偶氮化合物及其生產方法、新化合物和利用該化合物生產偶氮化合物的方法

2023-05-16 10:55:56

專利名稱：偶氮化合物及其生產方法、新化合物和利用該化合物生產偶氮化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種新的偶氮化合物及其生產方法，和用來生產適用作染料的偶氮化合物的新化合物以及利用所述新化合物生產偶氮化合物的方法。
背景技術：
彩色圖像記錄材料已經勝過黑白圖像記錄材料。它們有著廣泛的用途，如噴墨記錄、熱轉印記錄、電子照相術、轉印型滷化銀照相材料、印刷油墨、記錄筆、顯示器(如液晶顯示器和等離子顯示器)中的濾色器和固態圖像傳感器，如電荷耦合器件(CCD)圖像傳感器。
這些彩色圖像記錄材料和濾色器使用加色法基色或減色法基色作為著色劑(染料和顏料)來實現全色再現或記錄。
然而，目前還沒有具有適於有利的彩色複製的吸收特性和相對不同使用條件的堅牢度的著色劑。
由於噴墨記錄材料成本低、高速、低噪聲，和易於彩色記錄，因此已迅速普及並將有進一步的發展。原則上，噴墨記錄被分成連續法和按需著墨法，前者的墨滴是連續噴出的，而後者的墨滴則是根據圖像信息信號噴出。墨滴形成的機理包括通過壓電元件將壓力施加至油墨上以使墨滴噴出的壓電系統；通過加熱產生氣泡以使墨滴噴出的加熱系統；聲系統(acoustic system)，以及通過靜電力吸入或噴出墨滴的靜電系統。噴墨油墨包括水性油墨、油性油墨以及固態油墨(熔融型)。
用於噴墨油墨的著色劑需要具有(1)在油墨溶劑中良好的溶解性或分散性，(2)具有形成高密度圖像的能力，(3)令人滿意的色調，(4)相對於光、熱、環境中活性氣體(例如NOx，氧化性氣體如臭氧，SOx等)的堅牢度，(5)對水或化學劑的耐性，(6)在介質上具有良好的固色性，同時使毛須(feathering)最小化(7)在油墨配方中的穩定性，(8)無毒性，(9)高純度，和(10)廉價。獲得滿足所有上述要求的著色劑將是極為困難的。特別是，目前一直在尋找具有優良的品紅色調、對光和環境中的活性氣體特別是氧化性氣體如臭氧具有堅牢度的著色劑。
業已廣泛使用的用於偶氮染料的偶聯組分包括酚類、萘酚和苯胺。JP-A-11-209673(在此使用的術語「JP-A」意指「未審公開的日本專利申請」)和日本專利3020660披露了通過利用這些偶聯組分而獲得的偶氮染料，所述染料具有滿意的色調但耐光性差。後來，日本專利申請號2000-220649提出了具有滿意的色調和改進的耐光性的染料。然而，由該文獻可知的所有著色劑在對氧化性氣體(如臭氧)的堅牢度方面令人極不滿意。
在尋找具有對氧化性氣體(如臭氧)的滿意堅牢度的染料中，本發明人得出了這樣的想法將含氮雜環化合物用作偶聯組分，並利用常規的偶聯組分如酚類、萘酚和苯胺實現該想法。由氨基吡唑重氮組分和苯胺偶聯組分製成的偶氮染料披露於JP-A-55-161856、JP-A-61-36362、JP-A-61-152768、JP-A-6-145543、JP-A-7-224230、US4,650,861和4,301,070，和JP-W-11-504958(在此使用的術語＂JP-W＂意指＂在日本國家階段公開的國際專利申請＂)。如上所述，還沒有一種常規方法能夠成功提供在色調和堅牢度方面均令人滿意的偶氮染料。包含吡啶偶聯組分的偶氮染料是已知的，如披露於如下文獻中JP-A-51-83631、JP-A-49-74718、JP-A-58-101158、JP-B-52-46230(在此使用的術語「JP-B」意指「已審日本專利申請」)、EP23309和德國專利2719079、2307444、2513949、2525505和2832020。而包含吡唑重氮組分和吡啶偶聯組分的偶氮染料是完全不知道的。
由吡唑重氮組分和苯胺偶聯組分組成的偶氮染料已根據例如US3,336,285和3,639,384和英國專利1,566,985中教導的方法合成。美國專利的方法包括將1-烷基-4-氰基-5-氨基吡唑重氮化，然後進行偶聯反應，以生產1-烷基-4-氰基吡唑-5-基偶氮顏料。然而，用於該方法的重氮鹽極易不穩定，這使得很難通過重氮化和偶聯(參見Weaver and Shuttleworth的Dyes and Pigments，第3卷，第81頁(1982))以高產率獲得高純度的染料。通過披露於JP-B-6-19036中的方法合成的1-烷基-3-(仲或叔烷基)-4-氨基吡唑-5-基偶氮染料具有短波長的色調，並且作為品紅染料不能令人滿意。
上述英國專利1,566,985中提出的方法包括使1-烷基-3-烷基(或芳基)-4-滷代-5-氨基吡唑和芳族偶聯組分經受重氮化作用和偶聯作用，並用-CN在4-位替代滷素，以合成1-烷基-3-烷基(或芳基)-4-氰基吡唑-5-基偶氮染料。利用重金屬氰化物，例如CuCN或Zn(CN)2，該方法將涉及廢水處理和所得染料的提純等問題。
包含吡唑重氮組分和吡啶偶聯組分的偶氮染料的方便且高產率生產方法是不知道的。已知適用於本發明化合物合成的方法具有許多缺點。此外，將任意取代基引入到由本發明式(I-H1)表示的染料化合物的吡啶部分的氨基上，經常會伴隨熱量上升，或者常常會涉及到使產物難以分離的複雜反應體系。此外，尚不知道如何使包含吡唑重氮組分和吡啶偶聯組分的偶氮染料以高產率方便地水溶化。
發明概述本發明的目的是I)提供具有特定的結構的有機化合物，其可用於化學、農業、醫藥等或為此的中間體。
II)提供新的染料，作為三原色之一其具有適於有利的彩色再現的優異吸收特性和足夠的耐光性、耐熱性、耐溼性，以及對環境中活性氣體的耐性；並提供所述染料的生產方法；III)提供著色組合物，該組合物提供彩色圖像，或在廣泛應用中具有優異的色調和堅牢度的著色劑，例如用於噴墨印刷的印刷油墨組合物；用於轉印圖像形成材料的油墨片；電子照相術的調色劑；用於固態圖像傳感器如電荷耦合器件的濾色器的著色組合物；和用於紡織品的染色溶液；IV)提供用於噴墨記錄的油墨組合物，該油墨組合物能夠形成具有滿意的色調的圖像，該圖像具有高的耐光性和對環境活性氣體(特別是臭氧)的耐性；和V)提供適於生產偶氮化合物的新化合物，所述偶氮化合物作為三原色染料，顯示出優異的彩色再現性和具有窄的半-值寬的銳吸收特性；以及通過使用所述新化合物以高產率生產偶氮化合物的方法。
在尋找具有良好色調和堅牢度的染料的過程中，本發明人發現，本發明的上述目的可以通過本發明的第一方面(該第一方面包括下面1)到10)項)來實現，即由具有新的特定染料骨架(如下面結構式(I)所示)的偶氮化合物、該化合物的生產方法以及包含該化合物的著色組合物來實現。
