聚氨酯系粘接劑組合物的製作方法

2023-05-13 17:12:11 1

專利名稱：聚氨酯系粘接劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種兩液型聚氨酯系粘接劑組合物。
背景技術：
近年來，由纖維增強塑料製成的材料(以下記作「FRP材料」。)被廣泛應用於汽 車、建築、船舶等領域中。FRP材料是以與各種材料粘接的形式使用的。而且，通常，作為FRP 材料用的粘接劑，使用聚氨酯系粘接劑。但是，多數情況下，在粘接像FRP材料這樣的樹脂材料時，事先要對要粘接的樹脂 材料的表面實施等底塗處理、打磨處理等表面處理，然後再進行粘接。這種表面處理雖然 發揮提高樹脂材料的粘接性、粘接強度等的效果，但另一方面增加了工序數目，導致生產效 率降低。因此，期待開發出一種可以免去底塗處理、打磨處理而得到良好的粘接性能的粘接 劑。作為這種粘接劑，例如提案有一種包含由聚異氰酸酯和/或聚異氰酸酯預聚物組 成的第1液體和組合有數均分子量不同的2種多元醇的第2液體的兩液型聚氨酯系粘接劑 組合物(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1 日本特開平1-132674號公報

發明內容
如上所述，專利文獻1所述的聚氨酯系粘接劑組合物應該可以免去底塗處理、打 磨處理而得到良好的粘接性能。但存在以下課題根據添加劑的配合等，除第1液體的保存 穩定性不充分以外，粘接性能有時也降低。本發明是鑑於上述現有技術存在的課題而完成的，其提供一種兩液型聚氨酯系粘 接劑組合物，其不僅可以維持可免去底塗處理、打磨處理而得到良好的粘接性能這樣的專 利文獻1所述的組合物的效果，而且第1液體的保存穩定性也優異。本發明人等為了解決上述課題進行了專心的研究，結果發現，作為填充物添加的 碳酸鈣是導致第1液體的保存穩定性降低的原因。由此發現，作為填充物，通過代替碳酸鈣 而僅使用滑石，或者代替碳酸鈣的一部分而使用滑石(即，並用滑石與碳酸鈣)，並將碳酸 鈣的含量控制在一定值以下，可以解決上述課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提 供以下的粘接劑組合物。[1] 一種聚氨酯系粘接劑組合物，其包含含有使聚異氰酸酯和多元醇反應而得到 的預聚物的第1液體、以及含有多元醇及催化劑的第2液體，所述第1液體以使聚異氰酸酯 和數均分子量為1000以上的高分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物、以及滑石及碳酸鈣 中的至少一種填充物作為構成成分，並且，相對於聚異氰酸酯、所述高分子量多元醇(I)及 所述預聚物的總量100質量份，含有20質量份以上的滑石、0 40質量份的碳酸鈣、10質 量份以上的沸石；所述第2液體含有數均分子量為1000以上的高分子量多元醇(II)和數 均分子量小於1000的低分子量多元醇，並且，源於所述低分子量多元醇的羥基的摩爾數與
3源於所述高分子量多元醇(I)及所述高分子量多元醇(II)的羥基的總摩爾數的比為4以 上。[2]如上述[1]所述的聚氨酯系粘接劑組合物，其中，所述預聚物為使聚合MDI及 改性MDI中的至少一種聚異氰酸酯與所述高分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物。本發明的粘接劑組合物不僅可以免去底塗處理、打磨處理而得到良好的粘接性 能，而且含有異氰酸酯成分的第1液體的保存穩定性也優異。
具體實施例方式下面對用於實施本發明的最佳方式進行說明，但本發明並不限定於以下的實施方 式。即，在不脫離本發明主旨的範圍內，可以以本領域人員的常識為基礎，對以下的實施方 式進行適當改變、改良等，這都應該屬於本發明的範圍。需要說明的是，在本說明書中，提到的「數均分子量」是指利用凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的聚苯乙烯換算值。[1]聚氨酯系粘接劑組合物本發明的聚氨酯系粘接劑組合物是包含含有使聚異氰酸酯和多元醇反應而得到 的預聚物的第1液體、以及含有多元醇及催化劑的第2液體的兩液型聚氨酯系粘接劑組合 物。[1-1]第 1 液體一般來說，兩液型聚氨酯系粘接劑中的「第1液體」是指含有聚異氰酸酯成分的液 體。