水性分散液、組合物和紙用塗層劑的製作方法

2023-05-17 20:44:41

專利名稱：水性分散液、組合物和紙用塗層劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及即使是在室溫下乾燥也可形成耐水性和透明性優異的皮膜、且貯存穩定性優異的聚乙烯醇系水性分散液、組合物和紙用塗層劑。
背景技術：
以往，乙烯醇系聚合物(以下，將乙烯醇系聚合物簡稱為PVA)被廣泛用作各種粘合劑、膠粘劑或表面處理劑中，已知在成膜性和強度方面具有其它水溶性樹脂無法比擬的優異的性能。但是，PVA為水溶性，因此有耐水性、特別是低溫乾燥時的耐水性差的缺點，以往，為改善該缺點而進行了各種方法的探討。例如，已知有將PVA通過乙二醛、戊二醛或雙醛澱粉、水溶性環氧化合物、羥甲基化合物等交聯的方法。但是，該方法中，為了使PVA具有足夠的耐水性，必需在100℃以上、特別是120℃以上的高溫下進行長時間熱處理。另外還已知通過低溫乾燥進行耐水處理時，要採用例如pH 2以下的強酸性條件，此時，PVA水溶液具有粘度穩定性差，使用中出現凝膠化等問題，並且還具有耐水性不充分的缺點。還已知將含羧基的PVA通過聚醯胺表氯醇樹脂交聯的方法、將含乙醯乙醯基的PVA通過乙二醛等多元醛化合物進行交聯的方法等，這些方法也具有耐水性不足、PVA水溶液的粘度穩定性差等問題。
還已知在含有0.5～10％重量具環氧基的乙烯基單體單元的聚合物乳液中配合PVA的乳液膠粘劑(專利文獻1)，該乳液膠粘劑中，具有環氧基的乙烯基單體單元的含量少，如後述比較例6所示，在室溫下乾燥時，無法具有充分的耐水性和透明性。
又已知將PVA作為乳化劑、將含有0.3～5％重量具環氧基的乙烯基單體單元的乙酸乙烯酯系聚合物作為分散相的水性膠粘劑(專利文獻2)，對於該水性膠粘劑，具有環氧基的乙烯基單體單元的含量少，如後述比較例7所示，在室溫乾燥時，無法具有充分的耐水性，透明性也差。
還已知在水性介質中，使具有羧基等官能基團的PVA與環氧樹脂反應得到的乳液(專利文獻3)、以及在該乳液中配合耐水劑的水性塗層劑(專利文獻4)，這裡所使用的環氧樹脂的使用量相對於100重量份PVA為500～50000重量份，量大，因此如比較例8所示，無法使其具有充分的貯存穩定性，透明性也差。
又已知向以PVA作為乳化劑的水性乳液中配合環氧化合物得到的組合物(專利文獻5)，該乳液如比較例9所示，環氧化合物的使用量多，並且與PVA結合的環氧化合物的重量比例相對於環氧化合物的總重量低於50％重量，因此在室溫乾燥時，無法使其具有充分的耐水性和貯存穩定性，並且透明性也差。
以往，為改善紙的表面強度、平滑度、光澤、阻氣性、耐水性、印刷適性或耐溶劑性等表面特性，PVA被廣泛用作透明塗層劑、顏料塗層劑。廣泛已知PVA在成膜性和強度方面具有其它樹脂無法比擬的優異性能。近年來，伴隨著紙漿原料中所佔的南方木材比例和廢舊紙比例的增加，有表面強度降低的傾向，或者由於印刷速度的高速化，人們要求可進一步提高耐水性等紙的表面特性的PVA。近年來，對於得到較大發展的防護紙，人們要求具有更高阻隔性的PVA，對於使用水的平版印刷等，人們要求具有更高耐水強度的PVA。但是，以往的PVA存在無法充分滿足這些要求的問題。針對上述問題，有人公開了使用導入有1～10％mol碳原子數為4以下的α-烯烴單元的改性PVA的方法(專利文獻6、7)，但是實際應用時其效果並不充分，並且，該改性PVA對水的溶解性差。針對該要求，又有人提出了一種紙用塗層劑，該紙用塗層劑含有乙烯醇系聚合物和耐水劑，乙烯醇系聚合物具有與苯基結合的氨基(專利文獻8)，由此可以滿足對水的溶解性和塗布紙後的耐水性兩者。但是，該乙烯醇系聚合物由於具有與苯基結合的氨基，因此其在水性液或皮膜狀態時，具有隨時間而著色的缺點，在必須具有長時間耐候性的用途中無法使用。為防止隨時間著色，人們又提出了含有胺基酸基的PVA(專利文獻9)，但仍存在皮膜會少許著色為黃色的難題，不適用於某些用途，另外放置穩定性也無法滿足要求。
專利文獻1日本特開平8-48958號公報(權利要求書)專利文獻2日本特開平10-36801號公報(權利要求書 、 )專利文獻3日本特開2000-239350號公報(權利要求書、 )專利文獻4日本特開2000-290538號公報(權利要求書、 )專利文獻5日本特開平10-219068號公報(權利要求書、 )專利文獻6日本特開昭63-112794號公報(權利要求書)專利文獻7日本特開昭63-85198號公報(權利要求書)專利文獻8日本特開平10-251992號公報(權利要求書)專利文獻9日本特開2003-253592號公報(權利要求書)發明內容發明所要解決的課題本發明的目的在於消除上述以往技術的缺點，提供即使在室溫乾燥中也可形成耐水性和透明性優異的皮膜、且貯存穩定性優異的PVA系水性分散液、組合物和紙用塗層劑。
用於解決課題的方法上述目的可通過一種樹脂的水性分散液或將上述水性分散液乾燥得到的樹脂粉末來實現。其中所述樹脂由至少含有20％重量具環氧基的乙烯基單體單元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)為2/100～200/100，與(B)結合的(A)的重量比例相對於(A)的總重量為50％以上，且動態光散射法測定的平均粒徑為500nm以下。
上述目的優選通過提供上述水性分散液、或者在將上述水性分散液乾燥得到的樹脂粉末中配合耐水劑而成的組合物來實現。
上述目的可通過提供紙用塗層劑來實現，所述紙用塗層劑含有上述水性分散液、或在將上述水性分散液乾燥得到的樹脂粉末的水性再分散液中配合耐水劑而成的組合物。
發明效果根據本發明，可得到即使在室溫下乾燥時也可形成耐水性和透明性優異的皮膜、且貯存穩定性也極為優異的水分散液或水性再分散液。通過使其含有耐水劑，可進一步提高耐水性，貯存穩定性。另外，上述水性分散液或水性再分散液可用作紙用塗層劑、特別是作為感熱紙用塗層劑特別有用。
