由粉末團聚體製造納米粒，特別是納米粒複合材料的製作方法

2023-05-19 08:20:46 1

專利名稱：由粉末團聚體製造納米粒，特別是納米粒複合材料的製作方法
由粉末團聚體製造納米粒，特別是納米粒複合材料
本發明涉及由粉末團聚體或粉末聚集體製造納米粒，特別是納米粒 複合材料。
本發明特別是涉及製造優選為顆粒狀的複合材料，特別是一般由無 機和有機組分構成的顆粒狀複合材料的方法，以及涉及由此製造的複合 材術牛和它們的應用。
其中連續相由有機聚合物或另一種可熔的有機化合物組成，而分散 在所述有機相中的非連續相 一般由無機或有機顆粒組成的複合材料的 製造是在技術上未在所有方面都得到解決的問題。
由於介觀顆粒的大表面積，這些顆粒會通過靜電力和/或範德華力彼 此粘附在一起，形成團聚體和聚集體。這些團聚體和聚集體只能通過相 對較高的能量輸入才能被再彼此分離。在這種情況下採用了例如超聲、 研磨體輔助技術、軋制機或各種擠出機等方法。但是，在很多情況下， 能量從分散裝置向團聚體或聚集體的轉移受到引入的能量被基質顆粒 部分吸收和轉化成熱的限制。特別是在高粘度的液體和炫體中，這給制 造幾乎不含或不含團聚體和/或聚集體的均勻顆粒複合材料造成了很大 困難。
現有技術已知的是，例如，其中有機改性的顆粒(例如有機頁矽酸鹽) 被利用例如化學改性等分散到例如聚烯烴或聚醯胺中的方法。在這種情
其它情況下顆粒的合一成:v、由於它們的表面化學性'質和表^電荷而能使
其很容易地分散在聚合物熔體中的方式進行。在更進一 步的其它情況 下，顆粒是就地產生的(例如通過例如無機顆粒在有機介質中的化學沉澱)。
現有技術中還已知能將微米尺寸或毫米尺寸的顆粒分散到聚合物 中的方法，其中例如通過沖擊能實現團聚體的破裂和分散。
US 5,474,803A記述了採用這種方法由兩種或兩種以上材料製造聚 合物複合材料，其中粒徑較大且軟化點較低的第一組分被軟化點較高的 第二組分表面改性。
US 6,403,219Bl記迷了通過載體材料表面上的針狀顆粒生長反應制
5造聚合物複合材料。
US 6,090,440A記述了通過沖擊力的作用和隨後殼顆粒的化學反應
製造複合材料。
上面引用的所有文獻的共同之處是在製造複合材料過程中用於對 載體進行改性的材料都是由聚合物構成的或者必須通過化學反應構造 而成。
本發明的目的在於提供一種製造或生產優選地為顆粒狀的複合材 料的有效操作方法。同時此方法更特別是使得可以將非連續的有機或無 機基相毫無問題地分散在特別是由至少一種有機聚合物和/或低聚物構 成或由另 一種可熔的有機化合物構成的連續相中，並有利地能至少大部 分消除或至少減弱現有技術的上述問題。
為實現上述目的，本發明提出了一種如權利要求l所要求的方法； 此外，方法從屬權利要求中給出了優選的實施方案。本發明的進一步的 主題為如權利要求21 -23中所限定的可由本發明的方法獲得的複合材料， 以及如權利要求24-26中所要求的該複合材料的應用。最後，本發明的主 題還涉及如權利要求27所要求的粉碎顆粒團聚體或聚集體以及製造穩 定的納米粒的方法。
因此，根據本發明的第一方面，本發明提供一種製造顆粒狀複合材 料的方法，其中，首先，以乾燥狀態、特別是以粉末形式存在的固體無 機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體在氣相中(即在氣態載體介質或反
應介質中)和在有機基基質顆粒存在的情況下利用能量輸入而被粉碎，然 後產生的粉碎顆粒被就地分散到所述有機基基質顆粒中，特別是附聚到 其上和/或埋入其中。
對於本發明，術語"氣相"是指固體(即以固體聚集態存在的)顆粒 團聚體或聚集體被轉移到優選為惰性的氣態載體介質或反應介質中(例 如空氣、富氮空氣、氮氣等)(如下所述，呈例如流動床或流化床形式的)， 特別是通過將所述固體顆粒團聚體或顆粒聚集體"霧化"或"噴嘴噴入"， 之後它們如上所述-在所述氣態載體介質("氣相")中利用能量輸入而被粉 碎，接著產生的粉碎顆粒被就地分散到同樣存在且同為固體(即，也以固 體聚集態存在)的有機基基質顆粒中，結果總的說來是在固相中進行分 散；因此，在本發明的範圍內術語"氣相"並不是指所述顆粒團聚體或 聚集體或所述基質顆粒(實際二者都以固體聚集態存在)的聚集態，而是指在其中進行上述操作(即，粉碎和分散)的載體介質。
因此，在本發明的方法的範圍內，用作起始材料的所述無機或有機 基顆粒團聚體或顆粒聚集體被解團聚或解聚集，形成更小的穩定納米粒 或納米粉，隨後-在發生再團聚或再聚集之前-被就地分散到同樣存在的 有機基基質顆粒中，此時既發生附聚又發生埋入。