[1-1A]預聚物本發明的組合物中的第1液體含有使聚異氰酸酯和數均分子量為1000以上的高 分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物(有時也稱為「異氰酸酯末端預聚物」。)作為聚異 氰酸酯成分。對於聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)的反應條件沒有特別限制，例如，通過 在溫度20 90°C下反應1 6小時，可以得到上述預聚物。為了在之後與第2液體反應方便，第1液體需要設定為相對於高分子量多元醇(I) 中的羥基含有過量的聚異氰酸酯的異氰酸酯基的組成。即，第1液體中除了上述預聚物外， 有時還含有未反應的聚異氰酸酯。將聚異氰酸酯(也包含後述的「其它的聚異氰酸酯」。)、 上述高分子量多元醇(I)及上述預聚物的總量設定為100質量％時，預聚物的含有率優選 為15質量％以上。S卩，通過設定為15質量％以上，在與第2液體混合前，聚異氰酸酯的一 部分與高分子量多元醇(I)反應，可以縮短和第2液體混合後的反應時間。另一方面，從保 持第1液體的粘度較低這樣的理由考慮，優選含有率為70質量％以下。為了更可靠地得到 上述效果，更優選預聚物含有率為15 60質量％，特別優選為20 50質量％。第1液體是通過將聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)、填充物等混合，在混合液中 使聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)反應而形成預聚物的方法(方法1)等而得到的。其 中，也可以代替聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)的全部或一部分，使用它們的反應物即 預聚物作為原料。即，可以通過事先由聚異氰酸酯和高分子多元醇(I)形成原料預聚物，然 後再將上述原料預聚物單獨、或與聚異氰酸酯、高分子量多元醇一同與填充物等混合的方 法(方法2)，製備第1液體。
需要說明的是，所謂「聚異氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述預聚物的總 量」，在上述方法1的情況下，聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)的總加入量相等，在上述方 法2的情況下，聚異氰酸酯、高分子量多元醇(I)及原料預聚物的總加入量相等。[l-lA(i)]聚異氰酸酯所謂聚異氰酸酯，是指分子中具有2個以上異氰酸酯基的物質。只要分子中具有2 個以上異氰酸酯基，聚異氰酸酯就可以為脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物中的 任何一種。其中，從能夠提高粘接劑組合物的粘接強度的觀點考慮，優選芳香族化合物。具體可以舉出4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時記為「單體MDI」。)、苯 二甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(以下有時記為「聚合MDI」。)、異佛爾酮 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異 氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯等，也可以使用 它們的改性物、聚合物等。本發明中，在上述聚異氰酸酯中，優選將聚合MDI、單體MDI的改 性物(以下有時記為「改性MDI」。)中的至少一種用於預聚物的形成。作為聚異氰酸酯，優選使用異氰酸酯含量為20 45質量％的聚異氰酸酯。通過 使用20質量％以上的聚異氰酸酯，可以提高通過兩液混合而得到的固化物的剛性。另一方 面，通過使用含量在45質量％以下的聚異氰酸酯，可以提高上述固化物的伸長度。為了可 靠地獲得上述效果，更優選使用異氰酸酯含量為25 39質量％的聚異氰酸酯，特別優選使 用異氰酸酯含量為28 33質量％的聚異氰酸酯。另外，聚異氰酸酯優選使用其平均異氰酸酯基數為2 5個的聚異氰酸酯。通過 使用平均異氰酸酯基數為2個以上的聚異氰酸酯，可以提高通過兩液混合而得到的固化物 的機械強度。另一方面，通過使用平均異氰酸酯基數為5個以下的聚異氰酸酯，可以提高上 述固化物的柔軟性。[l-lA(ii)]高分子量多元醇(I)通常，多元醇是指分子中具有2個以上羥基的物質。