實施發明的最佳方式本發明中，具有環氧基的乙烯基單體有烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚、1，2-環氧基-5-己烯、1，2-環氧基-7-辛烯、1，2-環氧基-9-癸烯、8-羥基-6，7-環氧基-1-辛烯、8-乙醯氧基-6，7-環氧基-1-辛烯、N-(2，3-環氧基)丙基丙烯醯胺、N-(2，3-環氧基)丙基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯氨基苯基縮水甘油醚、3-丙烯醯氨基苯基縮水甘油醚、4-甲基丙烯醯氨基苯基縮水甘油醚、3-甲基丙烯醯氨基苯基縮水甘油醚、N-環氧丙氧基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基乙基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基丙基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基丙基甲基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基丁基丙烯醯胺、N-環氧丙氧基丁基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯氨基甲基-2，5-二甲基-苯基縮水甘油醚、4-甲基丙烯醯氨基甲基-2，5-二甲基-苯基縮水甘油醚、丙烯醯氨基丙基二甲基(2，3-環氧基)丙基氯化銨、甲基丙烯醯氨基丙基二甲基(2，3-環氧基)丙基氯化銨、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，特別優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發明中，使用相對於全部單體至少含有20％重量的上述具有環氧基的乙烯基單體單元(A)的聚合物(C)是很重要的。具有環氧基的乙烯基單體單元的含量低於20％重量，則在室溫乾燥下無法得到目標耐水性和透明性優異的皮膜，也無法得到貯存穩定性優異的水性分散液。具有環氧基的乙烯基單體單元(A)的優選含量為50～100％重量，最優選80～100％重量。與具有環氧基的乙烯基單體共聚的單體只要是可以與具有環氧基的乙烯基單體共聚的單體即可，沒有特別限定，有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴，丙烯酸及其鹽，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其季鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯氨基丙基二甲基胺及其鹽或其季鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，氯乙烯、氟乙烯等滷乙烯，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏滷乙烯，乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物，馬來酸及其鹽或其酯或其酸酐，乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基甲矽烷基化合物，乙酸異丙烯酯等。
對本發明中使用的PVA(B)的皂化度沒有特別限制，為實現本發明的目的，優選為50％mol以上，進一步優選60％mol以上，最優選70％mol以上。皂化度過低，則PVA本來所具有的性質——水溶性可能降低。對於PVA(B)的聚合度也沒有特別限定，為實現本發明的目的，優選為100～8000，進一步優選200～3000，最優選250～2500。聚合度過小，則無法充分發揮PVA的分散穩定劑的功能。
本發明中，PVA(B)可通過將乙烯基酯系單體聚合，將所得聚合物皂化獲得。將乙烯基酯系單體聚合的方法可採用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。聚合催化劑可根據聚合方法，適當選擇偶氮系催化劑、過氧化物系催化劑、氧化還原系催化劑等。皂化反應可使用以往公知的鹼催化劑或酸催化劑的醇解、水解等，其中，以甲醇作為溶劑、以氫氧化鈉作為催化劑的皂化反應簡便，最優選。
乙烯基酯系單體的例子有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其優選乙酸乙烯酯。
在不損害本發明宗旨的範圍內，本發明中使用的PVA(B)也可以含有其它單體單元。所述單體可以是與上述具有環氧基的乙烯基單體共聚的單體所例舉的化合物，例如有α-烯烴等。
使用分子內含有1～20％mol碳原子數為4以下的α-烯烴單元的乙烯醇系聚合物(可簡稱為α-烯烴改性PVA)作為PVA(B)，這是優選的方案之一。通過使用該PVA，耐水性可進一步提高。α-烯烴改性PVA可通過將乙烯基酯和碳原子數為4以下的α-烯烴的共聚物實施皂化來獲得。這裡，碳原子數為4以下的α-烯烴單元有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯單元，優選使用乙烯單元。
以乙烯單元為代表的α-烯烴單元的含量優選1～20％mol，更優選1.5％mol以上，進一步優選2％mol以上，還優選15％mol以下，進一步優選12％mol以下。以乙烯單元為代表的α-烯烴單元在該範圍時，可具有更優異的耐水性。
當α-烯烴單元為X％mol時，含有1～20％mol α-烯烴單元的PVA為具有(1.7-X/40)％mol以上1，2-乙二醇鍵的乙烯醇系聚合物，這也是本發明的優選方案之一，通過使用該聚合物，所得PVA系水性分散液的粒徑更小，優選。
該聚合物的製備方法有以下方法例如使碳酸亞乙烯酯與乙烯基酯和乙烯共聚，使1，2-乙二醇鍵合量為上述範圍的值，然後進行皂化的方法；使乙烯和乙烯基酯系單體共聚時，在比通常條件高的聚合溫度、例如75～200℃下加壓聚合，然後皂化的方法等。後者的方法中，聚合溫度優選95～190℃，進一步優選100～160℃。