1)一種由式(I)表示的化合物 式中R1′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、雜環基或醯基，其中每一個基團均可有取代基；R2′表示氫原子、滷原子或氰基；R3′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基，其中，每一個基團均可有取代基；R4′、R5′、R6′和R7′各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中，每一個基團均可有取代基，前提條件是，R4′和R5′不同時表示氫原子，R6′和R7′不同時表示氫原子；並且A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提條件是，A1′和A2′不同時表示氮原子，其中R表示氫原子或取代基。
2)由結構式(I)表示的化合物的一個優選組由(I-R1)表示 其中，R1′、R2′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定義；並且結構式(I-R1)的R3″表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基或雜環基。
3)由結構式(I-R1)表示的化合物優選包括由式(I-R2)表示的化合物 其中，結構式(I-R2)中的R1′、R2′、R3″、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；並且結構式(I-R2)的R4″表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環基、羧基或磺基。
4)由結構式(I-R1)表示的化合物優選包括由式(I-R3)表示的化合物 其中，結構式(I-R3)的R1′、R2′、R3″、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義。
5)由結構式(I-R1)表示的化合物優選包括由式(I-R4)表示的化合物 其中，(I-R4)的R1′、R2′、R3″、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；並且(I-R4)的R4_、R5″、R6″和R7″各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基或氨基甲醯基。
6)由結構式(I)表示的化合物中的一個優選組由(I-H1)表示 其中，R1′、R2′、P4′、P5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定義。
5)由結構式(I-H1)表示的化合物優選由式(I-H2)表示 其中，R1′、R2′、R6′、A1′和A2′如上定義；並且(I-H2)的R5＂和R7_各自表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，所述基團的每一個均可有取代基。
8)本發明還提供結構式(I-R1)的化合物的生產方法。所述方法之一包括如下步驟(a)使結構式(II)表示的氨基吡唑衍生物與重氮化試劑反應以形成重氮鹽 式中，R1′和R2′如上定義。
(b)使重氮鹽與由結構式(III)表示的偶聯組分反應，以形成由式(I-H1)表示的化合物，其中，R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定義，和 (c)使結構式(I-H1)表示的化合物在鹼存在下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應(heterylating agent)。另一方法包括通過親電反應將水溶性基團引入由結構式(I-R4)表示的化合物中。
9)在8)的方法中，親電反應是磺化反應。
10)本發明還提供結構式(I-R2)表示的化合物的生產方法。所述方法之一包括使由結構式(I-H1)表示的化合物在無氧條件下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應。由結構式(I-R2)表示的化合物的另一個生產方法包括如下步驟使由結構式(I-H2)表示的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應，以形成由結構式(I-R3)表示的化合物，和使由結構式(I-R3)表示的化合物在無氧條件下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應。
另外，為了獲得具有令人滿意色調的染料，本發明人對染料衍生物進行了研究。正如SumioTokita在Chemical Seminar 9 ColorChemistry，pp.150-161，Maruzen(1982)中所教導的那樣，色調總是受電子的能級以及分子振動或旋轉能級的影響。因此，可以預期的是分子振動或旋轉造成的影響的減少可以使吸收譜帶更窄和更銳(具有更窄的半值寬度)。
為了使色調鮮明，必須抑制圍繞作為R6或R7的芳基或雜環基和結構式(2-I)中的氮原子之間的鍵的旋轉。也就是說，當R6和R7之一為芳基或雜環基，另一個是除氫原子以外的取代基時，所述芳基或雜環基受到所述取代基的空間位阻作用，以便使芳基或雜環基的旋轉受到抑制。
當R6和R7之一為氫原子時，芳基或雜環基必須滿足如下之一的條件(i)所述基團在緊挨著鍵合至氮原子(其上鍵合有R6和R7)的碳原子的位置上有取代基；(ii)上述位置上有如氮原子那樣的非-共價鍵電子對。
藉助上述構型的任一個，作為R6或R7的芳基或雜環基相對於吡啶環、嘧啶環或吡嗪環平面處於參差構象狀態，並因此抑制了旋轉。業已在實踐中證實，利用結構式(2-I)的化合物製備的偶氮化合物沒有上述色調問題。
在由結構式(2-I)的化合物製備偶氮化合物的過程中，當偶氮化合物完全溶解於反應體系中或當反應在水/有機溶劑雙層體系中進行時，將獲得更好的收率。另外，本發明人還發現，通過使用鹽酸-亞硝酸鈉、亞硝酸異戊酯或亞硝基硫酸(對環境友好的重氮化試劑)，可以明顯地改善重氮組分轉化成重氮鹽的收率。基於這些發現完成了本發明。
本發明的上述目的通過包括下面11)-13)的本發明的第二方面來完成。