因此，「多元醇」包括乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二 醇、己二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、己三醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇等多元醇 類；上述多元醇類和環氧烷烴(環氧乙烷、環氧丙烷等)加聚而得到的聚醚多元醇；上 述多元醇類和多元酸類(馬來酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、酒石酸、對苯二甲酸、間苯二甲 酸等)進行縮合反應而得到的聚酯多元醇；內酯類(￡_己內酯、戊內酯等)開環聚合 而得到的聚酯多元醇；含有羥基的聚合性單體(丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷丙烯酸單 酯等)均聚、或與可以共聚的單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、a-甲基苯乙烯 等)共聚而得到的丙烯酸多元醇；蓖麻油或其衍生物；兩末端具有環氧基的環氧樹脂和單 乙醇胺、二乙醇胺等反應而得到的環氧多元醇等各種多元醇。但是，本發明的組合物中，在上述多元醇中，將數均分子量為1000以上的高分子 量多元醇(以下有時記為「高分子量多元醇(I)」)用於上述預聚物的形成。該高分子量多 元醇(I)是在與第2液體中的多元醇反應之前，預先與聚異氰酸酯反應的多元醇，其是用於 調整第1液體的粘度及NC0含有率而添加的。頁將高分子量多元醇(I)的數均分子量設定為1000以上是為了獲得使通過兩液混 合而得到的固化物的柔軟性增強的效果。高分子量多元醇(I)的數均分子量只要在1000 以上就沒有特別限定，但從增強上述固化物的機械強度的理由考慮，優選使用數均分子量 為10000以下的多元醇。為了可靠地獲得上述效果，更優選使用數均分子量為1000 8000 的多元醇，特別優選使用分子量為1000 5000的多元醇。此外，高分子量多元醇(I)優選使用平均羥基數為2 3個的多元醇。通過使用 平均羥基數為2個以上的多元醇，可以提高通過兩液混合而得到的固化物的機械強度。另 一方面，通過使用平均羥基數為3個以下的多元醇，可以降低通過兩液混合而得到的粘接 劑(固化前的粘接劑)的粘度。為了可靠地獲得上述效果，特別優選使用平均羥基數為2 個的多元醇。只要數均分子量在上述範圍內，多元醇的種類就沒有特別限定，但優選為聚醚系 的多元醇。[1-1B]其它的聚異氰酸酯本發明的組合物中的第1液體只要含有上述預聚物，就還可以含有其它的聚異氰 酸酯成分。例如，除上述預聚物以外，還可以含有未預聚物化的聚異氰酸酯。作為這時的聚 異氰酸酯，可以優選使用上述預聚物項中例示的聚異氰酸酯。將聚異氰酸酯(也包含其它的聚異氰酸酯。)、上述高分子量多元醇(I)及上述預 聚物的總量設定為100質量％時，第1液體中的其它聚異氰酸酯的含有率優選為35 85 質量％。通過將含有率設定為35質量％以上，可以使通過兩液體混合而得到的固化物的機 械強度增強。另一方面，通過將含有率設定為85質量％以下，可以增強上述固化物的柔軟 性。為了可靠地獲得上述效果，優選將其它聚異氰酸酯的含量設定在40 80質量％。[1-1C]填充物在粘接劑組合物中，為了降低成本、增強效果，有時配合填充物(填充材料)。例 如，配合由碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化矽、雲母、氧化鈦、硫酸鋇、鋅白、玻璃球、碳黑等無機 材料形成的粉狀物、粒狀物作為填充物。其中，一般配合廉價且易得的碳酸鈣作為填充物。但是，在本發明的組合物的第1液體中，僅使用滑石代替碳酸鈣、或使用滑石代替 部分碳酸鈣(即並用滑石和碳酸鈣)，並將碳酸鈣的含量控制在一定值以下。即，本發明的 組合物的第1液體含有滑石作為必要的填充物。通過配合滑石，可以減少成為降低保存穩 定性的原因的碳酸鈣的使用量，從而第1液體的保存穩定性提高。相對於聚異氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述預聚物的總量100質量份，第 1液體中的滑石的含量必須在20質量份以上。通過設定為20質量份以上，不僅可以得到 增強效果，而且可以抑制碳酸鈣的添加量。另一方面，從保持第1液體的粘度較低的理由考 慮，含有率優選設定為100質量份以下。為了可靠地獲得上述效果，更優選將滑石的含有率 設定為20 60質量份，特別優選設定為25 40質量份。第1液體中可以與滑石一同配合碳酸鈣。其中，相對於聚異氰酸酯、上述高分子量 多元醇(I)及上述預聚物的總量100質量份，碳酸鈣的含量設定在40質量份以下。通過設 定為40質量份以下，可以獲得提高貯藏穩定性這樣的效果。另外，作為填充物，還可以並用 除滑石和碳酸鈣以外的填充物。[1-1D]脫水劑