因此本發明的方法既包括嵌入操作又包括塗覆操作粉碎的無機或 有機基顆粒被通過引入的能量附聚到基質顆粒表面並被埋入其中。隨後 進一 步的能量輸入產生進一 步的變形，以致待埋入的顆粒糹皮基質顆粒有 時完全包圍並被埋入其中。而且，由於所述能量輸入，所述有機基基質
顆粒以及生成的複合材料也發生變形，特別是塑性變形；特別地，不規
則成形的顆粒由於塑性變形而被弄圓，這對於隨後在相應最終產物中的 應用來說是一個優點。
因此，在本發明的範圍內，已經首次成功地在固相中的幹分散或固 體分散操作範圍內，將無機或有機基納米粒均勻地和/或以極細的分散度 埋入了有機基基質顆粒中。
原則上本發明的方法可以在任意壓力下進行。根據本發明，優選在 大氣壓或環境壓力下操作。不過，原則上本發明並不排除在減壓("真空" 或"負壓")或高壓("超壓")下操作。
一般而言，應當選擇能量輸入以使初始的顆粒團聚體或聚集體就其
尺寸而言被粉碎或解團聚或解聚集縮小至少10倍，優選地至少50倍，優 選地至少100倍，更優選地至少1000倍。 一般而言，能量輸入通過引入 衝擊力和/或剪切力、優選地衝擊力和剪切力而實現。
在工藝時間內的總能量輸入可以在很寬範圍內變化。 一般而言，在
工藝時間內的總能量輸入為i o-1 o6kj,特別是i o2-1 o6kJ,優選地i oM o5kJ 。 優選地本發明的方法在流動床中進行或以流化床法進行。如上所 述，在這種情況下在固相中進行幹分散，特別是粉末分散操作("固相分 散操作"或"粉末分散操作")。在這種情況下，可以說，所述氣相或氣態 載體介質採取流動床或流化床的形式。因此才艮據此具體實施方案，本發 明的主題是一種製造顆粒狀複合材料的方法，其中，首先，以乾燥狀態、 特別是以粉末形式存在的固體無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體 在流動床或流化床中和在有機基基質顆粒存在的情況下利用能量輸入 而被粉碎，然後產生的粉碎顆粒被就地分散到所迷有機基基質顆粒中，。
有利地，本發明的方法可以在定子/轉子型設備中進行。適合本發明
的設備有，例如，位於德國Frechen的Nara Machinery Co. Ltd.歐洲分部 生產的"Hybridizer"或"NHS"。
附圖
顯示了穿過本發明可用的定子/轉子型設備的剖面示意圖。根據 圖中所示，設備1不僅具有定子2和轉子3，還具有至少一個衝擊板4，優 選地多個沖擊板4，以在團聚體或聚集體撞擊在所述沖擊板4之上時將其 粉碎。為了向設備中引入團聚體或聚集體，通常配備有入口5，特別是 粉末入口。為了回收在方法過程中從轉子室3中跑出的顆粒，通常設置 一再循環管線6。此外，設備1可具有重壁外殼7，它的裝備使得可進行 冷卻和/或加熱。最後，設備l通常還具有能關閉的出口8以去除或取出所 製造的產物。設備1內腔中在圖中以虛線表示的線舉例顯示了單個顆粒 在其沖擊的情況下在設備l中的運動路線。
一般而言，用於本發明的設備，優選地在轉子直徑為100-1000mm 的情況下，以50-120m/s,特別是70-100m/s的轉子圓周速度工作。
工藝持續時間可以在很寬範圍內變化。 一般而言，工藝持續時間在 0.01-20分鐘，特別是0.1-10分鐘，優選地0.5-5分鐘，更優選地l-3分鐘的 範圍內變化。
就起始團聚體或聚集體而言，它們的平均粒徑可以在很寬範圍內變 化。 一般而言，起始團聚體或起始聚集體的平均粒徑在0.1jLim以上，特 別是0.2^im以上，優選地0.5^im以上。 一般而言，起始團聚體或起始聚集 體的平均粒徑在0.1-2000jmi,特別是0.2-1500inm，更優選地0.5-1250pm, 極優選地l-1000pm的範圍內。
在本發明的範圍內平均粒度的概念，就球狀或近似球狀顆粒來說， 涉及它們的平均直徑。對於其它顆粒形態(例如小棒狀或小管狀)，其涉 及在一個維度上的平均尺寸(例如對於細長形小棒或小管來說，涉及它們
的長度i它們的寬度)。
產生的粉^爭顆粒平均粒徑一般在500nm以下，特別是200nm以下， 優選地100nm以下。特別地通過粉碎起始團聚體或聚集體獲得的顆粒平 均粒徑在l-500nm,特別是10-200nm,優選地20-100nm的範圍內。根據 這些大小，在本發明的範圍內粉碎顆粒有時也被稱作納米粒或納米粉， 其隨後被就地分散到有機基基質顆粒中。
8就有機基基質顆粒的平均粒度而言，其也可以在很寬範圍內變化。
一般而言，有機基基質顆粒的平均粒徑在0.1-500(im,特別是0.5-100inm, 更優選地l-50^im的範圍內。
