含有穩定化酚醛樹脂的水基膠粘劑組合物的製作方法
2023-05-19 06:21:46 1
專利名稱：含有穩定化酚醛樹脂的水基膠粘劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及各種基材與黑色金屬或有色金屬表面的粘接。更具體地說，本發明涉及以滷化聚烯烴膠乳和經聚乙烯醇穩定的酚醛樹脂分散體為基礎的水基底膠組合物。
有關在工業塗料和膠粘劑中使用揮發性有機化合物(VOC)的政府法規逐年變得更加嚴格。使用膠粘劑組合物來將各種材料如彈性體材料同金屬表面相粘接的製造商們正受到日益增長的壓力要求減少在製造過程中VOC的使用量。為了繼續採用有機溶劑為基礎的膠粘劑及底膠組合物，這些製造商需要購置焚燒設備或減少他們的生產量以滿足不斷提高要求的法規。購置焚燒設備和/或降低產量會顯著地減少許多製造商的利潤並可能導致失業，因而加重目前的經濟衰退。
對法規中有關限制VOC使用的一種比較合乎要求的回答是開發水基膠粘劑和底膠組合物取代製造商們目前採用的以溶劑為基礎的膠粘劑和底膠組合物。隨著水基膠粘劑及底膠組合物的使用，製造商們能夠繼續以同樣的生產速率進行生產並避免了購置昂貴的焚燒設備同時也減少了2人與危險的VOC相接觸的機會。
以前有關開發水基膠粘劑和底膠組合物的成果公開在許多美國專利中，例如，美國專利4，167，500公開了一種水基膠粘劑組合物，它包含一種水分散的線型酚醛樹脂、一種亞甲基給予體如均聚聚甲醛或共聚聚甲醛及水。所述的酚醛樹脂主要是由間苯二酚及烷基酚如對壬基酚製備的，雖然其它各種多元酚如均苯三酚和連苯三酚也被提到了。
美國專利4，988，753公開了一種供在硫化狀態下粘接天然及合成彈性體與金屬及非金屬基材的水分散體。膠粘劑組合物含有氯磺化聚乙烯和氯乙烯/1，1-二氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物、有機多亞硝基化合物及選自二烯丙基丙烯醯胺和亞苯基雙馬來酸亞胺的助反應化合物。膠粘劑組合物中可以任選地含有其它添加劑如金屬氧化物、鉛鹽和過氧化物。
美國專利5，036，122公開了一種水基膠粘劑組合物，它含有聚合的共軛二烯膠乳、多碳原子亞硝基化合物及聚馬來醯亞胺化合物，後者是雙馬來醯亞胺聚合物。優選的聚合共軛二烯是聚2，3-二氯丁二烯或聚1，1，2-三氯丁二烯。膠粘劑可以任選地含有添加劑如炭黑、金屬氧化物以及表面活性劑。
為了進一步說明本發明另一個目的背景，用於彈性體材料與金屬粘接的傳統膠粘劑在供粘接加工用的模塑裝置中常易受高溫環境的影響。典型的做法是將定位和支撐塗敷有膠粘劑的金屬部件的模塑裝置在熔融的彈性體材料塗敷到金屬部件之前進行預熱或預烘。這種預烘常常會影響塗敷於金屬表面的膠粘劑組合物的粘接性能。
對水基膠粘劑組合物還需要具有與溶劑型膠粘劑組合物相近的粘接性能。該水基膠粘劑組合物應當能經受予烘的環境並能提供可經受腐蝕材料和高溫流體等惡劣環境的適應性強的粘接。
本發明是一種能顯著地減少使用有機溶劑的水基底膠組合物，它能經受預烘的環境條件，並在與面膠組合物一起使用時提供適應性強並能經受惡劣環境的堅固的膠粘接合。本發明的底膠組合物是由以聚乙烯醇作穩定劑的酚醛樹脂水分散體、滷化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。本發明可優選作為雙層(底膠/面膠)膠粘劑組合物中的底膠組分，其中面膠組分由滷化聚烯烴和亞硝基化合物所組成。
本發明的水基底膠組合物是由以聚乙烯醇穩定的酚醛樹脂水分散體、滷化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。
本發明中以聚乙烯醇穩定的酚醛樹脂水分散體的製備方法，包括混合下列物質(a)一種預先製成的、固體的、基本上不溶於水的酚醛樹脂;
(b)水;
