂、顏料、固化催化劑、表面調節劑等添加劑，也可以是將成分的種類或含量不同的2種以上粉體塗料用組合物混合而成的。粉體塗料也可以是將上述粉體塗料用組合物、包含該粉體塗料用組合物的混合物熔融混煉並粉體化而得到的。另外，粉體塗料也可以是將2種以上的該粉體化的粉體塗料進一步混合而成的(所謂幹混物)。添加劑的詳情與上述粉體塗料用組合物中說明的添加劑相同。粉體塗料可以將上述粉體塗料用組合物直接作為粉體塗料，也可以根據需要含有非氟樹脂、顏料、固化催化劑、表面調節劑等添加劑來製造，也可以將成分的種類或含量不同的2種以上的粉體塗料用組合物混合來製造。另外，粉體塗料也可以將粉體塗料用組合物、包含粉體塗料用組合物的混合物熔融混煉並粉體化來製造。另外，粉體塗料也可以將2種以上的粉體塗料混合來製造。需要說明的是，與前述粉體塗料用組合物的製造的情況同樣地，製造粉體塗料時的混合、熔融混煉在封端異氰酸酯系固化劑不會解封的條件下進行。成分的混合與粉體塗料用組合物的製造方法中的原料的混合相同。另外，所得到的混合物優選進行熔融混煉，被製成粒料，被粉碎，被分級。熔融混煉、粒料的粉碎和分級的詳情與上述粉體塗料用組合物的製造方法中相同。〔塗裝物品〕本發明的塗裝物品在基材的表面具有由上述本發明的粉體塗料形成的固化膜。固化膜包含共聚物(a)與封端異氰酸酯系固化劑反應而生成的已交聯的共聚物(a)。以下也將固化膜中的已固化的共聚物(a)稱為「固化氟樹脂」。另外，粉體塗料包含共聚物(a)、能用封端異氰酸酯系固化劑進行交聯的非氟樹脂、以及封端異氰酸酯系固化劑時，固化膜包含已固化的共聚物(a)和已固化的非氟樹脂。固化性的非氟樹脂為用除封端異氰酸酯系固化劑以外的固化劑進行固化的樹脂時，進一步包含除封端異氰酸酯系固化劑以外的固化劑，或者固化膜一方面包含已固化的樹脂，另一方面包含未固化的固體狀的樹脂。本發明的塗料用組合物、粉體塗料優選包含共聚物(a)、交聯性的非氟樹脂、以及用於使它們交聯的固化劑。此時，固化膜包含已交聯的共聚物(a)即固化氟樹脂和已交聯的非氟樹脂(以下也稱為固化非氟樹脂)。作為基材的材質，沒有特別限定，可列舉出無機物、有機物、有機無機複合材料等。作為無機物，可列舉出混凝土、天然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等)等。作為有機物，可列舉出塑料、橡膠、粘接劑、木材等。作為有機無機複合材料，可列舉出纖維增強塑料、樹脂增強混凝土、纖維增強混凝土等。上述之中，優選金屬、特別優選鋁。鋁製的基材具有耐腐蝕性優異、輕量、且具有在建築材料用途中優異的性能。基材的形狀、尺寸等沒有特別限定。作為基材的例子，可列舉出輸送用設備(汽車、電車、航空器等)、土木構件(橋梁構件、鐵塔等)、工業器材(防水材料片、罐、管等)、建築構件(建築外牆、門、窗構件、碑、杆等)、道路構件(道路的中央分離帶、護欄、隔音牆等)、通信器材、電氣部件、電子部件、太陽能電池模塊用表面板、太陽能電池模塊用背板等。固化膜的厚度沒有特別限制，通常為200μm以下。在沿海設置的空調的室外機、信號機的杆、標識等耐候性的要求高的用途中，優選為100～200μm。固化膜的水接觸角優選為1～55°、特別需要為3～50°。固化膜的水接觸角為前述下限值以上時，固化膜不易因基於鳥糞、蟲屍的有機酸成分而被侵蝕，此外，抑制在固化膜表層發黴(發黴導致外觀不良)。固化膜的水接觸角為前述上限值以下時，耐汙染性優異。粉體塗料含有非氟樹脂時，由該粉體塗料形成的固化膜可以為由固化氟樹脂與固化非氟樹脂的混合物形成的1層結構，也可以為固化氟樹脂與固化非氟樹脂各自形成層的2層結構。若為2層結構，則形成耐水性、耐化學藥品性和耐候性更加優異的固化膜。作為2層結構的固化膜的形成方法，例如可列舉出國際公開第2014/002964號中公開的方法等。