此時，1，2-乙二醇鍵的含量優選為(1.7-X/40)％mol以上，更優選(1.75-X/40)％mol以上，進一步優選(1.8-X/40)％mol以上，最優選(1.9-X/40)％mol以上。1，2-乙二醇鍵的含量優選4％mol以下，進一步優選3.5％mol以下，最優選3.2％mol以下。這裡，1，2-乙二醇鍵的含量由NMR譜的分析求出。
本發明中，使用具有1.9％mol以上1，2-乙二醇鍵的PVA(可簡稱為含有高1，2-乙二醇鍵的PVA)作為PVA(B)，這是優選的方案之一。通過使用該PVA，與PVA(B)結合的、具有環氧基的乙烯基單體單元(A)的比例增加。
對上述1，2-乙二醇鍵含量高的PVA的製備方法沒有特別限制，可使用公知的方法。一個例子是使碳酸亞乙烯酯與乙烯酯共聚，使1，2-乙二醇鍵合量為上述範圍內的值的方法；還有在比通常條件高的乙烯酯的聚合溫度下、例如75～200℃下加壓聚合的方法等。後者的方法中，聚合溫度優選95～190℃，特別優選100～180℃。加壓條件要選擇使聚合體系在沸點以下，這是很重要的，優選0.2MPa以上，進一步優選0.3MPa以上。另外，上限優選5MPa以下，更進一步優選3MPa以下。上述聚合可在自由基聚合引發劑的存在下，通過本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等任何方法進行，溶液聚合、特別優選以甲醇為溶劑的溶液聚合法。通過通常的方法對上述所得到乙烯基酯聚合物皂化，可得到1，2-乙二醇鍵的含量高的PVA。PVA的1，2-乙二醇鍵的含量優選1.9％mol以上，更優選1.95％mol以上，進一步優選2.0％mol以上，最優選2.1％mol以上。另外，優選1，2-乙二醇鍵的含量為4％mol以下，進一步優選3.5％mol以下，最優選3.2％mol以下。這裡，1，2-乙二醇鍵的含量由NMR譜的分析求出。
本發明中，聚合物(C)中的具有環氧基的乙烯基單體單元(A)和PVA(B)的重量比(A)/(B)為2/100～200/100，這是很重要的，更優選3/100～180/100，最優選7/100～70/100。重量比(A)/(B)過小，則無法具有充分的耐水性。而(A)和(B)的重量比(A)/(B)過高，則所得PVA系水性分散液的貯存穩定性降低。對聚合物(C)和PVA(B)的重量比(C)/(A)沒有特別限定，優選選自2/100～300/100的範圍。
本發明中，聚合物(C)中的具有環氧基的乙烯基單體單元(A)與PVA(B)結合的比例{相對於(A)的總重量，與(B)結合的(A)的重量比例}(以下稱為(A)的結合比例)為50％以上，這也是重要的，優選60％以上，更優選70％以上，最優選80％以上。(A)的結合比例滿足該範圍，則可具有優異的耐水性、透明性、貯存穩定性。這裡，聚合物(C)中的具有環氧基的乙烯基單體單元(A)的結合比例可通過後述實施例1中記載的方法測定。
本發明的水性分散液的樹脂粒徑根據動態光散射法測定的測定值在500nm以下，這是重要的，優選400nm以下，更優選300nm以下，最優選200nm以下。平均粒徑超過500nm，則無法具有充分的耐水性，貯存穩定性也可能降低。對下限值沒有特別限定，優選20nm以上，進一步優選50nm以上。通過動態光散射法進行的測定例如可通過大冢電子(株)製造的雷射Zeta電位儀ELS-8000等進行。水性分散液的樹脂粒徑可通過適當選擇(A)和(B)的重量比、以及水性分散液的製備條件(聚合溫度、聚合時間、單體、聚合引發劑、分散劑的添加時期、鏈轉移劑的使用量等)進行調節。
對本發明的水性分散液的製備方法沒有特別限定，例如可採用將PVA(B)的水溶液用作分散劑，一次性或連續添加具有環氧基的乙烯基單體，添加過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等過氧化物系聚合引發劑等聚合引發劑，進行乳液聚合的方法。上述聚合引發劑可結合還原劑使用，在氧化還原體系中使用。此時，通常，過氧化氫與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉等一起使用。過硫酸銨、過硫酸鉀也可以與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等一起使用。其中，使用過氧化氫時，上述(A)的結合比例增加，因此優選使用。
上述所得水性分散液在聚合後可以直接使用，也可以乾燥、優選噴霧乾燥製成粉末，然後將其直接或用時再乳化使用。乾燥得到的粉末，其粉末之間不結塊，並且再乳化時未見凝聚，再分散性優異。噴霧乾燥時可使用將流體噴霧並乾燥的常規噴霧乾燥方法。根據噴霧形式的不同，有盤式、噴嘴式、衝擊波式等，可以是任何方法。另外，熱源可以使用熱風或加熱水蒸汽等。乾燥條件可根據噴霧乾燥器的大小或種類、水性樹脂分散液的濃度、粘度、流量等適當選擇。乾燥溫度在100℃～150℃較為適當，為了在該乾燥溫度範圍內獲得充分乾燥的粉末，優選對其它的乾燥條件進行設定。
本發明中，向上述水性水分散液(或乾燥粉末)(a)中配合耐水劑(b)，以組合物的形式使用，這是優選的方案之一。通過使用耐水劑，可進一步提高耐水性。
對耐水劑(b)沒有特別限定，為選自胺化合物、硫醇化合物、雙氰胺、酸酐、咪唑類和多元羧酸的至少一種固化劑。其中，從安全性角度考慮，優選使用多元羧酸。