(c)一種有機偶合溶劑;及(d)聚乙烯醇，並在一定溫度下保持足夠的時間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。
在此所採用的術語「固體」是指玻璃態轉化溫度實際上高於室溫，如高於35℃的酚醛樹脂。在此所採用的術語「基本上不溶於水」是指不溶於水或不與水相混溶的酚醛樹脂，儘管樹脂中少量低分子量組分會是水可溶解的。
將聚乙烯醇首先溶解在水和偶合溶劑的混合物中，在增加攪拌和升高混合物溫度的同時緩慢地加入固體酚醛樹脂。在高速攪拌並升溫到55-75℃後，形成沒有碎片或殘渣的分散體。隨後可以馬上分批製備分散體而無需對設備進行清洗。實驗室規格分批製備可採用混料機，而大規模批量製備可採用低速Cowles溶解器，不是一定需要市售的均化器，如果希望採用的話也可採用均化器。不是一開始就加入配方中所需的全部水量，這樣可形成含溶劑較豐富的介質，有時可使分散體容易形成。剩餘的水在分散體形成後加入以達到所希望的水-偶合溶劑比。
用於本發明的酚醛樹脂其結構是眾所周知的，它們是固體甲階酚醛或線型酚醛樹脂。所用的甲階酚醛樹脂通常是鹼催化樹脂，它具有的甲醛係數(即每100份重量的未取代酚所相應的40%甲醛水溶液的重量份數)約為90至約180，所使用的線型酚醛樹脂通常是酸催化樹脂，它具有的甲醛係數約為50至約75。
用於本發明製備酚醛樹脂的苯酚可以是未取代酚或者是取代酚如甲酚、雙酚A、對取代酚諸如對叔丁基酚，對苯基酚等。一般，甲醛或者在反應時就地能產生甲醛的物質都可作為製備酚醛樹脂的醛類化合物。
一種特別適用於本發明的酚醛樹脂是在高溫下，並有催化量的鹼金屬或鋇的氧化物或氫氧化物縮合催化劑存在下，用甲醛與雙酚A反應生成的甲階酚醛樹脂，甲醛與雙酚A的摩爾比為約2-約3.75。然後將縮合反應產物中和到PH為約3-約8。該酚醛樹脂特別適用於製造金屬用烘烤塗層。
另一種特別有用的酚醛樹脂是由甲醛與酚反應生成的線型酚醛樹脂，其中苯酚主要是對位取代酚，如對叔丁基苯酚或對苯基苯酚。一種適用於本用途的有價值的酚醛樹脂是由20%(重量)的未取代酚及80%(重量)的叔丁基苯酚的混合物與甲醛，在甲醛係數為50，並有酸催化劑存在下反應製備的線型酚醛樹脂。
製備本發明的水分散體過程中所使用的酚醛樹脂不需預先粉化或研磨成分很細小的顆粒，也不需溶解在有機溶劑中。所使用的酚醛樹脂最典型的形狀是料團、幹坯料或粗磨粉。本發明所採用的酚醛樹脂的性質和製造在本領域為大家所熟知。
本發明還採用一種偶合溶劑，偶合溶劑是指能與水混溶並能溶解所使用的酚醛樹脂的一種溶劑。與水混溶性應該是完全的且酚醛樹脂溶解於偶合溶劑中能製成酚醛樹脂含量(以溶液重量計)高達約80%(重量)的溶液。偶合溶劑沸點的優選範圍約為75℃至約230℃，易揮發溶劑如甲醇、和丙酮會引起由該分散體製備的塗層起泡，且具有危險的低閃點。
醇類、乙二醇醚類、醚類、酯類及酮類是已知的最適用的偶合溶劑。可作為偶合溶劑的具體實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酮等。
本發明所採用的聚乙烯醇其典型的製備方法是水解聚醋酸乙烯酯，最適用於本發明的聚乙烯醇聚合物其水解程度約85-約91%，其分子量如以其4%固含量水溶液在25℃時所具有的粘度來表示約4×10-3Pa.s至約2.5×10-2Pa.s(4釐泊-25釐泊)。
形成酚醛樹脂分散體的各組分比例不是關鍵性的。一般說來，希望儘可能獲得高固體含量的分散體。為了製備酚醛樹脂含量範圍，以分散體總重量計約40-約50%(重量)的分散體，已經大致找到偶合溶劑佔配方中水/偶合溶劑部分的體積百分比可以從約15%(體積)變化至30%(體積)。製備後，如果需要，分散體可加水混合以降低偶合溶劑比例至約5-約10%(體積)。已經發現含有約15-約20%(體積)的偶合溶劑具有最好的凍融穩定性。偶合溶劑的所有百分比都是以配方中水/偶合溶劑部分為基礎計算的。