在本發明的組合物的第1液體中配合沸石。沸石可以除去第1液體中的水，從而 抑制由聚異氰酸酯和水反應而引起的第1液體的粘度增加。另外，通過配合沸石，可以抑制 使兩液型聚氨酯系粘接劑固化時的發泡。如果固化反應時發泡少，則可以在高溫下進行固 化反應，因此，可以縮短粘接劑固化需要的時間。作為沸石，可以使用天然或合成的各種沸石。另外，這些沸石可以是煅燒過的沸 石，也可以是未煅燒的沸石。具體可以舉出沸石34、44、5々、1(^、13乂等。從發泡抑制效果 高的理由考慮，上述沸石中，優選沸石4A或5A，更優選沸石5A。這些沸石可以單獨使用，也 可以兩種以上混合使用。在第1液體中，相對於聚異氰酸酯、上述高分子量多元醇(I)及上述預聚物的總量 100質量份，沸石的含量必須設定為10質量份以上。通過設定為10質量份以上，可以提高 第1液體的貯藏穩定性，獲得上述發泡抑制效果。另一方面，從提高粘接劑的粘接性能的理 由考慮，優選設定為75質量份以下。為了更可靠地獲得上述效果，優選將沸石的含量設定 為15 60質量份，更優選設定為20 35質量份。[1-2]第 2 液體通常，兩液型聚氨酯系粘接劑中的「第2液體」是指含有活性氫化合物及固化催化 劑的液體。本發明的組合物中的第2液體含有高分子量多元醇和低分子量多元醇兩種多元 醇作為活性氫化合物。[1-2A]高分子量多元醇(II)作為高分子量的多元醇，使用數均分子量為1000以上的多元醇(以下有時記為 「高分子量多元醇(II)」。)。作為該「高分子量多元醇(II)」，可以使用與上述已經說明的 「高分子量多元醇(I)，，同樣的多元醇。將高分子量多元醇(II)的數均分子量設定為1000以上是為了提高固化物的柔軟 性。只要高分子量多元醇(II)的數均分子量為1000以上，就沒有特別限定，但從提高粘接 強度的理由考慮，優選使用數均分子量為15000以下的多元醇。為了更可靠地得到上述效 果，更優選使用數均分子量為1000 8000的多元醇，特別優選使用數均分子量為2500 5500的多元醇。另外，高分子量多元醇(II)優選使用平均羥基數為2 4個的多元醇。通過使用 平均羥基數為2個以上的多元醇，可以提高粘接劑的凝聚力。另一方面，通過使用平均羥基 數為4個以下的多元醇，可以提高固化物的柔軟性。為了更可靠地獲得上述效果，特別優選 使用平均羥基數為2 3個的多元醇。只要數均分子量在上述範圍內，多元醇的種類就沒有特別限定，但優選聚醚系多 元醇。將高分子量多元醇(II)及低分子量多元醇的總量設定為100質量％時，第2液體 中的高分子量多元醇(II)的含有率優選為40 70質量％。通過設定為40質量％以上， 可以獲得賦予固化物柔軟性的效果。另一方面，通過設定為70質量％以下，可以獲得提高 固化物的機械強度這樣的效果。為了更可靠地獲得上述效果，優選將高分子量多元醇(II) 的含有率設定為50 65質量％。[1-2B]低分子量多元醇作為低分子量多元醇，使用數均分子量小於1000的多元醇(以下有時記為「低分子多元醇」。)。使低分子量多元醇的數均分子量小於1000是為了提高粘接劑的粘接性。低分子 量多元醇的數均分子量只要小於1000，就沒有特別限定，從提高粘接性能這樣的理由考慮， 優選使用分子量為800以下的多元醇。為了可靠地獲得上述效果，更優選使用數均分子量 為200 500的多元醇，特別優選使用數均分子量為250 450的多元醇。另外，低分子量多元醇優選使用平均羥基數為2 6個的多元醇。通過使用平均 羥基數為2個以上的多元醇，能夠提高固化物的機械強度。另一方面，通過使用平均羥基數 為6個以下的多元醇，能夠提高固化物的柔軟性。為了可靠地獲得上述效果，更優選使用平 均羥基數為2 4個的多元醇，特別優選使用平均羥基數為2 3個的多元醇。只要數均分子量在上述範圍內，多元醇的種類就沒有特別限定，優選為聚醚系多 元醇。將高分子量多元醇(II)及低分子量多元醇的總量設定為100質量％時，第2液體 中的低分子量多元醇的含有率優選為30 60質量％。