11)本發明提供結構式(2-I)表示的化合物 其中，A1表示-CR1＝或氮原子，A2表示-CR2＝或氮原子，前提條件是，A1和A2不同時表示氮原子；R6和R7至少之一表示芳基或雜環基，另一個表示氫原子、脂族基、芳基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨磺醯，其中，每一個基團都可以有取代基；G、R1和R2各自表示氫原子、滷原子、脂族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、氨基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、醯氧基、氨基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基或芳基或雜環基取代的氨基、醯氨基、脲基、氨磺醯氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺醯氨基、芳基磺醯氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、氨磺醯基或磺基，其中，每一個基團都可以有取代基，前提條件是，當A1和A2分別表示-CR1＝和-CR2＝時，G不是烷基-取代的氨基；或R1和R6一起，R6和R7一起分別形成5-元或6-元環。
12)由結構式(2-I)表示的化合物優選由式(2-II)表示 其中，R1、R2、R6和R7如上定義；並且R4和R5至少之一表示芳基或雜環基，而另一個表示氫原子、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、磺醯基和氨磺醯基，其中，由R1、R2、R4、R5或R6表示的基團可以有取代基。
13)本發明還提供偶氮化合物的生產方法，該方法包括使結構式(2-I)的化合物，優選結構式(2-II)的化合物與由重氮化試劑形成的重氮鹽反應。
發明詳述本發明的第一方面根據本發明，結構式(I)的化合物優選包括結構式(I-R1)的化合物和結構式(I-H1)的化合物。結構式(I-R1)的化合物優選包括由(I-R2)、(I-R3)和(I-R4)表示的化合物。結構式(I-H1)的化合物優選包括式(I-H2)的化合物。
在結構式(I)中，R1′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、雜環基或醯基，其中，每一個基團都可以有取代基。
術語＂烷基＂包括取代的烷基和未取代的烷基。當未取代時，烷基優選包含1-12個碳原子，特別是1-6個碳原子。烷基的取代基包括羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。烷基的例子是甲基、乙基、丁基、異丙基、叔-丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-硫代丙基和4-硫代丁基。
術語＂環烷基＂包括取代的環烷基和未取代的環烷基。當未取代時，環烷基優選包含5-12個碳原子。環烷基上的取代基包括離子親水基。環烷基的例子是環己基。
術語＂芳烷基＂包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。當未取代時，芳烷基優選包含7-12個碳原子。芳烷基上的取代基包括離子親水基。芳烷基例子是苯甲基和2-苯乙基。
術語＂芳基＂意指取代的或未取代的芳基。芳基優選具有6-12碳原子。芳基的取代基包括烷基、烷氧基、滷原子、烷基氨基、醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、亞磺醯氨基、羥基、酯基和離子親水基團。芳基包括苯基、對-甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3--硫代丙基氨基)苯基。
術語＂雜環基＂用來描述取代的或未取代的雜環基。雜環基優選是5-元或6-元的。雜環基上合適的取代基包括醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、亞磺醯氨基、羥基、酯基和離子親水基團。雜環基合適的例子是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯並噻唑基和2-呋喃基。
術語＂醯基＂包括取代的醯基和未取代的醯基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的醯基。用於醯基的取代基包括離子親水基。醯基合適的例子是乙醯基和苯甲醯基。
R2′表示氫原子、滷原子或氰基。
R4′、R5′、R6′和R7′各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中，每一個基團都可以有取代基。
術語「烷基」、「環烷基」、「芳烷基」、「芳基」、「雜環基」和「醯基」的定義以及其關於R1′描述的優選範圍適用於R4′、R5′、R6′和R7′。
術語「烯基」包括取代的烯基和未取代的烯基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的烯基。烯基的取代基包括離子親水基。烯基的例子是乙烯基和烯丙基。
磺醯基包括烷基磺醯基(例如甲基磺醯基)和芳基磺醯基(例如苯磺醯基)。R4′和R5′不同時表示氫。R6′和R7′也不同時表示氫。
R3′表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基，其中，每一基團可以有取代基。這些基團的細節與R4′、R5′、R6′和R7′所描述的相同。
A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提條件是，A1′和A2′不同時表示氮原子，其中，R表示氫原子或取代基。碳原子上的取代基包括對於R4′、R5′、R6′和R7′所描述的那些基團。
結構式(I)中的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′所表示的取代基的優選實例如下所述。
R1′優選為烷基或芳基。作為R1′的烷基優選是異丙基或叔-丁基。作為R1′的芳基優選是苯基或相對於吡唑核在2-、4-或6-位具有取代基的苯基。
R2′優選為氰基。
R3′優選為被吸電子基團取代的芳基、雜環基或被吸電子基團取代的雜環基。吸電子基團具有0.20或更大的的Hammett′s取代基常數σp值，優選0.30或更大的Hammett′s取代基常數σp值。σp值的上限優選為1.0。在此簡要地解釋Hammett′s取代基常數σp值。Hammett′s規則是由L.P.Hammett在1935年提出的經驗規則，其試圖定量地討論取代基對苯衍生物反應和平衡的影響，並且今天通常認為是有效的。用於Hammett′s規則的取代基常數包括σp值和σm值。在許多常用書如J.A.Dean(ed.)，Lange′s Handbook of Chemistry，12th Ed.，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，Extra No.122，pp.96-103，Nankodo(1979)中，可以找到這些值。在本發明中，不同的取代基將根據Hammett′s取代基常數σp來限定或描述。但這並不意味著將這些取代基局限於其σp值從文獻可知的那些取代基，並且所述取代基包括其σp值在文獻中找不到但根據Hammett′s規則測量時似乎落入所述範圍的任何取代基。