胺化合物有乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、六亞甲基二胺、2，4，4，-三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺等脂族多元胺類，孟烯二胺、1，3-二(氨基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、N-3-氨基丙基環己基胺、1，4-二氨基環己烷、2，4-二氨基環己烷、二(氨基環己基)甲烷、1，3-二(氨基環己基丙烷)、二(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、1，4-二(乙基氨基)環己烷等脂環族多元胺類，間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、4-(1-氨基乙基)苯胺、偏苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、雙(3-乙基-4-氨基-5-甲基苯基甲烷)、1，4-雙[2-(3，5-二甲基-4-氨基苯基)丙基]苯等芳族多元胺類，N-氨基乙基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪等雜環族多元胺類等多元胺系固化劑，以及這些多元胺類與二聚酸等二羧酸按照常規方法反應得到的聚醯胺型多元胺固化劑等。
胺化合物可以使用叔胺。對叔胺沒有特別限定，主要使用三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳烷等。
硫醇化合物只要是具有兩個以上巰基的化合物即可，沒有特別限定。所述化合物例如有油化シエルエポキシ(株)製備的Capcure 3-800(商品名)、Capcure WR-6(商品名)、Epomate QX11(商品名)、Epomate QX-40(商品名)、旭電化工業(株)製備的アデカバドナEH316(商品名)、アデカバ-ドナ-EH317(商品名)等。
酸酐有十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐等脂族酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、メチルハイミツク(methylhymic)酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等脂環族酸酐，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、雙偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸甘油酯等芳族酸酐等。
對咪唑化合物沒有特別限定，有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
多元羧酸有酒石酸、檸檬酸、異抗壞血酸、L-抗壞血酸、乳酸、葡糖酸、DL-蘋果酸等，優選使用酒石酸、檸檬酸等。
水性分散液(a)和耐水劑(b)的重量配合比例[(a)/(b)](換算成固體含量)沒有特別限定，通常為99.9/0.1～50/50，優選99.5/0.5～70/30。(a)/(b)超過99.9/0.1，則無法見到耐水性提高的效果，低於50/50，則組合物的貯存穩定性可能降低。
可以根據需要，使本發明的水性分散液或組合物中含有溶劑、各種添加劑、其它水溶性樹脂或高分子水性分散液等。溶劑優選使用水，也可以結合使用各種醇、酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等溶劑；添加劑有各種消泡劑、各種分散劑、非離子性或陰離子性表面活性劑、矽烷偶聯劑、pH值調節劑或碳化鈣、顏料、滑石粉、小麥粉等填充劑等。水溶性樹脂有羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物，聚(甲基)丙烯酸、聚羥基(甲基)丙烯酸酯或其共聚物、聚丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸酯系聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物等。高分子水性分散液有丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基酯系聚合物、乙烯基酯-乙烯共聚物、乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的水性分散液。
上述顏料可以使用粘土、高嶺土、碳酸鈣、鈦白、緞光白等。這些顏料的分散劑可以使用焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等。
將本發明的水性分散液用於紙用塗層劑時，可根據需要結合使用粘結劑，例如澱粉、改性澱粉、酪蛋白、或上述高分子水性分散液。
紙用塗層劑可以使用氣刀刮塗機、刮板式塗布機、輥塗機、上膠印刷塗布機等公知的塗布機塗布紙面，通過乾燥步驟乾燥，然後通過超級壓光機進行壓光。塗布量可根據目的而不同，具有較寬的範圍，沒有特別限定，通常固體含量為0.1～30g/cm2左右。乾燥步驟在低溫、高溫下均可進行，在低溫下例如50℃以下、特別是40℃以下、進一步優選在室溫下可以使其具有充分耐水性。
對用於塗布紙用塗層劑的紙沒有特別限定，例如馬尼拉紙板、白板紙、襯紙等板紙，通常的木造紙、中質紙、照相凹版用紙等印刷紙等。
以下給出實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。以下實施例中，如無特別說明，「％」和「份」表示「％重量」和「重量份」。
實施例1向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g離子交換水、100g PVA-1{聚合度1700、皂化度98.5％mol(株)クラレ製備PVA-117}，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入25g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體部分為11.96％(甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合率為99.7％)樹脂的水性分散液。所得水性分散液通過以下方法評價。