使用聚乙烯醇的量要足以能形成穩定的分散體，例如，聚乙烯醇大約佔配方中酚醛樹脂/聚乙烯醇部分約5.25-13%(重量)是令人滿意的。如果希望，也可採用較高的比例，但由分散體製備的膠粘劑的某些性質如對水的敏感性會因使用聚乙烯醇量的增加而產生不利的影響。當聚乙烯醇的用量小於5.25%時，分散體的穩定性就隨之降低。
採用剪切攪拌將酚醛樹脂分散在水、偶合溶劑和聚乙烯醇的混合物中。攪拌器可以是旋轉的螺旋槳或園盤，一種旋轉的葉片，或者能對混合物施以剪切力的其它攪拌器。混合所需時間取決於某些因素如與設備有關的批量的大小、配方中各組分的性質及比例等，一般而言完成混合操作需要約10至60分鐘。剪切攪拌的剪切量或程度還不能被量化。還沒有發現剪切量是關鍵因素，並且為特定情況下確定必要的剪切攪拌量現還完全是本領域技術熟練人員的一種技巧。
本發明以聚乙烯醇穩定的酚醛樹脂水分散體已在美國專利4，124，554中作了充分的描述，該專利公開的內容已被引入本文供參考。該酚醛樹脂分散體也可從UnionCarbideCorporation(聯合碳公司)購得，其商標名為BKUA-2370。
以聚乙烯醇穩定的酚醛樹脂水分散體典型的使用範圍，以本發明的基本組分計約20-80%(重量)，優選的約為40-60%(重量)。「基本組成」在此是指聚乙烯醇穩定化的酚醛樹脂分散體、滷化聚烯烴膠乳以及金屬氧化物。
本發明的滷化聚烯烴膠乳實際上可以是任何天然或合成的滷化聚烯烴彈性體。在滷化聚烯烴彈性體中所使用的滷素典型的是氯或溴，雖然氟也能使用。當使用滷素混合物時，含滷素聚烯烴彈性體將具有多於一種滷互取代基。滷素量看來並不是關鍵性的，其可能的範圍低達3%(重量)至高於70%(重量)，決定於基礎彈性體或聚合物的性質。滷化聚烯烴及它們的製備是本領域技術熟練人員所熟知的。
有代表性的滷化聚烯烴包括氯化天然橡膠、含氯和含溴的合成橡膠，後者包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/滷化環狀共軛二烯加成物、氯化聚丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)、α-滷代丙烯腈和2，3-二氯1，3-丁二烯共聚物、氯化的聚氯乙烯等，還包括上述含氯彈性體的混合物。因此實際上任何一種已知的天然和合成彈性體的含滷衍生物都可應用於本發明的實施中，還包括上述彈性體的混合物。
本發明的滷化聚烯烴膠乳可以根據本領域熟知的方法來製備，如將滷化聚烯烴溶解於一種溶劑中並加入表面活性劑使其形成溶液，然後對溶液施以高剪切力作用並將水加入溶液中使聚合物乳化。除去溶劑，得到總固體含量約10-60%(重量)的膠乳，優選的含量為25-50%(重量)。也可由氯化的烯屬不飽和單體經乳液聚合來製備膠乳。
目前已經發現氯磺化聚乙烯用作本發明的滷化聚烯烴是特別有效的。氯磺化聚乙烯膠乳是可以買得到的也可以按照本領域熟知的方法製備，如將聚乙烯溶解於四氯化碳中，在高溫高壓下經氯氣和二氧化硫混合物處理，然後除去四氯化碳製得粉狀氯磺化聚乙烯。氯磺化聚乙烯膠乳可以按照上述製備膠乳的一般方法來製備。
本發明優選的氯磺化聚乙烯膠乳所具有典型的分子量範圍約50，000-150，000，優選的範圍約60，000-120，000。氯磺化聚乙烯的氯含量的典型範圍約為20-50%，優選的範圍為約25-45%，而硫含量的典型範圍約為0.5-2%，優選的範圍約為1.0-1.5%。
本發明滷化聚烯烴膠乳的典型用量範圍，以本發明的基本組分計約10-40%(重量)，優選的範圍約15-25%(重量)。