不過，有利地，所述有機基基質顆粒的平均粒徑D5。(基質顆粒)對粉-淬顆
粒的平均粒徑D5。(粉碎綠)之比V為至少10: 1，特別是至少15:1，優選地至 少20:1，即，由此
V^D50(基質顆粒)/D50(粉碎顆粒)^ 10:1,
特別是2 15:1,優選地2 20:1
之比:其同樣^^在、很寬範圍內:化。 一般而言:;機基基質顆粒對其
中分散的粉碎顆粒之比在99.9:0.1-30:70，特別是90:10-40:60,優選地 80:20-50:50的範圍內變化。
對於有才幾基基質顆粒而言，它們可以選自可熔有;fcM匕合物。特別地 有機基基質顆粒可以包括或由至少一種有機低聚物或聚合物構成。有機 基基質顆粒同樣可以包括或由不同低聚物和/或聚合物的混合物構成，所 述不同低聚物和/或聚合物更特別地彼此相容。有機基基質顆粒的適合基 質材料的例子有，例如，熱塑性聚合物、蠟、樹脂及其混合物。根據本
己內酉5旨或其內醯胺，;酸酯和二酯如對苯二曱酸二;酯，'酚基酯和二酯
等等)。
可用於有機基質顆粒和載體顆粒的聚合物的非限制性例子有，例 如，熱塑性聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、 苯乙烯類塑料(例如ABS、 SEBS、 SBS)、聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二曱 酸乙二醇酯、(PET)、聚對苯二甲酸丁酯、聚醯胺、熱塑性聚氨酯(TPU)、 聚氯乙烯、聚曱i^、聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯等等。所述熱塑性塑料可 以是填充的和/或著色的。用於本發明目的的熱塑性塑料還包括不同種類 熱塑性塑料的混合物(摻混物)。更特別地，可以使用聚烯烴，如聚乙 烯(例如，LDPE、 HDPE等)和聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、 聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝 共聚物(ABS)、聚醯胺(PA)、聚曱酪(POM)和乙烯/丙烯/二烯彈性體 (EPDM)，以及所列熱塑性塑料的摻混物。特別優選熱塑性塑料，如聚 乙烯(例如，LDPE、 HDPE等)、聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接 枝共聚物(ABS)、聚醯胺(PA)、聚甲醛(POM)、乙烯/丙烯/二烯彈性體 (EPDM)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)以及所列熱塑性塑料的混合物(摻混物)。
可用於有機基質顆粒和/或載體顆粒的材料的進一步非限制性例子 有，例如，有機樹脂，如環氧樹脂、COOH聚酯樹脂(例如飽和或不飽和 的)、OH聚酯樹脂(例如飽和和不飽和的)、OH丙烯酸樹脂、聚酯多元醇、 聚醚多元醇、丙類酸縮水甘油酯樹脂、乙烯/乙歸醇共聚物、聚醯胺(例 如聚醯胺11或12)、四羥基烷基雙醯胺、二異氰脲酸三縮水甘油酯、雙氰 胺、異氰酸酯加合物、十二烷二酸等等。
可用於有機基質顆粒和/或載體顆粒的材料的更進一步非限制性例 子有，例如，有機蠟，如天然蠟(例如動物、植物和礦物蠟)，例如蜂蠟(羊 毛蠟)、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、石蠟、微晶蠟和褐煤蠟，半合成蠟，例 如褐煤蠟酯(脂肪酸+醇)和醯胺蠟(脂肪酸+醯胺)，以及合成蠟，特別是 均聚物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、 費-託合成蠟和基於聚醋酸乙烯酯(PVAc)的蠟，或共聚物，例如乙烯-醋 酸乙烯酯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA),以及所列蠟的混合物。
可用於有機基質顆粒和/或載體顆粒的材料的更進一 步非限制性例 子有其它可熔的有機化合物，例如可熔的有機單體(例子為前面提到的化 合物)。
有機基基質顆粒的熔點或熔化範圍通常在(TC以上。 一般而言，有 機基基質顆粒的熔點或熔化範圍在30-350。C、特別是40-33(TC、優選地 70-160。C的溫度範圍內。