從塗膜的黃變少、能夠表現出淺彩色的塗色、進而即使對於配混有鋁鱗片等的金屬塗色也容易體現高亮度感的觀點出發，本發明的塗裝物品優選為在窗框用或幕牆用的鋁製基材的表面具有前述固化膜的建築構件。作為窗框用或幕牆用的鋁製的基材，可列舉出幕牆用鋁板、幕牆用鋁框、鋁窗框等。塗裝物品通過在基材的表面上由上述粉體塗料形成固化膜而製造。固化膜的形成例如通過將加熱熔融的粉體塗料塗裝於基材表面上並使其發生固化反應而進行。固化反應後，加熱熔融的粉體塗料被冷卻至室溫(20～25℃)而固化。由此形成固化膜。將加熱熔融粉體塗料塗裝於基材表面上的方法可以為將粉體塗裝加熱熔融後使其附著於基材表面上的方法，也可以為使粉體塗料附著於基材表面上後進行加熱熔融的方法。將粉體塗裝加熱熔融後使其附著於基材表面上的方法的情況下，在粉末塗料被加熱熔融的同時推進固化反應，因此優選在即將附著之前進行加熱熔融。用於將粉體塗料加熱使其熔融並將該熔融狀態維持規定時間的加熱溫度(以下稱為「焙燒溫度」)和加熱維持時間(以下稱為「焙燒時間」)根據粉體塗料的原料成分的種類、組成、期望的固化膜的膜厚等適當設定。特別是焙燒溫度優選根據所使用的固化劑的反應溫度設定。作為固化劑使用封端化多異氰酸酯系固化劑時的焙燒溫度優選為170～210℃左右。焙燒時間優選為5～120分鐘、特別優選為10～60分鐘。焙燒後的冷卻可以為驟冷和緩冷中的任一者，從固化氟樹脂層與固化非氟樹脂層不易因固化收縮差異而發生界面剝離的觀點出發，優選緩冷。作為塗裝方法，可以使用靜電塗裝法、靜電吹送法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹送法、噴塗法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。從即使在將固化膜製成薄膜時固化膜的平滑性也優異、進而固化膜的遮蓋力優異的觀點出發，優選使用了粉體塗裝槍的靜電塗裝法。作為粉體塗裝槍，可列舉出電暈充電型塗裝槍或摩擦帶電型塗裝槍。電暈充電型塗裝槍對粉體塗料進行電暈放電處理並進行吹送，另外，摩擦帶電型塗裝槍對粉體塗料進行摩擦帶電處理並進行吹送。作為形成膜厚較厚的固化膜的方法，優選流動浸漬法。流動浸漬法優選的是，在容納有負載於空氣等氣體而流動著的粉體的流動槽中，浸漬塗裝面被加熱至粉體塗料的熔融溫度以上的溫度的基材，使粉體附著於基材的塗裝面同時進行熔融，在基材上形成規定膜厚的塗膜後，將已塗裝的基材從流動槽中取出，根據情況將塗膜的熔融狀態維持規定時間，然後冷卻，使熔融狀態的塗膜冷卻固化，製成形成有固化膜的基材。通過流動浸漬法形成的固化膜的膜厚沒有特別限定，優選為100～1000μm。實施例以下，舉出實施例來詳細說明本發明。但是，本發明不受這些實施例的限定。以下的說明中，在沒有特別說明的情況下，「％」為「質量％」。後述例1～18之中，例1～4、例7～10、例13～16為實施例，例5～6、例11～12、例17～18為比較例。以下示出各例中使用的評價方法。〔評價方法〕共聚物(a)溶液的ph如下所述地測定。將通過以硅藻土作為過濾材料進行過濾而去除了不溶解成分的共聚物(a)溶液10g和甲基異丁基酮30g放入到100ml的玻璃容器中，溶解至均勻為止。接著，將該已溶解的溶液投入到300ml的分液漏鬥中，進一步投入甲基異丁基酮30g。然後，投入離子交換水60g，手動將分液漏鬥持續振蕩1分鐘，然後，靜置至變成2層為止。將水層分離，測定該水層在25℃下的ph，從而作為共聚物(a)溶液的ph。根據astmd1209進行測定。共聚物(a)溶液的穩定性如下所述地評價。用gpc(東曹株式會社製造、hlc-8220)測定剛剛去除不溶解成分後的共聚物(a)溶液中的共聚物(a)的數均分子量(初始的數均分子量)。