本發明中金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物如鋅、鎘、鎂、鉛和鋯的氧化物;黃丹;紅丹;鋯鹽以及它們的混合物，由於氧化鋅在本發明膠粘劑組合物中的獨特相容性及效果，因此氧化鋅是優選的金屬氧化物。金屬氧化物的典型用量範圍，按基本組分的重量計約10-80%(重量)，優選的範圍約20-40%(重量)水，優選的是去離子水，用於與本發明的基本組分相混合，以使膠粘劑組合物具有的最終固體含量在約10%與70%之間，優選的範圍約30%與50%之間。在某些情況下，利用較少量溶劑與水混合以提供一個含有水和輔助溶劑的載體體系可能是需要的。用於該目的的典型輔助溶劑包括醇類、乙二醇醚類和酮類，本發明中優選的是丙二醇甲醚，輔助溶劑和水的典型比例範圍為水∶輔助溶劑約45∶1-約60∶1。
應當注意到在本發明中利用線型酚醛樹脂為基礎的水分散體時，利用甲醛給予體與線型樹脂相交聯也是方便的。已知能與羥基芳基化合物反應形成線型酚醛樹脂的任何類型甲醛都是基本可採用的甲醛給予體。本發明中用作甲醛來源的典型化合物包括甲醛和甲醛水溶液如福馬林、乙醛、丙醛、異丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛;以及能分解產生甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亞甲基四胺、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛;以及在加熱時能釋放甲醛的乙縮醛、尿素和甲醛的羥甲基衍生物，羥甲基酚化合物等。甲醛源的使用量範圍，以酚醛樹脂增粘劑的重量計約為1-25%，優選的範圍約為5-15%。當採用甲醛水溶液如福馬林時，甲醛源的重量百分比是按甲醛的實際含量計。
此外，還有比上面述及的甲醛源更優選的是高分子量醛的均聚物和共聚物並可用作實施本發明的潛在甲醛源。此處，潛在甲醛源係指僅僅在加熱時，如使膠粘劑體系固化而加熱時會釋放出甲醛的甲醛源。典型的高分子量醛類均聚物和共聚物包括乙縮醛均聚物、乙縮醛共聚物、具有下述結構特徵的γ-聚氧化亞甲基醚R10O-(CH2O)n-R11;和具有下述結構特徵的聚氧化亞甲基二醇HO-(R12O)X-(CH2O)n-(R13O)X-H;
其中R10及R11可以是相同的或不同的烷基、每一烷基具有1-8個碳原子，優選的為1-4個碳原子;R12及R13可以是相同的或不同的亞烷基，每一亞烷基具有2-12個碳原子，優選的為2-8個碳原子;n大於100，優選範圍約200-約2000;x的範圍為0-8，優選範圍為1-4，至少一個x至少是等於1。高分子量醛均聚物和共聚物的另一個特徵在於其熔點至少為75℃，也就是它們對於酚醛樹脂體系實際上是惰性的，直到加熱才被活化;在溫度低於熔點時實際上是完全不溶於水的。乙縮醛均聚物和乙縮醛共聚物是大家所熟知的商業產品，聚氧化亞甲基材料也是為大家所熟知的並容易通過具有1-8個碳原子的一元醇或二元醇及醚化的二醇與聚氧化亞甲基二醇在酸催化劑存在下反應來合成的。美國專利2，512，950中敘述了製備這類交聯劑的典型方法，本文中已列入供參考。γ-聚氧化亞甲基醚是一般優選的潛在甲醛源，供本發明實施用的特別優選的潛在甲醛源是2-聚氧化亞甲基二甲基醚。
如果採用的話，甲醛源的用量範圍，以所使用的線型樹脂量計約為1-70%(重量)，優選的範圍約20-50%(重量)。
採用這種優選的以甲階酚醛樹脂為基礎的分散體避免了需要甲醛給予體。
本發明的底膠組合物可任選地含有熟知的添加劑包括增塑劑、填料、顏料、表面活性劑、分散劑、潤溼劑、增強劑等，添加劑使用量由膠粘劑領域技術熟練人員根據所需的顏色和稠度來確定。
本發明中底膠組合物可用本領域中已知的任何方法製備，但優選的是將配方中各組分與水在球磨機、砂磨機、陶瓷球磨機、鋼質球磨機、高速介質磨、高速剪切磨等設備中經混和及研磨或搖動的方法製備。