σp值為0.20或更大的吸電子基團包括醯基、醯氧基、氨基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、乙醯硫基、氨磺醯基、硫氰酸酯基、硫代羰基、滷代烷基、滷代烷氧基、滷代芳氧基、滷代烷基氨基、滷代烷硫基、雜環基、滷原子、偶氮基、硒代氰酸酯基和用σp值為0.20或更大的吸電子基團取代的芳基。其中優選的是氰基、硝基和滷原子。
如先前所定義的，A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提條件是，A1′和A2′不同時表示氮原子，其中，R表示氫原子或取代基。優選的是，為了更好的性能A1和A2均為-CR＝。
碳原子上的取代基優選為具有1-3碳原子的烷基、羧基、氨基甲醯基和氰基。
R4′、R5′、R6′和R7′各自優選為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、磺醯基、醯基或雜環基。更優選的是，它們各自表示磺醯基、醯基、芳基或雜環基。R4′和R5′不同時表示氫。R6′和R7′也不同時表示氫。
當希望結構式(I)的化合物是水溶性的時，優選的是，R3′、R4′、R5′、R6′和R7′的至少兩個，特別是至少三個具有磺基或羧基。
結構式(I-R1)的化合物由方法(A)製備，其包括如下步驟(a)使由結構式(II)表示的氨基吡唑衍生物和重氮化試劑反應，以形成重氮鹽，(b)使重氮鹽與由結構式(III)表示的偶聯組分反應，以形成由結構式(I-H1)表示的化合物，和(c)使由結構式(I-H1)表示的化合物在鹼存在下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應。
或由包括如下步驟的方法(B)製備通過親電反應將水溶性基團引入由結構式(I-R4)表示的化合物中。
用於方法A的步驟(a)中的重氮化試劑包括亞硝酸鈉的稀鹽酸溶液、亞硝酸異戊酯和亞硝基硫酸，其中優選亞硝酸鈉的稀鹽酸溶液。
在用於表示方法A步驟(b)中的偶聯組分的結構式(III)中，A1′、A2′、R4′、R5′、R6′和R7′的優選實例與結構式(I)所述的那些相同。
用於方法A的步驟(c)中的烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑分別由結構式(IV)、(V)或(VI)表示。
R-X (IV)Ar-X(V)Het-X (VI)在結構式(IV)中，R表示取代或未取代的烷基；而X表示滷原子或OSO2R′，其中R表示烷基或芳基(例如苯基)。
在結構式(V)中，Ar表示被吸電子基團取代的苯基，優選被具有0.20或更大的Hammett′s σp值的吸電子基團取代的苯基。
在結構式(VI)中，Het表示雜環基，優選的是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯並噻唑基、三嗪基或和2-呋喃基。
在步驟(c)中使用的鹼包括有機鹼，如二異丙基乙基胺；和無機鹼，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
可用於方法B的親電反應包括磺化反應、曼尼希反應和Friedel-Crafts反應，其中優選的是磺化反應。
利用濃硫酸、10-60％的發煙硫酸、氯代硫酸、三氧化硫、醯氨基磺酸等作為作為含或不含溶劑的磺化劑，進行結構式(I-R4)的化合物的磺化反應。有用的溶劑包括乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、二乙醚、四氯化碳和乙腈。
優選的是，結構式(I-R4)的化合物在R3″、R4_、R5″、R6″和R7″處進行磺化。當結構式(I-R4)的R3″、R4_、R5″、R6″或R7″具有許多能夠進行磺化的反應位置時，所得到的磺化化合物可以是在不同位置上具有磺基的化合物的混合物。在這種情況下，所述混合物可以包含在某些基團的某些位置上有磺基的主要化合物和在所述某些基團的不同位置上有磺基的次要化合物，其中，根據高性能液相色譜中的峰面積，次要化合物的比例為0.1-20％。理想的反應溫度為-20-50℃，更理想的是-5-30℃。理想的反應時間為30分鐘至10小時，更希望的是1-6小時。
由結構式(I-R2)表示的化合物可通過方法C或方法D來製備。所述方法C包括使結構式(I-H1)的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑在無氧條件下反應；所述方法D包括使結構式(I-H2)的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應以製備結構式(I-R3)的化合物，並使結構式(I-R3)的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑在無氧條件下反應。用於方法C和D中的烷基化試劑，芳基化試劑或雜芳基化試劑與上面描述的那些相同。
理想的是通過用惰性氣體，如氮氣或氬氣填充反應體系來產生無氧條件。更理想的是，用所述惰性氣體對反應混合物進行鼓泡。
由結構式(II)表示的用於方法C的步驟(a)的氨基吡唑衍生物，通過例如在US3,336,285、Heterocycles，vol.20，p.519(1983)和JP-B-6-19036中的教導來合成。
由結構式(III)表示的用於方法A步驟(a)的吡啶偶聯組分，通過例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230中描述的方法來合成。
由結構式(I)表示的偶氮化合物(偶氮染料)可通過上述方法A、B、C和D來合成。根據本發明的偶氮化合物的具體例子如下所示，它們只是說明性的並不是用來進行限定。
表1 染料 R1R2R3
表1(續) 染料 R1R2R3
表2 染料 R1R2R3R4
表3 染料R1R2R3R4-SO2CH3 -SO2CH3C9H17(t) C9H17(t) H-SO2CH3 C9H17(t) H H
表3(續) 染料 R1R2R3R4
表3(續) 染料 R1R2R3R4
表3(續) 染料 R1R2R3R4
表3(續) 染料 R1R2R3R4