一般而言，有機基基質顆粒的玻璃化轉變溫度，Tg,在-60。C以上。 有機基基質顆粒的玻璃化轉變溫度優選地在-60 - 200°C,特別是-40 -15CTC,優選地-30 - 60。C的範圍內。
有機基基質顆粒的上述熔點或熔化範圍和玻璃化轉變溫度的選擇 導致了在製造本發明複合材料時的特別良好結果。
一般而言，有機基基質顆粒(即，構成它們的聚合物和/或低聚物)的 平均分子量在300g/mol以上。 一般而言，有機基基質顆粒的平均分子量 (即，更確切地說，構成它們的聚合物和/或低聚物的平均分子量)在 300-30000g/mol、特別是500-10000g/mol的範圍內。有利地有機基基質顆粒設計成在工藝條件下至少在其表面上是可 以塑性變形的，並優選地在工藝條件下整體上是可以塑性變形的。
一般而言，本發明的方法在有機基基質顆粒的熔融溫度或熔化範圍 以下進行。另外，本發明的方法一般而言原則上可以在有機基基質顆粒
的玻璃化轉變溫度以下或以上進行；但其優選地在有機基基質顆粒的玻 璃化轉變溫度以上操作(但同時在熔融溫度或熔化範圍以下)，因為在該 情形下待分散顆粒能夠更好地和/或更容易地穿透到基質顆粒的表面中。 所述方法同樣在無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體的熔融溫度以 下進行。因此，如上所述，結果是分散在固相中進行("固/固分散"或"固 相分散")，即，在工藝條件下不僅待分散顆粒而且基質顆粒都以固體存 在，或呈固體聚集態。
執行本發明的方法的溫度可以在很寬範圍內變化。 一般而言，本發 明的方法在0-80。C、特別是5-50。C、優選地10-40。C、更優選地15-35T的 範圍內的溫度下進行。
對於所用顆粒團聚體或聚集體的性質，原則上它們可以在本質上是 有機的或無機的。不過，根據本發明優選地使用無機基顆粒團聚體或聚 集體；在這種情況下，獲得了由有機和無機成分構成的所謂雜合材料， 因為在這種情況下無機的納米粒或納米粉;故埋入有機基基質顆粒中。
作為顆粒團聚體或聚集體，可以例如使用金屬和/或半金屬以及不同 金屬和/或半金屬的混合物或合金。同樣可以使用金屬和/或半金屬的氧 化物、氬氧化物、碳化物、氮化物、石危化物、碲化物、硒化物、卣化物、 碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽和/或鋁酸鹽。同樣也可使用 上述化合物的混合物。也可使用上述化合物的所謂混合化合物作為起始 顆粒團聚體或聚集體。根據本發明，優選特別是無機氧化物和混合氧化 物，如氧化鋁(例如用於改進機械性能如抗刮擦性/抗磨性等)、二氧化鈦 (例如用於UV防護)、氧化鋅(例如用於UV防護，用於殺細菌或殺真菌作 用，等等)、二氧化鈰(例如用於UV防護等)，及其混合物。
根據本發明，可用於起始團聚體或聚集體的材料的例子有，例如和 非限制性地，矽酸鹽、勃姆石、滑石、CNT、碳納米纖維、Alosil、 ZnO、 二氧化鈦、鐵氧化物、磁石、鐵、鈷、鎳、銀、頁矽酸鹽、氬氧化鎂、 ATH、顏料、ATO、 ITO、螢光材料、氧化鋁、氧化鋯、金剛石、二氧 化鈰、UV磷光體、Up-Converter、 IR顏料、倍半矽氧烷、POSS、碳酸鈣、ZnS、硫酸鋇、氮化硼(BN)、碳化鵠(WC)等等。
可用於非連續相即起始團聚體或聚集體的材料的進一步例子為例 如碳，呈例如石墨、金剛石、富勒烯等形式，例如為粒狀或纖維狀，為 小棒或管狀等，從而呈例如單壁或多壁管的形式。
原則上同樣可用的有機起始團聚體和聚集體的例子還有，例如，三 聚氰胺顆粒，儘管不如所述用於分散到基質顆粒中的非連續相的無機基 材料優選。
如上所述，所用起始顆粒團聚體或聚集體的形態或外形並不是決定 性的。例如可以採用粒狀或^e粒狀，〗旦也可採用^M夫到橢圓^M犬的顆粒 團聚體或聚集體。不過，同樣可以採用小棒形或管形式的團聚體。
#^居本發明的第二方面,本發明的另一主題為可通過如上所述的本 發明的方法獲得的顆粒狀複合材料。
這尤其涉及具有優選地以4分末形式存在和平均粒徑為l-500nm的無 機或有機基顆粒的顆粒狀複合材料，其中所述無機或有機基顆粒優選地 均勻地或以極細分散的形式分散在平均粒徑為0.1 -5OOpm的有機基基質 顆粒中，特別是附聚於其上和/或埋入其中。有機基基質顆粒的平均粒度
D50(基質顆粒)通常為粉碎顆粒的平均粒徑D5o(粉碎顆粒)的至少10倍，特別是至少
15倍，優選地至少20倍。
為避免不必要的重複，有關本發明的顆粒狀複合材料的進一 步詳情 可以參照上面有關本發明方法的說明，其同樣適用於本發明的顆粒狀復
合材料。