本發明中的底膠組合物被優選應用於彈性材料與金屬表面的粘接。可採用噴塗、浸塗、刷塗、抹等方法將組合物塗敷於金屬表面，塗敷後讓底膠乾燥。然後將膠粘劑面膠也通過刷塗、浸塗或噴塗的方法覆蓋其上面。將已塗敷的金屬表面與彈性體基材疊合在一起，加熱、加壓以完成粘接過程。金屬表面與彈性體基材在壓力下疊合在一起，典型的壓力約20.7-172.4兆帕(MPa)，優選的壓力約20MPa-50MPa。由此所得的橡膠-金屬組合件同時被加熱到溫度約140℃～約200℃，優選的溫度約150℃～170℃。該組合件應在所加的壓力和溫度下保持約3～60分鐘，保持時間取決於固化速率和橡膠基材的厚度。該過程也可以採用將橡膠基材以半熔融狀態塗敷到金屬表面上去的方法來實現，例如注塑的方法。該過程也可以採用平板硫化法、壓鑄或壓熱器固化技術。在過程完成後膠層充分硫化，為用於最終用途作好了準備。
按照本發明的能與表面諸如金屬表面相粘接的材料，其優選的是聚合物材料，包括選自天然橡膠和烯屬合成橡膠中的任何彈性體材料，烯屬合成橡膠包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡膠、Buna-S(丁苯橡膠)、Buna-N(丁腈橡膠)、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丁腈橡膠等。與聚合物材料相粘接的表面可以是任何能接受膠粘劑的表面，如玻璃、塑料或纖維表面，優選的是金屬表面，可選自任何普通結構金屬如鐵、鋼(包括不鏽鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、蒙乃爾高強度耐蝕合金、鎳、鋅等。
當採用本發明中的底膠組合物將彈性體基材與金屬表面相粘接時，採用本發明的底膠組合物作雙層膠粘劑組合物的底膠成分是目前優選的，該雙層膠粘劑組合物包括一種底膠組分及一種面膠組分。本發明的底膠組合物是被用來作為底膠組分的，將底膠組合物塗敷在金屬表面然後在其上再塗敷面膠組分。
面膠組分基本上是任何橡膠狀粘結材料，如在美國專利2，900，292、3，258，388和3，258，389中公開的那些材料。當面膠組分中至少包含另一種滷化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物時，發現面膠顯示出優越的性能。就本發明的膠粘劑組合物而論用於面膠組分的滷化聚烯烴膠乳基本上可以是上述滷化聚烯烴膠乳中任何一種，然而，已經發現將氯磺化的聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)用作面膠組分的滷化聚烯烴膠乳時，可獲得特別有利的結果。
面膠組分的滷化聚烯烴膠乳的典型用量，以面膠組分的基本成分計其範圍為約10-70%(重量)，優選的範圍約20-50%。在此「面膠組分的基本成分」是指滷化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物。
本發明的亞硝基化合物可以是任何芳香族烴，如苯、萘、蒽、聯苯等，它們至少含有兩個亞硝基基團並直接連在非相鄰的環碳原子上。更具體地說，所述的亞硝基化合物為具有1-3個芳香核，包括稠環芳核，並具有2-6個直接連在非相鄰的芳核碳原子上的亞硝基基團的芳香族化合物。本發明中優選的亞硝基化合物是二亞硝基芳香化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間位或對位二亞硝基苯和間位或對位二亞硝基萘。芳香核上的核氫原子可以被烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺基、芳亞硝基、氨基、滷素等基團取代。芳香核上存在這類取代基對本發明中的亞硝基化合物活性幾乎沒有影響。就目前已知而言，對於取代基的性質是沒有限制的，事實上可以是有機取代基或無機取代基。因此本文所提到的亞硝基化合物除非有特別說明，將被認為是包括取代的和未取代的亞硝基化合物。