表4 染料 R1R2R3R4R5R6R7R8 CNH CONH2SO2CH3 BrCOOEt H C9H17(t) COCH3 SO2CH3 CONH2H CN H H SO2CH3Br H CONH2
表5 染料 R1R2R34-1CN 4-2CN 4-3CONH2 4-4CONH2 4-5H
表6 染料 R1R2R3R4CN CN CONH2COCH3HCOCH3 H
表7 染料 R1R2R3
表7(續) 染料 R1R2R3
表8 染料R1R2R3R4
表8(續) 染料 R1R2R3R4
表9 染料 R1R2R3R4 H H CN
本發明的偶氮染料可用作圖象記錄材料，特別是用於噴墨記錄、熱轉印記錄、壓敏記錄、電子照相術、轉印型滷化銀照相材料、印刷油墨、記錄筆等的彩色圖象記錄材料。本發明的偶氮染料特別適用於噴墨記錄材料、轉印型滷化銀照相材料、熱轉印記錄材料和電子照相記錄材料。最為優選的應用是噴墨記錄。另外，所述染料還可用於液晶顯示器和固態圖像傳感器(如CCDs)的濾色器，以及用於紡織品的染色溶液。
本發明的偶氮化合物可具有經選擇的取代基，以便顯示出所需應用希望的物理性能，如溶解性和熱流動性。所述偶氮化合物以適合於預定用途所選擇的形式(如溶液或分散體(例如乳液或懸浮液))使用。
通過將本發明的偶氮化合物溶解和/或分散於親油介質或水介質中而製備噴墨油墨。優選使用水介質的水基油墨。只要本發明的作用不被削弱，根據需要，本發明的油墨組合物可包含添加劑。有用的添加劑包括防幹劑(溼潤劑)、防褐變劑(anti-browning agents)、乳液穩定劑、滲透劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗真菌劑、pH調節劑、表面張力改性劑、消泡劑、粘度改性劑、分散劑、分散體穩定劑、防鏽劑和螯合劑。這些添加劑直接添加至水基油墨配方中。當以分散體形式使用油溶性染料時，通常將這些添加劑添加至製備好的染料分散體中，或者可以添加至油墨製劑的油相或水相中。
防幹劑優選用來防止由於油墨乾燥所致的噴嘴堵塞。具有低於水的蒸氣壓的水溶性有機溶劑是優選的防幹劑。上述的水溶性有機溶劑的例子包括多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二亞乙基二醇單甲基(或乙基)醚和三亞乙基二醇單乙基(或丁基)醚；雜環化合物，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，如環丁碸、二甲亞碸和3-亞環丁碸(sulfolene)；多官能團化合物，如雙丙酮醇和二乙醇胺；以及尿素衍生物。其中優選的是多元醇，如甘油和二甘醇。防幹劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。在油墨組合物中，防幹劑優選的含量為10-50重量％。
優選添加滲透劑，以便幫助油墨滲入紙中。有用的滲透劑包括醇類，如乙醇、異丙醇、丁醇、二(或三)甘醇單丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和非離子型表面活性劑。以不引起毛須(feathering)或透印為準來確定滲透劑的含量。在油墨組合物中，5-30重量％的滲透劑含量將足以產生滿意的結果。
紫外線吸收劑用來改善檔案穩定性。有用的紫外線吸收劑包括例如披露於JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯並三唑化合物；例如披露於JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US3,214,463中的二苯酮化合物；例如披露於JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸化合物；例如披露於JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-W-8-501291中的三嗪化合物，以及在ResearchDisclosure No.24239中給出的化合物。另外，也可以使用在吸收紫外線時發螢光的化合物，即螢光增白劑，如二苯乙烯衍生物和苯並惡唑衍生物。
防褐變劑(anti-browning agents)用來改善檔案的穩定性。可以使用各種有機或金屬絡合物的防褐變劑。有機防褐變劑包括氫醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、酚類、苯胺類、胺、二氫化茚、苯並二氫吡喃、烷氧基苯胺和雜環化合物。金屬絡合物防褐變劑包括鎳絡合物和鋅絡合物。在Research Disclosure(No.1 7643，VII-I至VII-J)、ibid(No.15162)、ibid(No.18716，p.650，左欄)、ibid(No.36544，p.527)、ibid(No.307105，p.872)和如上引證的專利No.15162中給出了防褐變劑的具體例子。在JP-A-62-215272，pp.127-137中，由通式表示的化合物及其所述的具體例子也是有用的。
有用的抗真菌劑包括脫氫醋酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯並異噻唑啉-3-酮及其鹽。在油墨組合物中，抗真菌劑優選的含量為0.02-1.00重量％。
上述中和劑(有機鹼和無機鹼)起pH調節劑的作用。為了改善油墨的儲存穩定性，優選添加pH調節劑以便將油墨組合物的pH值調節至pH6-10、特別是考慮到在夏季使用而調節至7-10。
表面張力改性劑包括非離子的、陽離子的或陰離子的表面活化劑。對於噴墨油墨組合物，優選其具有20-60mN/m，特別是25-45mN/m的表面張力。對於噴墨油墨組合物，優選其具有30mPas，特別是20mPas或更低的粘度。
有用的陰離子表面活化劑包括脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-甲醛縮合物和聚乙二醇烷基硫酸鹽。有用的非離子型表面活性劑包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物和以商品名Surfynol得自Air Products Chemicals，Inc.的炔二醇基表面活性劑。氧化胺型兩性表面活性劑，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是有用的。JP-A-59-157636，pp.37-38和Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性劑也是有用的。