(1)皮膜的耐水性在20℃、65％RH下，將水性分散液在聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)薄膜上流延，在室溫下乾燥7天，得到500μm的乾燥皮膜。將該皮膜鑽取直徑2.5cm的圓形，以此作為樣品，求出在20℃的水中浸泡24小時時的皮膜的吸水率、溶出率。
吸水率(％){(浸泡後的皮膜吸水重量/浸泡前的皮膜絕對乾燥重量)-1}×100溶出率(％){1-(浸泡後的皮膜絕對乾燥重量/浸泡前的皮膜絕對乾燥重量)}×100*浸泡前的皮膜絕對乾燥重量浸泡前的皮膜重量(含水)-{浸泡前的皮膜重量(含水)×皮膜含水率(％)/100}*皮膜含水率將皮膜(與浸泡在20℃的水中的樣品區分，另取樣品)在105℃下絕對乾燥4小時，預先求出皮膜的含水率。
*浸泡後的皮膜絕對乾燥重量將浸泡後的皮膜在105℃絕對乾燥4小時的重量。
*浸泡後的皮膜吸水重量將浸泡後的皮膜從水中提起，然後用紗布擦乾皮膜上的水分，進行稱量。
(2)貯存穩定性將水性分散液在40℃放置一周，目視觀察粘度變化，按照以下基準評價。
○無變化、△有流動性但稍增稠、×凝膠化(3)粒徑的測定將水性分散液用離子交換水稀釋為0.05％，用大冢電子製造的ELS-8000測定DLS平均粒徑。
(4)具有環氧基的乙烯基單體單元(A)的結合比例在20℃、65％RH下，將水性分散液在PET薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度為500μm的乾燥皮膜。將該皮膜鑽取直徑2.5cm的圓形，以此作為樣品，用丙酮進行24小時索克斯累特提取，由提取物部分求出(A)的結合比例。
(A)的結合比例(％)＝{1-(提取物的絕對乾燥重量/皮膜中的(A)的總重量)}×100提取物的皮膜絕對乾燥重量將提取物在105℃絕對乾燥4小時後的重量。
(5)透明性在20℃、65％RH下，將水性分散液在PET薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度為500μm的乾燥皮膜。按照以下基準，目視評價皮膜的透明性。
○透明、△稍白濁、×白濁實施例2使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98％mol、乙烯含量5％mol)代替實施例1中使用的PVA-1，除此之外與實施例1同樣地得到固體含量為11.95％的水性分散液。
實施例3使用PVA-3(聚合度1000、皂化度99.2％mol、乙烯含量7％mol)代替實施例1中使用的PVA-1，除此之外與實施例1同樣地得到固體含量為11.9％的水性分散液。
比較例1直接對實施例1中使用的PVA-1水溶液進行評價。
比較例2直接對實施例3中使用的PVA-3水溶液進行評價。
實施例4
向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g離子交換水、100g PVA-4{聚合度1700、皂化度88％mol(株)クラレ製備PVA-217}，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入50g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為14.8％的水性分散液。對於所得水性分散液，相對於100g固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
實施例5向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入1850g離子交換水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入150g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為12.5％的水性分散液。對於所得水性分散液，相對於100g水性分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
比較例3向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g離子交換水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入500g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為19.7％的水性分散液。相對於100g所得水性分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
比較例4向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2250g離子交換水、100g PVA-1，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入250g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為14.6％的水性分散液。相對於100g所得水性分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
比較例5向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g離子交換水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入500g甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.5g十二烷硫醇、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為19.6％的水性分散液。相對於100g所得水性分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