特別優選的亞硝基化合物其特徵可由下式表示(R)m-Ar-(NO)2式中Ar選自含亞苯基和亞萘基的基團;R選自含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺以及含有1-20個碳原子的烷氧基、氨基或滷素的一價有機基團。優選的是具有1-8個碳原子的烷基基團;m是0、1、2、3或4，優選的m為0。
下列適合供本發明實施用的部分亞硝基化合物包括間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對異丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯1，4-二亞硝基苯、2-氟1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基1，3-二亞硝基苯、5-氯1，3-二亞硝基苯、2-苄基1，4-二亞硝基苯、2-環己基1，4-二亞硝基苯及其混合物，但不受此限制。特別優選的亞硝基化合物包括對二亞硝基苯及間二亞硝基苯。亞硝基化合物的典型用量範圍，以面膠基本組分的重量計約10-80%(重量)，優選的用量範圍為20-50%(重量)。
本發明中優選的面膠組分也包括聚馬來醯亞胺化合物。面膠中的聚馬來醯亞胺化合物可以是脂肪族聚馬來醯亞胺或是芳香族聚馬來醯亞胺，但必需至少含有兩個馬來醯亞胺基團。具有1-100個芳香核的芳香族聚馬來醯亞胺中馬來醯亞胺基團直接在每個相鄰的芳香環上是優選的，特別優選的聚馬來醯亞胺化合物具有下列結構式
其中x約1-100。該馬來醯亞胺是普通商品，且不同的公司以不同的商標名銷售，如MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated供應的聚馬來醯亞胺的商標為BMI-M-20。
本發明中聚馬來醯亞胺化合物的典型用量範圍，以面膠組分的重量計約2-50%(重量)，優選的用量約5-15%(重量)。
面膠組分中也優選含有金屬氧化物，面膠組分中金屬氧化物基本上與底膠組分的金屬氧化物相同，優選的也是氧化鋅。面膠組分中金屬氧化物的典型用量，以面膠組分重量計約5-60%(重量)，優選的用量約15-25%(重量)。
在1991年12月10日提出申請、共同未決的英國專利申請No.07/805，396中以題為「氯磺化聚乙烯為基礎的水基膠粘劑」中所述的全部公開內容已在本文中列入供參考。另一種可用作本發明中面膠組分的是在美國專利5，036，122中公開的以聚合共軛二烯膠乳為基礎的水基膠粘劑，其全部公開內容也在本文中列入供參考。
本發明的面膠組分可以任選地含有其它已知的添加劑，包括增塑劑、填料、顏料、表面活性劑、分散劑、潤溼劑、增強劑等，其用量可以由膠粘劑領域技術熟練人員根據所需的顏色和稠度來確定。
面膠組分的製備和在表面或基材上的塗敷，可按上述本發明的膠粘劑組合物的有關方法進行。
將底膠組分按典型的方法塗敷在待粘接的金屬表面，然後再塗敷面膠，即使在某些應用中涉及到後硫化橡膠的粘接，將面膠組分直接塗敷在橡膠基材上也是可能的。
為了固化或交聯底膠組分和面膠組分以形成永久的橡膠-金屬粘接，可在上述本發明的膠粘劑組合物的有關條件下將金屬表面與橡膠基材疊合在一起。
下面實施例供說明本發明而不是限制本發明提出的權利要求中所定義的範圍。
底膠組分的製備本發明的膠粘劑底膠組合物是供雙層膠粘劑組合物中底膠組分用的，該組合物可通過混和下表中所列的成分(除氯磺化聚乙烯膠乳外)來製備，去離子水和丙二醇甲醚溶劑(DOWANOLPM-DOW(化學公司)(配比為50∶1)的用量以最終足以形成總固體含量(以所有成分計)達35%的組合物。將這些成分及水/輔助溶劑載體放在陶瓷球磨機中球磨30分鐘，然後向研磨料中緩緩地加入氯磺化聚乙烯膠乳，並以低速攪拌將其拌入研磨料中。