由此，本發明特別是用於使用定子/轉子型設備，特別是如上所述的 機械雜混器(Hybridizer)(例如，來自德國Frechen的Nara Machinery Co. Ltd.,歐洲分部)，在幹分散工藝的基礎上製造粒徑在所述範圍內的聚合 物顆粒複合材料。
本發明的方法使得可以例如通過利用機械衝擊力和剪切力幹研磨 兩種或兩種以上粉末來製造聚合物複合材料。由此而完全出乎意料地成 功破壞了顆粒團聚體中的高粒子相互作用，分散了顆粒，並由此成功地 以極有效地方式獲得了填料含量高達50%以上的幾乎無團聚體的複合材 料。
由此本發明涉及一種通過以流化床法分散例如兩種或兩種以上粉 末組分來生產納米粒複合材料的方法。生成的粉末為其中納米粒以極低的聚集度以極細碎的形式存在於有機載體之內或之上的納米複合材料。
本發明的方法使得第 一 次可以在所有技術方面令人滿意地解決制 造複合材料的技術問題，其中在所述複合材料中連續相由聚合物(例如聚
烯烴、聚酯、聚醯胺、PVC、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚丙烯酸酯等等)
或低聚物(例如聚醚、蠟等等)或另一種熔點典型地在o。c以上的載體材料 (例如較長鏈烴等)構成，而非連續相由一般在至少一個維度上較小、特
別是小於0.5iLim、優選地小於0.2ium、理想地在lnm與100nm之間的無機 或有機顆粒(例如金屬或半金屬，金屬或半金屬氧化物、氮化物、碳化物、 碳酸鹽、氫氧化物、硫化物等等)構成。
在本發明的範圍內可以以有效的方式通過引入的較高能量而分離 團聚體或聚集體，其中所述顆粒由於介觀顆粒的高表面積而以靜電力和
/或範德華力彼此粘附在一起；然後將這些分離的團聚體或聚集體以解團 聚或解聚集狀態附聚在基質顆粒之上和/或埋入到基質顆粒之內，從而使 得產生沒有團聚體或至少團聚體含量低的均勻顆粒複合材料。
通過輸入能量，特別是引入沖擊力和剪切力，首先團聚體破裂形成 穩定的納米粒，這些納米粒隨後被就地分散到基質顆粒中。令人驚訝的 是，根據本發明，可以由所述團聚體和聚集體穩定地製造納米粒和隨後 將其分散到基質中。在這裡重要的是現有技術中所用種類的毫米範圍的 顆粒的表面積比直徑小於1 OOnm的納米粒的表面積小10004-10003倍；甚
積。表面能和由此附著力又是比表面積的函數。因此就小於100nm的顆 粒與毫米或微米尺寸的顆粒相比來說，表面能和由此附著力也同樣大很 多倍。從而，特別是小於100nm的顆粒的分散對顆粒的表面化學性質和 裝置的性能提出了特別的要求。
均勻分散在可熔的有;載體中。結果形成由解團聚的顆粒^末和有機載 體構成且其中顆粒均勻分布在聚合物顆粒之內或之上並以幾乎無團聚 體的形式分散的複合材料。
根據本發明的M^方面，本發明的另 一主題是本發明的顆粒狀複合 材料如權利要求24-26中所定義的創造性應用。由此本發明的顆粒狀複合 材料可用於例如各種各樣的塗層組合物、油漆和色料中(例如用於粉末塗 層材料、印刷色料、皮革色料和織物色料以及紙色料)，用於模塑組合物，化妝品製劑以及塑料(例如熱塑性塑料、熱固性塑料或彈性體)中。舉例 來說，所述顆粒狀複合材料可被用作用於引入產物中、特別是用於改變 產物的特性的母料或基礎混合料。
一般而言為此可以使用基於最終產品
計為0.1-10重量％、特別是0.5-5重量％、優選地1-3重量％的本發明的顆
粒狀複合材料。
由此本發明的複合材料能因此接著在已知的過程中被採用低剪切 力併入有機基質中，且如此可以起所謂的母料的作用。所述複合材料本 身也可直接用於各式各樣的應用，而不必與有機材料進一 步混合。
通過本發明的方法和隨後的進 一 步處理，可以實現有機基質特性的 重大改變
由此例如ZnO、 二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鈰等材料的併入導致了 對UV輻射的提高的穩定性。
使用殺生物材料如銀、銀化合物、銅氧化物等等時，可以製造出能 主動地防止細菌、藻類、真菌和/或酵母生長的複合材料。通過引入例如 碳管(例如單壁或多壁的)、碳纖維、導電氧化物或金屬，可以製造出具 有優良抗靜電或真實導電性能的導電複合材料。
在例如併入了如氧化鋁、二氧化矽、頁矽酸鹽、滑石、勃姆石、石友 塵、碳酸鈣、硫酸鋇等等材料時，可以增強機械性能如韌度、硬度、楊 氏模量、衝擊強度等等。
由本發明的方法製造的複合材料容許在各種領域內的大量十分不 同的應用。