如果需要可添加的消泡劑包括含氟化合物、矽酮化合物和螯合劑，如EDTA。
當本發明的偶氮染料分散於水介質中時，優選採用的工藝描述於JP-A-11-286637和日本專利申請號2000-78491、2000-80259和2000-62370中，其中包含染料和油溶性聚合物的著色顆粒分散於水介質中；或者描述於日本專利申請號2000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857中，其中溶解於高沸點有機溶劑中的染料分散於水介質中。參考上面引用的專利公開，適當地選擇染料在水介質中分散方法的細節，以及所用材料(油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑)的種類和用量。另外，也可以將偶氮染料直接細分散於水介質中。分散劑或表面活性劑能幫助分散。合適的分散裝置包括簡單的攪拌器、葉輪攪拌器、直列式(in-line)攪拌器、研磨機(例如膠體磨、球磨、砂磨機、超微磨碎機、輥式破碎機或攪磨機)、超聲攪拌器、高壓乳化器或勻化器(例如，Gaulin勻化器、Microfluidizer和DeBEE2000)。
除上述文獻以外，JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本專利申請號2000-87539也提供了適用於本發明的噴墨油墨配方的有關信息。
能夠用於本發明油墨組合物的水介質通常是包含能與水混溶有機溶劑的水。有用的與水混溶有機溶劑包括醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、戊醇、己醇、環己醇和苯甲醇；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二縮二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇二醋酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚和乙二醇單苯醚；胺類，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基亞丙基二胺；以及其它極性溶劑，例如甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、環丁碸、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-惡唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種混合使用。
噴墨油墨組合物優選包含本發明的偶氮化合物，其濃度為0.2-10重量％。除所述偶氮化合物以外，油墨組合物還可以包含已知的著色劑。在這種情況下，優選著色劑的總濃度在上述範圍內。
本發明的噴墨油墨組合物不僅用來形成單色圖象，而且還用來形成全色圖象。對於全色圖象，使用品紅油墨、青色油墨和黃色油墨。可以結合使用黑色油墨以便進行色調調整。
可以任意選擇結合使用的黃色染料。有用的黃色染料包括芳基或雜芳基偶氮染料，其具有作為偶聯組分的酚類、萘酚類、苯胺類、雜環化合物(例如吡唑啉酮或吡啶酮)、開鏈活性亞甲基化合物等；甲亞胺染料，其具有作為偶聯組分的開鏈活性亞甲基化合物；次甲基染料，例如苯亞甲基染料和一次甲基染料；醌染料，如萘醌染料和蒽醌染料；醌酞酮(quinophthalone)染料、硝基染料、亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
可以任意地選擇結合使用的青色染料。有用的青色染料包括具有作為偶聯組分的酚類、萘酚類、苯胺類等的芳基或雜芳基偶氮染料；具有作為偶聯組分的酚類、萘酚類、雜環化合物(例如吡咯並三唑)等的甲亞胺染料；聚甲炔染料，例如花青染料、oxonol染料和部花青染料；陽碳染料，如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和佔噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛類染料；和硫靛染料。
在其發色團部分溶解之前不產生顏色的黃色或青色染料也是有用的。在這類染料中的抗衡陽離子包括無機陽離子，如鹼金屬或銨離子；有機陽離子，如吡啶鹽或季銨鹽；或具有上述陽離子作為局部結構的聚合物陽離子。
能夠結合使用的黑色染料包括雙偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料和炭黑分散體。
通過對噴墨油墨提供能量，以便形成小墨滴，然後使墨滴噴射至已知的圖象記錄介質上形成圖像，來進行噴墨記錄。已知的介質包括普通紙、樹脂塗布紙(例如披露於JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中的噴墨記錄紙)、薄膜、電子照相紙、布、玻璃、金屬和陶器。
聚合物膠乳化合物可以用於成象，以便賦予圖象以光澤、防水性或改進的耐氣候性。在成象之前、之後或同時，將膠乳化合物施加至圖象記錄介質上。換句話說，膠乳化合物可以存在於介質中，或油墨組合物中，或者以液體形式單獨應用。對於細節，可參考日本專利申請號2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365。
能夠用作利用本發明的油墨進行噴墨印刷的記錄紙和記錄膠片通常包含基材和油墨接受層，以及根據需要的背塗層。基材包括紙、合成紙和塑料薄膜。作為基材的紙由如下紙漿通過長網紙機、圓網抄紙機等的造紙技術而製備化學紙漿(例如LBKP或NBKP)、機械紙漿(例如磨木漿(GP)、加壓的磨木漿(PGW)、精製機械漿(RMP)、熱磨機械漿(TMP)、化學熱磨機械漿(CTMP)、化學機械漿(CNP)或化學磨木漿(CGP))或使用過的紙漿(例如脫墨漿(DIP))，如果希望的話其可包含已知的添加劑如顏料、粘合劑、施膠劑、固著劑、陽離子劑、紙張增強劑等。優選的是，所述基材的厚度為10-250微米，定量為10-250克/平方米。
油墨接受層或背塗層直接施加至基材上，或者在用澱粉、聚乙烯醇等施膠之後，或形成固定層之後施加至其上。如果需要，在機壓光機、溫度-梯度壓光機、柔軟壓區壓光機等上將基材弄平。優選的基材是在其兩面上層壓有聚烯烴薄膜(例如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物和塑料薄膜的紙。向層壓樹脂中添加白色顏料(例如二氧化鈦或氧化鋅)或著色劑(例如鈷藍、群青或氧化釹)是所希望的。