通過將含有率設定為30質量％以 上，可以提高固化物的機械強度。另一方面，通過將含有率設定為60質量％以下，可以提 高固化物的柔軟性。為了更可靠地獲得上述效果，優選將低分子量多元醇的含有率設定為 35 50質量％。[1-2C]固化催化劑本發明的組合物在第2液體中含有固化催化劑。作為固化催化劑，只要是可以促 進聚異氰酸酯和多元醇的反應的物質，就可以沒有特別限定的使用。作為這樣的物質，例如，可以使用乙酸錫、辛酸錫、月桂酸錫、油酸錫等羧酸錫； 乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二-2-乙基-己酸二丁基錫、二乙酸二
月桂基錫、二乙酸二辛基錫等羧酸的二烷基錫鹽；氫氧化三甲基錫、氫氧化三丁基錫、氫氧 化三辛基錫等氫氧化三烷基錫；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二月桂基錫等氧化二烷 基錫；二氯化二丁基錫、二氯化二辛基錫等氯化二烷基錫；三乙胺、苄基二甲基胺、三亞乙基二胺、四甲基丁烷二胺、2-甲基-三亞乙基二胺 等叔胺；1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. 0]十一碳烯_7(DBU)、DBU的酚鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、甲酸 鹽等有機酸的DBU鹽等；其中，優選叔胺，更優選三亞乙基二胺及DBU。需要說明的是，對於 固化催化劑，可以僅單獨使用1種，也可以並用2種以上。並用2種以上時，優選並用三亞 乙基二胺或2-甲基-三亞乙基二胺和DBU。第2液體中的固化催化劑的含量除因催化劑的種類而不同以外，還因聚異氰酸 酯、多元醇的種類而不同，通常，相對於第2液體中的高分子量多元醇(II)及低分子量多元 醇的總量100質量份，以0. 01 1. 5質量份的範圍使用。[1-2D]填充物第2液體也與第1液體一樣，可以配合填充物。第2液體中也可以使用與第1液 體一樣的填充物，優選單獨使用滑石、或並用滑石和碳酸鈣。另外，作為填充物，還可以含有 滑石、碳酸鈣以外的填充物。作為這樣的填充物，可以舉出第1液體的填充物項中列舉的填 充物。第2液體中的滑石的含量優選設定為20質量份以上。通過設定為20質量份以上， 可以提高粘接劑的粘接性能。另一方面，從保持第2液體的粘度較低的理由考慮，優選將含量設定為100質量份以下。為了可靠地獲得上述效果，更優選將滑石的含量設定為20 70 質量份，特別優選設定為25 50質量份。第2液體中，並用滑石和碳酸鈣時，優選將碳酸鈣的含量設定為50質量份以下。通 過設定為50質量份以下，可以提高粘接劑的粘接性能。為了更可靠地獲得上述效果，更優 選將碳酸鈣的含量設定為40質量份以下，特別優選設定為35質量份以下。[1-3]高分子量多元醇和低分子量多元醇的羥基摩爾比本發明的組合物中，將源於上述低分子量多元醇的羥基的摩爾數與源於上述高分 子量多元醇⑴及上述高分子量多元醇(II)的羥基的總摩爾數的比設定為4以上。由此， 可以免去底塗處理、打磨處理而獲得良好的粘接性能。為了可靠地獲得上述效果，優選將上 述羥基的摩爾數的比設定為6 7。[1-4]羥基與異氰酸酯基的摩爾比本發明的組合物中，優選製備第1液體及第2液體，以使羥基的摩爾數與異氰酸酯 基的摩爾數之比(羥基與異氰酸酯基的摩爾比)為1.0 1.8。通過設定為1.0以上，可以 獲得提高耐水性能這樣的效果。另一方面，通過設定為1.8以下，可以獲得抑制初期固化後 的物性變化這樣的效果。為了更可靠地獲得上述效果，更優選將摩爾比設定為1. 0 1. 5， 特別設定為1.05 1.3。需要說明的是，異氰酸酯基是源於第1液體中的聚異氰酸酯等的異氰酸酯基，羥 基是源於第2液體中的低分子量多元醇及高分子量多元醇(II)等的羥基。[1-5]其它的添加劑本發明的組合物中的第1液體或第2液體中，通常可以配合粘接劑組合物中可以 使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以舉出穩定劑、增塑劑、著色劑等。[2]聚氨酯系粘接劑組合物的製造方法製造本發明的聚氨酯系粘接劑組合物時，首先，使用萬能混合攪拌機等以往公知 的混合機，在適當的溫度條件下(例如5 40°C )，將原料混合和分散，分別製備第1液體 和第2液體。接著，將上述第1液體和上述第2液體用市售的兩液計量混合機混合，製成粘 接劑。