將該共聚物(a)溶液的100g放入到耐熱容器中，放置在70℃rh50％的恆溫槽內，與前述同樣地測定14天後的共聚物(a)溶液中的共聚物(a)的數均分子量。求出14天後的數均分子量相對於初始的數均分子量的增加率(14天後的數均分子量/初始的數均分子量×100(％))。另外，以目視評價14天後的共聚物(a)溶液相對於初始的共聚物(a)溶液的變色程度。根據數均分子量的增加率和變色程度，以下述基準進行評價。a：14天後的數均分子量的增加率不足150％，且未確認到明顯變色(黃變、白濁)。b：14天後的數均分子量的增加率不足150％，但確認到明顯變色(黃變、白濁)。c：14天後的數均分子量的增加率為150％以上，但未確認到明顯變色(黃變、白濁)。d：14天後的數均分子量的增加率為150％以上，且確認到明顯變色(黃變、白濁)。共聚物(a)粉末的不揮發成分(質量％)根據jisk5601-1-2(2009年制定)測定加熱剩餘部分來求出。利用雷射衍射式粒度分布測定機(sympatec公司製造、產品名：helos-rodos)測定以粉體的體積基準計的粒度分布，求出50％直徑，將該值作為平均粒徑。使用pg-1m(光澤計：日本電色工業株式會社製造)測定固化膜的表面的光澤值。另外，以目視觀察固化膜的顏色，將由按照以下的粉體塗料配方製造的聚酯粉體塗料得到的塗裝板作為樣品板，評價顏色有無明顯變黃。由這些結果，按照以下的基準評價外觀(著色)。○(良好)：光澤為70以上，未確認到顏色明顯變黃。×(不良)：光澤不足70，確認到顏色明顯變黃。-聚酯系粉體塗料-對於聚酯樹脂(daicel-allnexltd.製造、crylcoat(註冊商標)4890-0、質均分子量：4400、數均分子量：2500、羥值：30mgkoh/g)52.0g、封端異氰酸酯系固化劑(evonik公司製造、商品名：vestagonb1530)7.6g(index＝1)、作為脫氣劑的苯偶姻0.4g、表面調節劑(byk-chemiegmbh製造、商品名：byk-360p)1.0g、作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.0042g、和作為著色劑的二氧化鈦(dupont公司製造、商品名：ti-purer960)32.1g，使用高速混合機以粉末狀態將各成分混合。使用雙螺杆擠出機(thermoprismco.,ltd.製造、16mm擠出機)將所得到的混合物在120℃的料筒設定溫度下進行熔融混煉，得到粒料。使用粉碎機將所得到的粒料在常溫下進行粉碎，進行基於網的分級，得到平均粒徑約為40μm的粉體塗料。用靜電塗裝機(onodacementco.,ltd.製造、gx3600c)將該粉體塗料在進行過鉻酸鹽處理的鋁板的一面上進行靜電塗裝，在200℃氣氛中保持20分鐘。然後，冷卻至室溫，得到帶厚度55～65μm的固化膜的鋁板。將所得到的帶固化膜的鋁板作為樣品板。使用基於pci(粉末塗料研究所；powdercoatinginstitute)的用於目視評價平滑性的標準板來判定固化膜的表面平滑性。標準板有1～10的10張，隨著數字增大，平滑性優異。另外，通過目視評價表面凹凸、縮孔、對基材的潤溼性的不良。根據這些結果，按照以下的基準評價外觀(平滑性)。○(良好)：固化膜的表面平滑性優異(表面平滑性同等的標準板的數字為6以上)，未確認到表面凹凸、縮孔、對基材的潤溼性的不良等。×(不良)：固化膜的表面平滑性差(表面平滑性同等的標準板的數字為5以下)，確認到表面凹凸、縮孔、對基材的潤溼性的不良等。〔例1〕(1.