提供至基材上的油墨接受層包含顏料，優選為白色顏料和含水粘合劑。有用的白色顏料包括無機顏料，如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成的無定形二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料，如苯乙烯塑性顏料、丙烯酸塑性顏料、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。優選的是多孔無機顏料。另外也優選的是大表面積的顏料，如合成的無定形二氧化矽。由幹法獲得的矽酸酐和由溼法獲得的含水矽酸兩個都可用。含水矽酸是特別優選的。
有用的含水粘合劑包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲矽烷醇-改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子澱粉、酪蛋白、凝膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧烷類以及聚環氧烷衍生物；和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。含水粘合劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。就其對顏料的粘合力和形成防剝離塗層的能力而言，所述粘合劑優選的是聚乙烯醇和甲矽烷醇-改性的聚乙烯醇。
除顏料和含水粘合劑以外，油墨接受層還可以包含媒染劑、防水劑、耐光牢度改進劑、表面活性劑及其他添加劑。
優選添加至油墨接受層的媒染劑是固定的。為此優選使用聚合的媒染劑。在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和US 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中給出了有用的聚合媒染劑的細節。為了獲得高圖像質量以及改善的耐光牢度，特別優選的是JP-A-1-161236，pp.212-215中描述的聚合媒染劑。
能有效地使圖像耐水的耐水劑優選包括陽離子樹脂，如聚醯胺-聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺碸、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽離子型聚丙烯醯胺和膠態氧化矽。聚醯胺-聚胺表氯醇是特別優選的。在圖象記錄層中，優選的陽離子樹脂含量從1-15重量％，特別是3-10重量％。
耐光牢度改進劑包括硫酸鋅、氧化鋅、位阻胺抗氧劑和二苯酮或苯並三唑紫外線吸收劑。硫酸鋅是特別合適的。
在圖象記錄層中的表面活性劑起塗布助劑、防剝離改進劑、滑動改進劑或抗靜電劑的作用。有用的表面活性劑描述於JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。可以用有機氟化合物替代表面活性劑。優選疏水的有機氟化合物，如氟表面活性劑、油性氟化合物(例如氟油)和固體氟化合物(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物的細節描述於JP-B-57-9053(cols.8-17)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。能添加至油墨接受層的其它添加劑包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、螢光增白劑、防腐劑、pH調節劑、消光劑和固化劑。油墨接受層可具有單層或雙層結構。
根據需要提供的背塗層包含白色顏料、含水粘合劑和添加劑。白色顏料包括無機顏料，如輕質沉澱碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、矽酸鋁、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成的無定形二氧化矽、膠態氧化矽、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂；和有機顏料，如苯乙烯塑性顏料、丙烯酸塑性顏料、聚乙烯、中空顆粒、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。
能夠用於背塗層的含水粘合劑包括水溶性聚合物，如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、甲矽烷醇-改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子澱粉、酪蛋白、凝膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮；和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯乳液和丙烯酸乳液。能用於背塗層的添加劑包括消泡劑、泡沫抑制劑、染料、螢光增白劑、防腐劑和防水劑。
聚合物膠乳可以摻入到包括背塗層在內的構成噴墨記錄紙或薄膜的任一層中，以便改善薄膜性能，例如尺寸穩定，防捲曲，防阻塞，和防開裂。有關細節參考JP-A-62-245258，JP-A-62-136648，和JP-A-62-110066。將低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳添加至包含媒染劑的層中，將防止破裂或捲曲。將高玻璃化溫度的聚合物膠乳添加至背塗層中，也將有效地防止捲曲。
根據本發明的油墨組合物適用於任一已知的噴墨記錄體系，如其中墨滴通過靜電吸引力而噴出的靜電體系；其中使用壓電元件的振動壓力的壓電體系(壓力脈衝體系)；其中將電信號轉換成聲束的聲體系，所述聲束被施加在油墨上，並通過利用輻射壓力而噴射油墨；以及其中通過加熱產生氣泡以便噴射墨滴的熱體系。另外，噴墨記錄還包括其中噴射許多稱之為光墨(photoink)的低濃度細滴的體系；其中用許多具有基本上相同色調但不同濃度的油墨配方來改善圖像質量的體系；以及利用無色透明油墨的體系。
本發明的第二方面在結構式(2-I)中，A1表示-CR1＝或氮原子，A2表示-CR2＝或氮原子，前提條件是，A1和A2不同時表示氮原子。優選A1和A2分別表示-CR1＝或-CR2＝。