實施例以下基於實施例對本發明的聚氨酯系粘接劑組合物進行具體說明。但本發明並不 限定於這些實施例。需要說明的是，實施例、比較例中的「份」及「 ％ 」只要沒有特別說明就 是質量基準。另外，各種物性值的測定方法及各種特性的評價方法如下所示。[1]原料明細製備例中，使用以下物質作為原料。(1)聚異氰酸酯「聚合MDI」:4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物(商品名Sumidur44V-20、住化 拜耳聚氨酯公司制。異氰酸酯含有率為31質量％ )、「改性MDI」4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯碳二亞胺改性體(商品名IS0NATE 143LJ、陶氏化學日本公司制。異氰酸酯含有率為29質量％ )、「氫化XDI」:1，3_雙(異氰酸根合甲基)環己烷(商品名TAKENATE600、三井聚氨
9酯公司制。異氰酸酯含有率為43質量％)。(2)多元醇「多元醇(A)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 510、旭硝子公司制。數均分子量 4000、平均羥基數2)、「多元醇(B)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 2020、旭硝子公司制。數均分子 量2000、平均羥基數2)、「多元醇(C)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 823、旭硝子公司制。數均分子量 5100、平均羥基數3)、「多元醇(D)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 3020、旭硝子公司制。數均分子 量3200、平均羥基數2)、「多元醇(E)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 1020、旭硝子公司制。數均分子 量1000、平均羥基數2)、「多元醇(F)」:聚醚系多元醇(商品名EXCEN0L 890MP、旭硝子公司制。數均分子 量200、平均羥基數3)、「多元醇(G)」:聚醚系多元醇(商品名Uniol TG-330、日本油脂公司制。數均分 子量300、平均羥基數3)、「多元醇(H) 」:聚醚系多元醇(商品名Uniol D-400、日本油脂公司制。數均分子 量400、平均羥基數2)、「多元醇(I) 」:聚醚系多元醇(商品名P0LYCERIN GP-2000、日本油脂公司制。數 均分子量500、平均羥基數4)、「多元醇(J) 」:聚醚系多元醇(商品名P0LYCERIN 18EDA-2000、日本油脂公司制。 數均分子量500，平均羥基數4)。(3)填充物「滑石」滑石(商品名soapstone A、日本soapstone公司制。平均粒徑3. 5 4. Oil m、長寬比 9. 5)、「碳酸鈣」:碳酸鈣(商品名NS600、日東粉化工業公司制。平均粒徑1.5 ym、平均 長寬比為5以下)、「二氧化矽」二氧化矽(商品名RE0L0SIL QS-102、株式會社德山公司制。表面積 180 220m2/g)。(4)脫水劑「沸石」 5A型粉末合成沸石(商品名Ze0Star CA110P、日本化學工業公司制、平 均粒徑2 4 ii m)。(5)固化催化劑三亞乙基二胺(Sankyo Air Products 公司制)。[2]第1液體的製備(製備例A)相對於多元醇(A) 39. 6質量份，添加聚合MDI 47. 2質量份、改性MDI 13. 2質量 份，在90°C的溫度條件下反應2小時，從而合成含有聚異氰酸酯末端的預聚物的預聚物組 合物。相對於上述預聚物組合物100質量份，添加滑石28. 3質量份、碳酸鈣28. 3質量份及沸石32. 1質量份，得到異氰酸酯基含有率為9. 3質量％的第1液體。將其作為「第1液 體㈧，，。(製備例B I)以製備例A為基準，合成預聚物組合物，製備第1液體(B) (I)。詳細內容參見 表1。表1
過1. 3且為2以下的情況為「 A (稍不良)」，超過2的情況為「 X (不良)」，由此評價貯藏