面膠組分的製備面膠組分A按照美國專利5，036，122製備的膠粘劑組合物用作面膠組分。
面膠組分B按照上述共同未決的美國專利申請No.07/805，396中實施例1製備的水基膠粘劑組合物作為面膠組分。
實施例1將按上述方法製備的底膠組分塗敷在經噴砂處理過的鋼試片上，塗膜的厚度0.3-0.5mils(密耳)，使試片在室溫條件下乾燥約1小時，然後向已塗膠的試片塗敷厚度約0.5-0.8mils(密耳)的面膠組分A。在溫度為152.8℃(307°F)下用注塑法將橡膠注塑在已塗敷膠膜的試片上，使試片與HC106(天然橡膠)相粘接，然後在溫度為152.8℃(307°F)下使橡膠硫化約15分鐘。
實施例2按照實施例1製備橡膠-金屬粘接組件，不同之處在於用面膠組分B作面膠組分。按實施例1和2所粘接的橡膠-金屬組件按下述方法進行試驗。
基本粘接性能試驗將粘接試件按ASTM試驗方法D429-方法B牽伸至破壞。試件以45度剝離角進行剝離試驗，試驗在室溫下進行，試驗速度為每分鐘50.8釐米(20英吋)。粘接試件被破壞後，測量剝離強度的峰值(以磅計)及試件塗膠面上的橡膠殘留百分數。
72小時鹽霧試驗粘接計劃體制的邊緣用砂輪磨光，然後將橡膠回折覆蓋在金屬面上並用不鏽鋼絲固定以施應力於粘接面上，使膠粘縫暴露在環境中，用刀片在膠粘縫上劃痕作為破壞的起始。然後將試件懸掛在不鏽鋼絲上並放入鹽霧試驗箱中。試驗箱內環境溫度為37.8℃(100°F)、相對溼度100%，並以5%的鹽溶液噴霧使整個箱內充滿鹽霧。試件在上述環境中保持72小時，取出試件用金屬鉗子將橡膠從金屬面上剝下，然後測定試件上的橡膠殘留百分數。
2小時沸水試驗按鹽霧試驗準備試樣同拌的方法製備粘接試件，然而在本試驗中將該試件放置在盛滿沸騰自來水的燒杯中並保持2小時。取出試件，用鉗子將橡膠從金屬表面上剝下，測定試件上橡膠殘留百分數。
7天室溫下水浸試驗按鹽霧試驗準備試樣同拌的方法製備粘接試件，在本試驗中將試件放置在盛滿自來水的燒杯中，並在室溫下放置7天。取出試件，用鉗子將橡膠從金屬表面上剝下，測定試件上橡膠殘留百分數。
以上各試驗的結果列在下面的表1中。在所列的數據中，以(R)表示橡膠體破壞，以百分數表示橡膠體破壞率。希望得到百分數高的橡膠體破壞率，因為這表示膠粘劑粘接強度高於橡膠體本身強度。
實施例3和4按照實施例1和2的方法分別製備供實施例3和4用的橡膠-金屬粘接組件，不同之處在於塗膜試件需經預烘烤或預固化熱處理。如果進行預烘烤，在橡膠被注入模腔前，讓試件在模塑溫度下保持5分鐘。模擬實際生產條件有助於確定膠粘劑的活性是否足以成功地粘接橡膠製品。
表1
從上表數據可以看到，本發明的膠粘劑組合物形成堅固的膠接粘合，並能經受預烘烤和不利環境。
權利要求
1.一種水基底膠組合物，它由聚乙烯醇穩定化的酚醛樹脂水分散體、滷化聚烯烴膠乳及金屬氧化物所組成。
2.根據權利要求1的底膠組合物，其中製備酚醛樹脂分散體的方法，包括混合以下組分(a)一種預先製成的、固體的，基本上不溶於水的酚醛樹脂;(b)水;(c)一種有機偶合溶劑;及(d)聚乙烯醇，並在一定溫度下保持足夠的時間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。
3.根據權利要求2的底膠組合物，其中酚醛樹脂由取代酚或未取代酚製備。
4.根據權利要求3的底膠組合物，其中酚醛樹脂是由選自包括甲酚、雙酚A以及如對叔丁基酚、對苯基酚之類的對位取代酚等取代酚製備的。
5.根據權利要求2-4任何一項的底膠組合物，其中酚醛樹脂是固體甲階酚醛樹脂或線型酚醛樹脂。
6.根據權利要求5的底膠組合物，其中甲階酚醛樹脂是鹼催化樹脂，其甲醛係數約90-約180，線型酚醛樹脂是酸催化樹脂，其甲醛係數約50-約75。