實施例6
使用等量乙二胺代替實施例4中使用的酒石酸，除此之外與實施例4同樣地進行評價。結果一併表示在表1中。
實施例7向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g離子交換水、100g PVA-5(聚合度1700、皂化度98％mol、1，2-乙二醇鍵合量2.2％mol)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入50g甲基丙烯酸縮水甘油酯、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為14.8％的水性分散液。相對於100g所得水性樹脂的分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，製備組合物。與實施例1同樣地對該組合物進行評價，結果一併表示在表1中。
實施例8將實施例1所得水性分散液在120℃的熱風中噴霧乾燥，得到平均粒徑為20μm的樹脂粉末。所得粉末之間未見結塊。另外，將該粉末以10％的濃度再分散於水中，未見凝聚，再分散性優異。與實施例1同樣地對所得再分散液進行評價。結果一併表示在表1中。
比較例6向10L的高壓釜中加入350g PVA-6{聚合度500、皂化度88％mol、(株)クラレ製備的PVA-205}的25％水溶液、721g PVA-4的10％水溶液、16.1g烷基烯丙基聚環氧乙烷(環氧乙烷為40mol)的70％水溶液、4.2g乙酸鈉鹽的30％水溶液、7.5g硫酸亞鐵的1％水溶液、2g甲醛化次硫酸鈉和1400g水，使用稀釋的磷酸，將pH調節為5。用氮置換，然後向反應容器中插入2660g乙酸乙烯酯。接著用乙烯向反應容器加壓，壓力為47.7kg/cm2，在50℃下平衡15分鐘。用3.5小時添加將15g氫過氧化叔丁基溶解於250g水中所得的水溶液和將10g抗壞血酸溶解於250g水中所得的水溶液，由此引發聚合。然後用3個小時將含有700g水、50g PVA-6的25％水溶液、100g PVA-4的10％水溶液、5.4g烷基烯丙基聚環氧乙烷(環氧乙烷為40mol％)的70％水溶液、1140g乙酸乙烯酯、76g N-乙烯基甲醯胺、76g甲基丙烯酸縮水甘油酯、76g丙烯酸和76g丙烯酸丁酯的乳化的預混合物與引發劑一起添加。將內部溫度調節至75℃，進行聚合，乙烯的壓力升壓至84kg/cm2，保持2小時。添加引發劑後，轉移到30L的容器中，減壓下除去未反應的乙烯。所得聚合物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯單元(A)的含量為1.5％重量。與實施例1同樣地進行評價，結果一併表示在表1中。
比較例7在常溫下，向具備溫度計、攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥的四頸燒瓶中加入429.6g去離子水、17g PVA-4，在80℃用2小時溶解。然後冷卻至70℃，添加52.4g乙酸乙烯酯和1g甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合單體、以及0.1g過硫酸鉀。升溫至80℃，用3小時滴加472g乙酸乙烯酯和9g甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合單體、以及30g去離子水和9g過硫酸鉀的水溶液，然後再在80℃保持2小時，冷卻至室溫，得到乳液。所得聚合物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯單元(A)的含量為1.8％重量。與實施例1同樣地進行該乳液的評價，結果一併表示在表1中。
比較例8將100g含有氨基的聚乙烯醇(使乙烯基甲醯胺和乙酸乙烯酯共聚、然後皂化所得的聚乙烯醇聚合度350、皂化度98.5％mol、伯氨基含量1.5％mol、PVA-7)的5％水溶液在20℃下用勻漿器強力攪拌，加入100g雙酚A型環氧樹脂(epikote 828；油化シエルエポキシ製備)並乳化，得到環氧樹脂乳液。與實施例1同樣地進行該乳液的評價，結果一併表示在表1中。
比較例9向5g含有伯氨基的PVA(聚合度1000、皂化度97％mol、伯氨基含量為2.1％mol、乙烯基甲醯胺和乙酸乙烯酯共聚、然後皂化得到的聚乙烯醇、PVA-8)中加入100g水，在95℃加熱溶解PVA。將PVA水溶液裝入到耐壓高壓釜中，添加100g乙酸乙烯酯，用氮置換，壓入乙烯，使壓力為40kh/cm2。接著，將內部溫度升高至60℃，依次添加V-50(和光純藥製備){2，2』-偶氮二(2-甲基丙醯脒)二氫氯化物}的1％水溶液，進行共聚。共聚用3個小時結束，得到固體含量濃度為53.0％、粘度為1120mPa·s的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。相對於100g該乳液，添加5g乙二醇二縮水甘油醚，製備水性乳液組合物。使用該組合物，與實施例1同樣地進行評價，結果一併表示在表1中。
實施例1-1向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g離子交換水、100g PVA-1{聚合度1700、皂化度98.5％mol(株)クラレ製備的PVA-117}(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入25g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為11.96％(甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合率為99.7％)的樹脂的水性分散液。使用所得水性分散液，通過以下方法製作感熱記錄紙。