穩定性。其結果，滑石及碳酸鈣的含量滿足本發明的範圍的第1液體(A) (C)、(E) ⑴ 的貯藏穩定性良好。另一方面，不使用滑石、且碳酸鈣含量超過40質量份的第1液體(D) 的貯藏穩定性不良。[4]第2液體的製備(製備例V)相對於多元醇(C)28. 6質量份、多元醇(D) 28. 6質量份、多元醇(G) 28. 6質量份、 多元醇(H) 14. 2質量份，添加滑石42. 6質量份並混合，然後在120°C的溫度條件下進行減壓 脫水。相對於該多元醇和滑石的混合物，添加固化催化劑0. 29質量份並混合，從而得到第 2液體(V)。(製備例W Z)以製備例V為基準，製備第2液體(W) ⑵。詳細內容參見表2。表2
粘接劑的評價將如上所述製成的第1液體(A) (I)和第2液體(V) ⑵如表3所述地組 合，製成實施例1 3、比較例1 6的兩液型聚氨酯系粘接劑組合物。這些粘接劑組合物 用以下方法評價粘接性。 按照表3所述的比率將第1液體和第2液體混合至均勻，製成粘接劑，使用該粘 劑和長25mmX寬IOOmmX厚1. 6mm的電泳塗裝鋼板(ED鋼板)，按照JIS K6850製作粘接
試驗片ο粘接試驗片可以如下製作在2片ED鋼板的表面塗布粘接劑，以ED鋼板之間相互 重合的區域為長25mm、寬12. 5mm的方式粘接，將其在25°C的溫度條件下放置72小時，使其 固化，由此製作。這時，使用玻璃微珠，調整粘接層厚度為0. 25mm。用拉伸試驗機(商品名aut0gragh AG5000B、島津製作所公司制)測定上述製得 的粘接試驗片的粘接部的拉伸剪切強度。該測定以JISK6850的粘接劑的拉伸剪切粘接強 度試驗為基準進行。測定條件為溫度23°C，卡盤間距110mm，試驗速度5mm/分鐘。對於ED鋼板的粘接強度，拉伸剪切強度在15MPa以上的情況評價為「〇(良好)」， 拉伸剪切強度在IOMPa以上且小於15MPa的情況評價為「Δ (稍不良)」，拉伸剪切強度在 IOMPa以下的情況評價為「X (不良)」。需要說明的是，在該試驗中，實施例、比較例的粘接 劑在試驗後粘接試驗片的粘接劑層部分均被破壞。因此，表中標記為「C(凝聚破壞)」。(2)粘接強度(SMC板)按照表3所述的比率將第1液體和第2液體混合至均勻，製成粘接劑，使用該粘接 劑和長25mmX寬IOOmmX厚3mm的SMC板，按照JIS K6850製作粘接試驗片。作為上述 SMC板，使用用二氯甲烷對汽車用纖維強化樹脂的試驗片進行脫脂後得到的SMC板。粘接試驗片可以如下製作在2片SMC板的表面塗布粘接劑，以SMC板之間相互重 合的區域為長25mm、寬12. 5mm的方式粘接，將其在25°C的溫度條件下放置24小時，使其固 化，由此製作。這時，使用玻璃微珠，調整粘接層厚度為0. 5mm。用拉伸試驗機(商品名aut0gragh AG5000B、島津製作所公司制)測定上述製得 的粘接試驗片的粘接部的拉伸剪切強度。該測定以JISK6850的粘接劑的拉伸剪切粘接強 度試驗為基準進行。測定條件為溫度23°C，卡盤間距110mm，試驗速度5mm/分鐘。對於SMC板的粘接強度，拉伸剪切強度在5MPa以上的情況評價為「〇(良好)」， 拉伸剪切強度在4MPa以上且小於5MPa的情況評價為「Δ (稍不良)」，拉伸剪切強度小於 4MPa的情況評價為「 X (不良)」。另外，在該試驗後，粘接試驗片在粘接劑層和SMC板的 界面被破壞的情況標記為「A (界面破壞)」，在SMC板部分被破壞的情況標記為「B (材料破 壞)」，在粘接劑層部分被破壞的情況標記為「C (凝聚破壞)」。「A (界面破壞)」的情況被認 為是粘接強度低。(3)粘接層的耐水耐久性使用上述SMC板的粘接試驗片，以浸漬在40°C溫水中的狀態放置20天，恢復至常 溫(20°C )後，測定拉伸剪切強度。對於耐水耐久性，拉伸剪切強度在5MPa以上的情況評價 為「〇(良好)」，拉伸剪切強度在4MPa以上且小於5MPa的情況評價為「Δ (稍不良)」，拉 伸剪切強度小於4MPa的情況評價為「 X (不良)」。另外，和粘接強度(SMC板)的情況同 樣，粘接試驗片的破壞形態分別標記為「A (界面破壞)」、「B (材料破壞)」、「C (凝聚破壞)」。(4)粘接層的耐溼耐久性使用上述SMC板的粘接試驗片，在溫度50°C、相對溼度95%的環境下放置20天， 恢復至常溫(20°C )後，測定拉伸剪切強度。對於耐溼耐久性，拉伸剪切強度在5MPa以上的 情況評價為「〇(良好)」，拉伸剪切強度在4MPa以上且小於5MPa的情況評價為「Δ (稍不良)」，拉伸剪切強度小於4MPa的情況評價為「 X (不良)」。另外，和粘接強度(SMC板)的情況同樣，粘接試驗片的破壞形態分別標記為「A(界面破壞)」、「B (材料破壞)」、「C(凝聚 破壞)」。