7.根據權利要求2-6的底膠組合物，其中酚醛樹脂是在高溫下並有催化量的鹼金屬或鋇的氧化物或氫氧化物縮合催化劑存在下由甲醛與雙酚A反應生成的甲階酚醛樹脂，甲醛與雙酚A的摩爾比約2-約3.75。然後將縮合反應的產物中和至PH約3-約8。
8.根據權利要求2-7的底膠組合物，其中偶合溶劑選自包括醇、二醇醚、醚、酯和酮類化合物。
9.根據權利要求8的底膠組合物，其中偶合溶劑選自包括乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酮等化合物。
10.根據前述權利要求中任何一項的底膠組合物，其中滷化聚烯烴膠乳選自包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/滷化環狀共軛二烯加成物、氯化的丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-滷代丙烯腈與2，3-二氯1，3-丁二烯的共聚物、氯化的聚氯乙烯等聚合物以及上述含滷彈性體的混合物。
11.根據權利要求10的底膠組合物，其中滷化聚烯烴是氯磺化聚乙烯。
12.根據權利要求11的底膠組合物，其中氯磺化聚乙烯具有的分子量範圍為約50，000-約150，000;氯含量範圍為約20-約50%;硫含量範圍為約0.5-2%。
13.根據權利要求12的底膠組合物，其中氯磺化聚乙烯的分子量範圍為約60，000-約120，000;氯含量範圍為約25-45%;硫含量範圍約1.0-1.5%。
14.根據前述權利要求中任何一項的底膠組合物，其中金屬氧化物是鋅、鎘、鎂、鉛或鋯的氧化物;黃丹;紅丹;鋯鹽;或它們的混和物。
15.根據權利要求14的底膠組合物，其中金屬氧化物是氧化鋅。
16.根據前述權利要求中任何一項的底膠組合物，它由約20-80%(重量)的聚乙烯醇穩定化的酚醛樹脂水分散體、約10-40%(重量)的滷化聚烯烴膠乳及約10-80%(重量)的金屬氧化物所組成。
17.根據權利要求16的底膠組合物，其中酚醛樹脂分散體的含量約40-60%(重量)、滷化聚烯烴膠乳含量約15-25%(重量)、金屬氧化物含量約20-40%(重量)。
18.一種雙層膠粘劑組合物，它由底膠組分和面膠組分所組成，其中底膠組分是前述權利要求中任何一項所述的底膠組合物，面膠組分由另一種滷化聚烯烴膠乳和亞硝基化合物所組成。
19.根據權利要求18的膠粘劑組合物，其中另一種膠乳是氯磺化聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)，其含量約10-70%(重量);所用亞硝基化合物是對二亞硝基苯或間二亞硝基苯，其使用量約10-80%(重量)。
20.根據權利要求18或19的膠粘劑組合物，其中面膠組分還可由聚馬來醯亞胺化合物和金屬氧化物所組成。
21.根據權利要求20的膠粘劑組合物，該組合物是聚馬來醯亞胺化合物具有約1-100個芳香核，其中馬來醯亞胺基團是直接連接在每一相鄰的芳香環上的，聚馬來醯亞胺化合物含量為約2-50%(重量);金屬氧化合物是氧化鋅，其含量為約5-60%(重量)。
全文摘要
一種水基底膠組合物，它含有以聚乙烯醇穩定化的酚醛樹脂水分散體、滷化聚烯烴膠乳和金屬氧化物。酚醛樹脂分散體通過以下方法製備混合下列物質(a)一種預先製成的、固體的，基本上不溶於水的酚醛樹脂；(b)水；(c)一種有機偶合溶劑和(d)聚乙烯醇，並在一定溫度下保持足夠的時間以形成所述的酚醛樹脂在水中的分散體。水基底膠組合物顯著地減少了有機溶劑的使用，能經受預烘烤條件，並能提供可經受惡劣環境、適應性強又堅固的膠粘接合。
文檔編號C09J123/28GK1074922SQ9310091
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月29日 優先權日1992年1月30日
發明者P·A·沃倫 申請人:洛德公司