(1)塗布液的製備(感熱染料和顯色劑的分散)將下述A、B的組合物分別稱取至砂磨機中(關西油墨株式會社製造、間歇式臺式砂磨機)，加入300cc玻璃珠(直徑為0.5mm的鹼石英玻璃)，以高轉數(2000rpm)分散5小時。
A.感熱染料分散液無色染料(山田化學株式會社製備、商品名S-205) 20g上述所得水性分散液 20g離子交換水 59.9g消泡劑(日信化學工業株式會社製備、商品名サ-フィノ-ル440) 0.1gB.顯色劑分散液雙酚A20g上述所得水性分散液 20g離子交換水 59.9g消泡劑(日信化學工業株式會社製備、商品名サ-フィノ-ル440) 0.1g接著，使用勻漿器(10000rpm)，將下述C的組合物分散2分鐘。
C.顏料分散液硬脂醯胺10％碳酸鈣 20g上述所得水性分散液 15g離子交換水 65g將10g上述所得A、40g B、20g C混合，製備塗布液。
(2)感熱記錄紙的製作使用繞線棒塗布機，在原紙(坪量52g/m2的木造紙)的表面塗布6g/m2(換算為固體含量)上述得到的塗布液，然後在20℃乾燥1小時，製作感熱記錄紙。將所得感熱記錄紙在20℃、65％RH下調溼72小時，通過下述(1)的方法評價其性能。評價結果如表2所示。
通過(2)～(5)的方法評價水性分散液的物性。結果一併表示在表2中。
(1)紙的耐水性·溼摩擦法向塗布紙的表面滴加約0.1mL離子交換水，用指尖摩擦，觀察塗布組合物的溶出狀態，進行判定，判定基準如下。
5沒有粘液(耐水性優秀)4有粘液3一部分乳化2再乳化1重新溶解(沒有耐水性)·溼粘附(ピツク)法使用PI實驗儀(明製作所製造)，將塗布面用水溼潤，然後印刷，觀察粘附(ピツキング)的發生狀態，進行判定。判定基準如下。
5幾乎不發生粘附(耐水性優秀)4發生一定程度的粘附3發生較多粘附2粘附發生非常多1粘附發生嚴重(沒有耐水性)(2)著色在20℃、65％RH下，將水性分散液在PET薄膜上流延，乾燥7天，得到厚度為1000μm的乾燥皮膜。按照以下基準，目視評價皮膜的著色。
○透明、△微黃色、×黃色實施例1-2
使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98％mol、乙烯含量5％mol)代替實施例1-1中使用的PVA-1，除此之外與實施例1-1同樣地得到固體含量為11.95％的水性分散液，製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
實施例1-3使用PVA-3(聚合度1000、皂化度99.2％mol、乙烯含量7％mol)代替實施例1-1中使用的PVA-1，除此之外與實施例1-1同樣地得到固體含量為11.9％的水性分散液，製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
比較例1-1使用實施例1-1中使用的PVA-1的12％水溶液，與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
比較例1-2使用實施例1-3中使用的PVA-3的12％水溶液，與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
實施例1-4向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g離子交換水、100g PVA-4{聚合度1700、皂化度88％mol(株)クラレ製備的PVA-217}(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入50g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為14.8％的水性分散液。與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
實施例1-5向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入1850g離子交換水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入150g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為12.5％的水性分散液。與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
比較例1-3向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g離子交換水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入500g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為19.7％的水性分散液。與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
比較例1-4向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2250g離子交換水、100g PVA-1(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入250g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為14.6％的水性分散液。與實施例1-1同樣地製備塗布液。評價結果一併表示在表2中。
比較例1-5向具備回流冷凝器、溫度計、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g離子交換水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接著，將該PVA水溶液冷卻，氮置換，然後以130rpm攪拌，同時調節至60℃，然後加入500g甲基丙烯酸縮水甘油酯(A)、2.5g十二烷硫醇、5g酒石酸鈉的10％水溶液。然後，用3小時連續滴加50g 0.5％過氧化氫水，進行乳液聚合。3小時後，得到固體含量為19.6％的水性分散液。相對於100g所得水性分散液的固體含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作為耐水劑，除此之外與實施例1-1同樣地得到塗布液。結果一併表示在表2中。