(5)粘接層的耐熱耐久性使用上述SMC板的粘接試驗片，在溫度80°C的環境下放置20天，恢復至常溫 (200C )後，測定拉伸剪切強度。對於耐熱耐久性，拉伸剪切強度在5MPa以上的情況評價為 「〇(良好)」，拉伸剪切強度在4MPa以上且小於5MPa的情況評價為「Δ (稍不良)」，拉伸 剪切強度小於4MPa的情況評價為「 X (不良)」。(6)發泡性將上述ED鋼板的粘接試驗片在30°C、相對溼度80%的氛圍下與粘接強度的測定 同樣製作拉伸剪切強度試驗體並進行強度測定。而且，觀察其破壞面，評價發泡狀況。破壞 面完全不發泡的情況評價為「〇(良好)」，僅有少量發泡的情況評價為「Δ (稍不良)」，發 泡為50處以上的情況評價為「 X (不良)」。[評價結果]實施例1 3的粘接劑組合物的發泡性、粘接強度(ED鋼板、SMC板)、粘接層的耐 水耐久性、耐溼耐久性、耐熱耐久性均顯示良好的結果。比較例1的粘接劑組合物未使用滑 石且使用碳酸鈣的含量超過40質量份的第1液體⑶，因此耐水耐久性不良。比較例2的 粘接劑組合物雖然有良好的粘接性能，但第1液體中的沸石含量小於10質量份，因此發泡 性不良。比較例3的粘接劑組合物的低分子量多元醇/高分子量多元醇的羥基摩爾比小於 4，因此，耐水耐久性、耐溼耐久性稍不良。比較例4的粘接劑組合物的第1液體中的沸石含 量小於10質量份，因此發泡性不良。另外，低分子量多元醇/高分子量多元醇的羥基摩爾 比小於4，因此耐水耐久性、耐溼耐久性不良，耐熱耐久性稍不良。比較例5的粘接劑組合物的低分子量多元醇/高分子量多元醇的羥基摩爾比小於 4，因此粘接強度(SMC板)稍不良，耐水耐久性、耐溼耐久性不良。比較例6的粘接劑組合 物的第1液體中的沸石含量小於10質量份，因此，發泡性稍不良。另外，低分子量多元醇/ 高分子量多元醇的羥基摩爾比小於4，因此，粘接強度(ED鋼板、SMC板)、耐水耐久性、耐溼 耐久性、耐熱耐久性不良。產業上的可利用性本發明的聚氨酯系粘接劑組合物可以用作樹脂材料用、金屬材料用的粘接劑，更 具體而言，可以用作FRP(玻璃纖維增強塑料，Fiber GlassReinforced Plastics)、CFRP(碳 纖維增強塑料，Carbon Fiber ReinforcedPlastics)等FRP材料用的粘接劑。其中，可以 優選用作SMC(片狀模塑料，Sheet Molding Compound)成形FRP材料用的粘接劑。
權利要求
一種聚氨酯系粘接劑組合物，包含含有使聚異氰酸酯和多元醇反應而得到的預聚物的第1液體、以及含有多元醇及催化劑的第2液體，所述第1液體以使聚異氰酸酯和數均分子量為1000以上的高分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物、以及滑石及碳酸鈣中的至少一種填充物作為構成成分，並且，相對於聚異氰酸酯、所述高分子量多元醇(I)及所述預聚物的總量100質量份，含有20質量份以上的滑石、0～40質量份的碳酸鈣、10質量份以上的沸石，所述第2液體含有數均分子量為1000以上的高分子量多元醇(II)和數均分子量小於1000的低分子量多元醇，源於所述低分子量多元醇的羥基的摩爾數與源於所述高分子量多元醇(I)及所述高分子量多元醇(II)的羥基的總摩爾數的比為4以上。
2.如權利要求1所述的聚氨酯系粘接劑組合物，其中，所述預聚物為使聚合MDI及改性 MDI中的至少一種聚異氰酸酯與所述高分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物。
全文摘要
本發明提供一種聚氨酯系粘接劑組合物，其中，所述第1液體以使聚異氰酸酯和高分子量多元醇(I)反應而得到的預聚物、以及滑石及碳酸鈣中的至少一種填充物作為構成成分，並且，相對於聚異氰酸酯、高分子量多元醇(I)及預聚物的總量100質量份，含有20質量份以上的滑石、0～40質量份的碳酸鈣、10質量份以上的沸石，所述第2液體含有高分子量多元醇(II)和低分子量多元醇，源於低分子量多元醇的羥基的摩爾數與源於高分子量多元醇(I)及高分子量多元醇(II)的羥基的總摩爾數的比為4以上。
文檔編號C09J11/04GK101874092SQ200880117389
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月10日 優先權日2007年10月12日
發明者五十嵐善則, 樋笠幸一郎 申請人:株式會社E-Tec