共聚物(a)溶液的製造)在內容量500l的不鏽鋼製帶攪拌器的耐壓容器中導入叔丁基乙烯基醚(t-buve)10.0kg與羥基丁基乙烯基醚(hbve)11.0kg與特戊酸乙烯基酯(vpv)29.0kg的單體混合物、二甲苯57.5kg、乙醇16.2kg、碳酸鉀0.46kg、水滑石(協和化學工業株式會社製造、kw500、粒徑：45μm以下38％、45～105μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)1.15kg、過氧化新戊酸叔丁酯(pbpv)的50質量％二甲苯溶液0.7kg、以及三氟氯乙烯(ctfe)65.0kg。接著，緩慢升溫，達到55℃後保持20小時。然後升溫至65℃並保持5小時。然後進行冷卻，通過過濾從所得到的懸浮液中去除不溶解成分，從而得到共聚物(a)溶液(a)。(2.共聚物(a)粉末的製造)從薄膜真空蒸發裝置「exeva」(商品名：shinkopanteccompanyltd.製造)的投入口以供給速度為30kg/小時的方式供給共聚物(a)溶液(a)，去除共聚物(a)溶液(a)中的溶劑，得到共聚物(a)粉末(α)。薄膜真空蒸發裝置內的真空度設為-0.09mpa(表壓)，熱介質的溫度設為95℃，薄膜真空蒸發裝置的攪拌轉速設為400rpm，熔融樹脂排出用螺杆的攪拌轉速設為300rpm。所得到的共聚物(a)粉末(α)的不揮發成分為99.8％。〔例2〕例1中，除了將水滑石(協和化學工業株式會社製造、產品名；kw500、粒徑：45μm以下38％、45～74μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)1.15kg變更為5.75kg之外，通過與例1同樣的方法，製造共聚物(a)溶液(b)，得到共聚物(a)粉末(β)。共聚物(a)粉末(β)的不揮發成分為99.9％。〔例3〕例1中，除了將碳酸鉀0.46kg變更為1.04kg之外，通過與例1同樣的方法，製造共聚物(a)溶液(c)，得到共聚物(a)粉末(γ)。共聚物(a)粉末(γ)的不揮發成分為99.9％。〔例4〕例1中，除了將碳酸鉀0.46kg變更為下述t1440.46kg之外，通過與例1同樣的方法，製造共聚物(a)溶液(d)，得到共聚物(a)粉末(δ)。共聚物(a)粉末(δ)的不揮發成分為99.9％。t144：受阻胺系光穩定劑、basf公司製造、tinuvin(註冊商標)144。〔例5〕例1中，將碳酸鉀0.46kg變更為6.3kg，未添加水滑石(協和化學工業株式會社製造、產品名；kw500、粒徑：45μm以下38％、45～74μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)，除此之外，通過與例1同樣的方法，製造共聚物(a)溶液(e)，得到共聚物(a)粉末(ε)。共聚物(a)粉末(ε)的不揮發成分為99.9％。〔例6〕例1中，將碳酸鉀0.46kg變更為0.05kg，將水滑石(協和化學工業株式會社製造、產品名；kw500、粒徑：45μm以下38％、45～74μm35％、75～106μm21％、106～500μm6％)1.15kg變更為0.05kg，除此之外，通過與例1同樣的方法，製造共聚物(a)溶液(f)，得到共聚物(a)粉末(θ)。共聚物(a)粉末(θ)的不揮發成分為99.9％。將例1～6中使用的化合物(b)的種類和量、水滑石的量、以及共聚物(a)溶液的ph、apha值和穩定性的評價結果示於表1。[表1]〔例7～12〕分別使用上述例1～6中得到的共聚物(a)粉末(α)～(θ)，製造粉體塗料用組合物(α1)～(θ1)。即，對於共聚物(a)粉體116g、封端異氰酸酯系固化劑(evonik公司製造、商品名：vestagonb1530)28g(index＝1)、作為脫氣劑的苯偶姻0.8g、表面調節劑(byk-chemiegmbh製造、商品名：byk-360p)2g、作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.0042g、和作為著色劑的二氧化鈦(dupont公司製造、商品名：ti-purer960)70g，使用高速混合機以粉末狀態將各成分混合。