實施例1-6使用等量的乙二胺代替實施例1-4中使用的酒石酸，除此之外與實施例1-4同樣地進行評價。結果一併表示在表2中。
比較例1-6向具備攪拌器、回流冷凝管、氮導入管和溫度計的反應器中加入405g乙酸乙烯酯單體、11g烯丙基縮水甘油醚和30g甲醇，吹入15分鐘氮氣，進行脫氣。另外，在15g甲醇中溶解4.5份2，2』-偶氮二異丁腈，由此製備引發劑溶液，通過吹入氮氣進行氮置換。開始反應器的升溫，在內部溫度達到60℃時添加另外製備的引發劑溶液，引發聚合。在60℃聚合4小時，冷卻，終止聚合。此時，固體含量的濃度為54.8％。接著在30℃、減壓下一邊經常添加甲醇一邊進行未反應的乙酸乙烯酯單體的除去，得到聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度44.5％)。該共聚物是含有2.1％mol烯丙基縮水甘油醚單元(環氧基)、粘度平均分子量為80×103的聚乙酸乙烯酯共聚物。
接著，向具備攪拌器、回流冷凝管、氮導入管和溫度計的反應器中稱量100g上述所得的具有環氧基的聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度為44.5％)，吹入15分鐘氮氣，然後加入將12g半胱氨酸和0.2g氫氧化鈉溶解於48g甲醇所得的溶液。邊攪拌邊在50℃反應2小時，然後冷卻至40℃，添加65g 10％濃度的氫氧化鈉的甲醇溶液，進行皂化。在40℃放置5小時，然後粉碎，加入8g乙酸，中和，用甲醇進行48小時的索克斯累特提取，然後在60℃乾燥20小時以上，得到含有胺基酸基的PVA。該PVA(PVA-9)中導入了2.1％mol的胺基酸基團，乙烯醇含量為98％mol，聚合度為1000。使用PVA-9的12％水溶液，相對於100g PVA-9的固體含量，配合3.3g乙二醇二縮水甘油醚作為耐水劑，除此之外與實施例1-1同樣地製備塗布液，評價結果一併表示在表2中。
實施例1-7將實施例1-1所得水性分散液(固體含量為11.96％)在120℃的熱風中噴霧乾燥，得到平均粒徑為20μm的樹脂粉末。向所得樹脂粉末中添加離子交換水，進行再分散，製備12％濃度的分散液。使用該分散液，與實施例1-1同樣地進行評價。結果一併表示在表2中。



產業實用性本發明的水性分散液和組合物即使在室溫下乾燥也可形成耐水性和透明性優異的皮膜，同時貯存穩定性也極為優異，因此可用作紙用塗層劑，例如紙用顏料塗層劑、紙用表面塗層劑、噴墨紙用塗層劑、感熱紙用塗層劑。特別是對於紙用保護塗層劑、尤其是無法高溫熱處理的感熱紙保護塗層劑極為有用。
另外，本發明的水性分散液和組合物可有效用於膠合板二次加工用的膠粘劑等無機物或有機物膠粘劑、陶瓷用粘合劑、顏料分散等的分散劑、交聯性乳液的聚合穩定劑、明膠共混或感光性樹脂等圖像形成材料、菌體固定凝膠或酶固定凝膠等的水凝膠用基材、塗料用漆料、無機材料或有機材料的處理劑例如表面塗層劑，並且，在以往水溶性樹脂所使用的用途中也可廣泛應用。還可用於薄膜、片材、纖維等的成型品中。
權利要求
1.一種樹脂的水性分散液，該樹脂的水性分散液由至少含有20％重量具環氧基的乙烯基單體單元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)為2/100～200/100，與(B)結合的(A)的重量比例相對於(A)的總重量為50％以上，且動態光散射法測定的平均粒徑為500nm以下。
2.權利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是分子內含有1～20％mol碳原子數為4以下的α-烯烴單元、皂化度為80％mol以上的乙烯醇系聚合物。
3.權利要求2的水性分散液，其中α-烯烴單元為乙烯單元。
4.權利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是含有1.9％mol以上1，2-乙二醇鍵、皂化度為70％mol以上的乙烯醇系聚合物。
5.權利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是分子內含有1～20％mol碳原子數為4以下的α-烯烴單元、且α-烯烴單元的含量為X％mol時、含有(1.7-X/40)～4％mol的1，2-乙二醇鍵的乙烯醇系聚合物。
6.一種組合物，該組合物是在權利要求1的水性分散液(a)中配合有耐水劑(b)。
7.權利要求6的組合物，其中耐水劑(b)是多元羧酸。
8.一種樹脂粉末，該樹脂粉末是將權利要求1的水性分散液或組合物乾燥得到的。
9.一種紙周塗層劑，該紙用塗層劑含有權利要求1的水分散液或者將該水性分散液乾燥得到的樹脂粉末的水性再分散液。
10.一種感熱紙用塗層劑，該感熱紙用塗層劑含有權利要求1的水性分散液或者將該水性分散液乾燥得到的樹脂粉末的水性再分散液。
全文摘要
[課題]本發明得到了即使在室溫乾燥下也可以形成耐水性和透明性優異的皮膜、同時貯存穩定性優異的聚乙烯醇系水性分散液、組合物和紙用塗層劑。[解決手段]所述樹脂的水性分散液、組合物和紙用塗層劑由至少含有20％重量具環氧基的乙烯基單體單元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)為2/100～200/100，與(B)結合的(A)的重量比例相對於(A)的總重量為50％以上，且動態光散射法測定的平均粒徑為500nm以下。
文檔編號C08K5/00GK1965027SQ20058001834
公開日2007年5月16日 申請日期2005年5月16日 優先權日2004年6月9日
發明者谷本徵司, 藤原直樹 申請人:可樂麗股份有限公司