例如由本發明的方法製造的複合材料適合於熱塑性塑料、熱固性塑 料、彈性體中，如聚烯烴，例如聚乙烯(例如LDPE、 HDPE等等)或聚丙 烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(ABS)、聚醯胺(PA)、聚曱醛 (POM)、不飽和聚酯(UP)、環氧樹脂(EP)、三聚氰胺樹脂(MF)、酚醛樹 脂(PF)、聚氨酯(PUR)、乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPDM),以及商業上常用 的上述塑料的混合物。
此外，由本發明的方法製造的複合材料還適合於粉末塗層材料中， 如聚酯粉末、混雜(聚酯/EP)粉末和丙烯酸酯粉末，應用在水性、含有機 溶劑的或無溶劑的油漆、印刷色料、糹氏色料、皮革和織物色料、模塑組 合物、化妝品製劑等中。
14此外，由本發明的方法製造的複合材料還適用於在其應用時改變與 添加了它們的產物有關的特性，例如改變阻燃性、UV防護性、磁性、IR 吸收、產物保護、(氣體)屏障效應、表面極性、塗布性、機械性能、防 滑特性、殺細菌效果、殺藻效果、殺真菌效果、防酵母菌作用、摩擦學 特性、抗刮擦/抗磨性、防淨電性能、流變性能、流動特性、分散性、非 納米尺寸填料的穩定性等等。
最後根據本發明的第四方面,本發明的另一主題為通過下述步驟粉
碎顆粒團聚體或顆粒聚集體和/或製造穩定納米粒的方法使以乾燥狀 態、特別是以粉末形式存在的平均粒徑在0.1pm以上、特別是在 0.1-2000nm範圍的固體無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體在氣相 或氣態載體介質中通過輸入能量而被粉碎，以產生平均粒徑在500nm以 下、特別是在l-500nm範圍的納米粒。與根據本發明第一方面的本發明 的方法不同，此方法變體在沒有有機基基質顆粒的存在下粉碎起始團聚 體或聚集體，因此生成的納米粒不發生隨後分散。除此之外，為避免重
復，有關本發明第四方面的進一步細節可以參照有關本發明第一方面的 本發明的方法的上述說明，其同樣適用於本發明的第四方面。
在閱讀了本說明書之後，在不脫離本發明範圍的基礎上本發明的進 一步的實施方案、改進和變體對於本領域技術人員來說是顯而易見和容 易實現的。
下面參照以下示範性實施方案對本發明進行了說明，但其並不用於 以任何方式限制本發明。
實施例
本發明的製造具有UV防護特性的複合材料顆粒 實施例1A:
將LDPE粉末在Nara公司的NHS-l(Nara Hybridization ^ystem)型定 子/轉子設備中用30。/o的NanoTec⑧ZH型氧化鋅顆粒以8000轉/分的轉速 分散2分鐘。接著將2重量。/。的這些納米複合材料用於製造PE擠出物，由 PE擠出物製造薄膜。隨後的電子顯微鏡分析顯示，與現有技術的方法(即 使用純的未粉碎的粉末)相比，團聚體/聚集體的數量和尺寸有顯著降低。 此優點表現為PE薄膜的透明度的提高和同時改善的UV吸收。
實施例2A:以同樣的方式，將聚酯粉末在上述Nara公司NHS-l型定子/轉子設備 中用30。/。的NanoTec⑧ZH型氧化鋅以6000轉/分的轉速分散l分鐘。接著 將2重量％的這些納米複合材料用於製造著色的粉末塗層材料並用後者 製造塗層。隨後的電子顯微鏡分析顯示，與現有技術的方法(即使用純的 未粉碎的粉末)相比，團聚體/聚集體的數量和尺寸有顯著降低。此優點 表現為提高的UV吸收。
本發明的製造用於改性或增強塗層抗刮擦性的複合材料顆粒
實施例1B:
將CERA-Wax Ceraflour 988在上述Nara公司NHS-1型定子/轉子設 備中用50。/o的Nanodur⑧氧化鋁以6000轉/分的轉速分散l分鐘。接著將4 重量。/。的這些本發明的納米複合材料(以下標為"T-23")用於基於芳族環 氧丙烯酸酯的100% UV體系(無溶劑的)。
配方
Laromer 8986 DPGDA Irgacure 500
本發明的化合物T-23或Ceraflour⑧988 TPGDA 原材料
57.3重量份
28.7重量份
4.0重量份
4.0重量份
6.0重量份
粘合劑
反應性稀釋劑 反應性稀釋劑 光引發劑
芳族環氧樹脂Laromer LR 8986/BASF 二丙烯酸三丙二醇酯TPGDA/BASF 二丙烯酸二丙二醇酯DPGDA/BASF Irgacure 500/Ciba 與所述反應性稀釋劑和所述光引發劑一起稱量所述粘合劑，通過用 溶解器攪拌混合所述組分5分鐘。
通過在溶解器(齒盤cN4cm)中以930轉/分的轉速攪拌10分鐘在各自 情形下分別引入本發明的化合物(T-23)和Ceraflour⑧988。