使用雙螺杆擠出機(thermoprismco.，ltd.製造、16mm擠出機)將所得到的混合物在120℃的料筒設定溫度下進行熔融混煉，得到粒料。使用粉碎機將所得到的粒料在常溫下進行粉碎，進行基於網的分級，得到平均粒徑約為40μm的含氧化鈦粉體塗料用組合物。使用各例中得到的含氧化鈦粉體塗料用組合物，按照以下的步驟製作試驗片。在進行了鉻酸鹽處理的鋁製基板的一面上，使用靜電塗裝機(onodacementco.，ltd.製造、商品名：gx3600c)進行含氧化鈦粉體塗料用組合物的靜電塗裝，在200℃氣氛中保持20分鐘，然後，進行冷卻，得到形成有塗裝膜厚55～65μm的固化膜的試驗片。對於所得到的試驗片，評價固化膜的外觀(著色、平滑性)。將結果示於表2。[表2]例7例8例9例10例11例12粉體塗料用組合物(α1)(β1)(γ1)(δ1)(ε1)(θ1)共聚物(a)粉末(α)(β)(γ)(δ)(ε)(θ)外觀(著色)○○○○××外觀(平滑性)○○○○××〔例13～18〕分別使用上述例1～6中得到的共聚物(a)粉末(α)～(θ)，製造粉體塗料用組合物(α2)～(θ2)。即，對於共聚物(a)粉體116g、封端異氰酸酯系固化劑(evonik公司製造、商品名：vestagonb1530)28g(index＝1)、作為脫氣劑的苯偶姻的0.8g、表面調節劑(byk-chemiegmbh製造、商品名：byk-360p)2g、作為固化催化劑的二月桂酸二丁基錫的0.0042g，使用高速混合機以粉末狀態將各成分混合。使用雙螺杆擠出機(thermoprismco.，ltd.製造、16mm擠出機)將所得到的混合物在120℃的料筒設定溫度下進行熔融混煉，得到粒料。使用粉碎機將所得到的粒料在常溫下粉碎，進行基於網的分級，得到平均粒徑約為40μm的透明粉體塗料用組合物。使用各例中得到的透明粉體塗料用組合物，按照以下的步驟製作試驗片。在進行了鉻酸鹽處理的鋁製基板的一面上，使用靜電塗裝機(onodacementco.，ltd.製造、商品名：gx3600c)進行透明粉體塗料用組合物的靜電塗裝，在200℃氣氛中保持20分鐘，然後，進行冷卻，得到形成有塗裝膜厚55～65μm的固化膜的試驗片。對於所得到的試驗片，評價固化膜的外觀(著色、平滑性)。將結果示於表3。[表3]例13例14例15例16例17例18粉體塗料用組合物(α2)(β2)(γ2)(δ2)(ε2)(θ2)共聚物(a)粉末(α)(β)(γ)(δ)(ε)(θ)外觀(著色)○○○○××外觀(平滑性)○○○○××如上述結果所示，例1～4中，共聚物(a)粉末的製造過程中得到的共聚物(a)溶液的穩定性優異，未發現溶液的明顯變色、溶液中的共聚物(a)的明顯增大。另外，使用配混有所得共聚物(a)粉末的粉體塗料用組合物(例7～10的含氧化鈦粉體塗料用組合物和例13～16的透明粉體塗料用組合物)而形成的固化膜不存在顏色明顯變黃，並且平滑性也優異。另一方面，使化合物(b)的量相對於單體混合物100質量份超過5.0質量份且未添加水滑石的例5、使化合物(b)的量和水滑石的量相對於單體混合物100質量份分別不足0.05質量份的例6中，與例1～4相比，共聚物(a)溶液的穩定性低。另外，使用配混有所得共聚物(a)粉末的粉體塗料用組合物(例11～12的含氧化鈦粉體塗料用組合物和例17～18的透明粉體塗料用組合物)而形成的固化膜在外觀(顏色變黃、平滑性)方面並未令人滿意。需要說明的是，將2014年11月17日申請的日本專利申請2014-232826號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容引用於此，作為本發明的說明書的公開內容併入。當前第1頁12