在黑暗中儲存 一 夜之後，在簡短的攪動之後使用2 5 pm的繞線式刮刀 將試樣施加到黑色的普列克斯玻璃片上(16cm x 43cm)。 UV固化
2 x 120W/cm,通過速度5m/min 測試用鋼絲絨00進行10次雙重摩〗察
用鋼絲絨0000進行10次雙重摩擦 結果
根據DIN 53230進行肉眼鑑定(1=好(無刮擦)-5=差(嚴重刮擦)):
(鋼絲絨00/0000)
對照 5/5
Ceraflour 988 2-3/2隱3
T-23 1-2/權利要求
1. 製造顆粒狀複合材料的方法，其中，首先，使以乾燥狀態、特別是以粉末形式存在的固體無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體在氣相中或在氣態載體介質中和在有機基基質顆粒存在的情況下利用能量輸入而被粉碎，隨後將產生的粉碎顆粒分散到所述有機基基質顆粒中，特別是附聚到其上和/或埋入其中。
2. 權利要求1的方法，其中所述能量輸入的方式應使所述顆粒團 聚體或顆粒聚集體在其尺寸上被粉碎至少IO倍，優選地至少50倍，優 選地至少IO(H咅，更優選地至少IOO(H咅。
3. 權利要求1和/或2的方法，其中所述能量輸入通過引入沖擊力 和/或剪切力、優選地衝擊力和剪切力而實現。
4. 前述權利要求中一或多項的方法，其中在方法持續時間內的總 能量輸入為10-106kJ，特別是102-106kJ,優選地102-105kJ。
5. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述方法在流動床中進 行和/或以流化床法進行，和/或所述方法以在固相中的幹分散方式進行。
6. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述方法在定子/轉子型 設備中進行，特別是其中所述設備除定子和轉子之外還包括至少一個沖 擊板，用於在所述團聚體或聚集體撞擊在所述沖擊板上時將其粉碎，和 /或特別是其中所述設備優選地在轉子直徑為100-1000mm的情況下以 50-120m/s特別是70-100m/s的轉子圓周速度工作。
7. 前迷權利要求中一或多項的方法，其中所述方法進行的總持續 時間為0.01-20分鐘，特別是0.1-10分鐘，優選地0.5-5分鐘，尤其優選 1-3分鐘。
8. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述起始團聚體或起始 聚集體的平均粒徑在0.1|Lim以上，特別是0.2pm以上，優選0.5pm以上， 和/或其中所述起始團聚體或起始聚集體的平均粒徑在0.1-200(Vm,特 別是0.2-1500ium,更優選地0.5-1250jum,極優選地l-1000pm的範圍內。
9. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述粉碎顆粒的平均粒 徑在500nm以下，特別是200nm以下，優選地100nm以下，和/或所述 粉碎顆粒的平均粒徑在l-500nm,特別是10-200nm，優選地20-00nm 的範圍內。
10. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒的平均粒徑在0.1-500pm,特別是0.5-100^m，更優選地l-50|iim的範圍內。
11. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒的 平均粒徑D5。(基質顆粒)對所述粉-淬顆粒的平均粒徑D5。(粉碎雙粒)之比V為至少 10:1,特別是至少15:1,優選地至少20:1。
12. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒對 在其中分散的粉碎顆粒的量比在99.9:0.1-30:70,特別是90:10-40:60，優 選地80:20-50:50的範圍內變化。
13. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒包 括或由至少一種可熔性有機化合物、特別是至少一種有機低聚物或聚合 物構成，和/或所述有機基基質顆粒包括或由熱塑性聚合物、蠟、樹脂或 其它可熔性有機化合物及其混合物構成。
14. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒的 熔點或熔化範圍在0。C以上，並優選地在30-350°C、特別是40-330。C、 優選地70-160 °C的範圍內。
15. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒的 玻璃化轉變溫度Tg在-60。C以上並優選地在-60 - 200°C,特別是-40 -150°C,優選地-30-6(TC的範圍內。
16. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒的 重均分子量在300g/mol以上並優選地在300-30000g/mol、特別是 500-10000g/mol的範圍內。
17. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述有機基基質顆粒設 計成在工藝條件下至少在其表面上是可以塑性變形的，並優選地在工藝 條件下整體上是可以塑性變形的。
18. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述方法在所述有機基 基質顆粒的熔融溫度或熔化範圍以下和/或在所述有機基基質顆粒的玻 璃化轉變溫度以上進行，和/或所述方法在所述無機或有機基顆粒團聚體 或顆粒聚集體的熔融溫度以下進行，和/或所述方法在0-8(TC、特別是 5-50°C、優選地10-40。C、尤其優選地15-35。C的範圍內的溫度下進行。
19. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述顆粒團聚體或顆粒 聚集體是無機基的。
20. 前述權利要求中一或多項的方法，其中所述顆粒團聚體或顆粒 聚集體選自金屬和半金屬以及它們各自的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、碲化物、硒化物、面化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、 矽酸鹽、硼酸鹽和鋁酸鹽，以及這些化合物的混合物和不同金屬和/或半 金屬的混合化合物和合金。
21. 可由權利要求1-20的方法獲得的顆粒狀複合材料。
22. 顆粒狀複合材料，優選地以粉末形式存在和具有平均粒徑為 l-500nm的無機或有機基顆粒，其中所述無才幾或有才幾基顆粒優選均勻地 和/或以極細分布的形式分散在平均粒徑為0.1-500|im的有才幾基基質顆 粒中，特別是附聚於其上和/或埋入其中。
23. 權利要求22的顆粒複合材料，其中所述有機基基質顆粒的平均粒徑D5Q(M餘)對所述粉碎顆粒的平均粒徑D5Q(粉碎,)之比V為至少、10:1,特別是至少15:1，優選地至少20:1
24. 權利要求21-23中任意一項的顆粒狀複合材料在各種各樣的塗 層組合物、油漆和色料中，特別是在粉末塗層材料、印刷色料、紙色料 或皮革色料和織物色料中、在模塑組合物，化妝品製劑以及塑料如熱塑 性塑料、熱固性塑料或彈性體中的應用。
25. 權利要求21-23中任意一項的顆粒狀複合材料作為用於引入產 物、特別是用於改變產物特性的母料或基礎混合料的應用。
26. 權利要求24和/或25的應用，其中所述顆粒狀複合材料的用量 基於最終產品計為0.1-10重量％、更特別是0.5-5重量％、優選地l-3重 量％。
27. 粉碎顆粒團聚體或顆粒聚集體和/或製造穩定納米粒的方法，其 中，使以乾燥狀態、特別是以粉末形式存在的平均粒徑在0.1)im以上、 特別是在0.1-2000pm範圍的固體無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集 體在氣相或氣態載體介質中通過輸入能量而被粉碎，產生平均粒徑在 500nm以下、特別是在l-500nm範圍的納米粒。
全文摘要
本發明涉及製造顆粒狀複合材料的方法，其中，以乾燥狀態、特別是以粉末形式提供的固體無機或有機基顆粒團聚體或顆粒聚集體首先在氣相中或在氣態載體介質中和在有機基基質顆粒存在的情況下通過施加能量而被粉碎，隨後，產生的粉碎顆粒被分散到所述有機基基質顆粒中，特別是嵌入其中和/或附聚到其上。以所述方式製得的複合材料可用於許多不同的應用，並特別適用於各種塑料、塗層物料、塗料和漆，特別是粉末漆，在用於相應的產物或類似物中時用於改變性質。
文檔編號B01J2/10GK101454074SQ200780019508
公開日2009年6月10日 申請日期2007年2月14日 優先權日2006年3月29日
發明者B·格特詹, T·勞納格, T·薩威託夫斯基, U·諾爾特 申請人:比克化學股份有限公司