R6和R7中至少之一表示芳基或雜環基，另一個表示氫原子、脂族基、芳基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨磺醯基，其中，每一個基團都可以有取代基。優選R6和R7中至少之一為芳基或雜環基，而另一個為氫原子、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。更優選的是，R6和R7中至少之一為芳基或雜環基，而另一個為氫原子、芳基、雜環基、醯基或芳基磺醯基。特別優選的是，R6和R7中至少之一表示芳基或雜環基，另一個表示氫原子、芳基或雜環基。其中每一個基團都可以有取代基。
作為R6和/或R7的芳基或雜環基，優選是這樣的基團其具有取代基，或者在至少一個，優選兩個與連接至氨基氮原子上的碳原子鄰接的原子上具有孤對電子。
G、R1和R2各自表示氫原子、滷原子、脂族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、氨基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、醯氧基、氨基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基、芳基或雜環基取代的氨基、醯氨基、脲基、氨磺醯氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺醯氨基、芳基磺醯氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、氨磺醯基或磺基，其中，每一個基團都可以有取代基，前提條件是，當A1和A2分別表示-CR1＝和-CR2＝時，G不是烷基-取代的氨基。
R1和R6一起，R6和R7一起分別可以形成5-元或6-元環。
G優選表示氫原子、滷原子、脂族基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基、被烷基或芳基或雜環基取代的氨基、醯氨基、脲基、氨磺醯氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基。更優選的是，G表示氫原子、滷原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、被芳基或雜環基取代的氨基、或醯氨基。特別優選G表示氫原子、被芳基或雜環基取代的氨基、或醯氨基。
優選R1和R2各自表示氫原子、烷基、烷氧羰基、羧基、氨基甲醯基或氰基。這些基團的每一個可以有取代基。
R1、R2、R6、R7或G所擁有的取代基包括原子(氫原子除外)和上面所述作為R1和R2的基團。
當式(2-I)的化合物和重氮鹽之間的偶聯反應所形成的偶氮化合物是水溶性染料時，優選R1、R2、R6、R7和G的任一個具有離子親水取代基。合適的離子親水基包括磺基、羧基和季銨基。羧基和磺基更為優選，其中磺基是特別優選的。羧基或磺基可以呈鹽的形式。形成鹽合適的抗衡離子包括鹼金屬離子(例如鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基胍鎓離子)。
下面將對由G、R1和R2表示的取代基做更為詳細的描述。術語「滷原子」包括氟原子、氯原子和溴原子，其中合適的是氟原子和氯原子。
術語＂脂族基＂包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、和取代或未取代的芳烷基。脂族基可以具有支化結構或環狀結構。脂族基優選包含1-20個碳原子，特別是1-16個碳原子。芳烷基的芳基部分優選是苯基或萘基，更優選的是苯基。烷基的例子是甲基、乙基、丁基、異丙基、叔-丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-硫代丙基、4-硫代丁基、環己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
術語＂芳基＂包括取代的或未取代的芳基。芳基優選為苯基或萘基。更優選的是苯基。芳基優選包含6-20個碳原子，特別是6-16個碳原子。芳基合適的例子是苯基、對-甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基、間-(3-磺基丙基氨基)苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基-4-磺基苯基和2，4-二磺基苯基。
當(2-II)中的R4和R5之一和/或結構式(2-I)和(2-II)中R6和R7之一為氫原子時，另一個或多個表示芳基或雜環基。由另一個或多個表示的芳基優選是在鄰位有取代基的苯基，如鄰-氯苯基、鄰-(3-磺基丙基氨基)苯基、鄰-氰基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基-4-磺基苯基或2，4-二磺基苯基。
在此使用的術語＂雜環基＂包括取代的或未取代的雜環基，其可以具有脂族環、芳環或稠合雜環。雜環基優選是5-元或6-元的。雜環基上合適的取代基包括脂族基、滷原子、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氨基、氨磺醯基、氨基甲醯基和離子親水基團。雜環基合適的例子是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯並噁唑基和2-呋喃基。
當結構式(2-II)中的R4和R5之一和/或結構式(2-I)和(2-II)中R6和R7之一為氫原子時，由其它基團表示的雜環基優選是2--吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯並噻唑基、2-苯並惡唑基、2-咪唑基或2-吲哚烯基(indolenyl)。
術語＂氨基甲醯基＂包括取代的和未被取代的氨基甲醯基。氨基甲醯基上合適的取代基包括烷基。氨基甲醯基合適的例子是甲基氨基甲醯基和二甲基氨基甲醯基。
術語＂烷氧羰基＂意指取代的或未取代的烷氧羰基。當未取代時，烷氧羰基優選包含2-12個碳原子。離子親水基團是合適的取代基。乙氧羰基是合適的烷氧羰基。
術語＂芳氧羰基＂意指取代的或未取代的芳氧羰基。當未取代時，芳氧羰基優選具有7-12個碳原子。芳氧羰基上合適的取代基包括離子親水基團。苯氧羰基是芳氧羰基合適的例子。
術語＂醯基＂包括取代的醯基和未取代的醯基。當未取代時，具有1-12個碳原子的醯基是合適的。離子親水基團是合適的取代基。醯基合適的例子包括乙醯基和苯甲醯基。
術語＂烷氧基＂包括取代或未取代的烷氧基。當未取代時，包含1-12碳原子的烷氧基是合適的。烷氧基上合適的取代基包括烷氧基、羥基和離子親水基團。烷氧基合適的例子是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
術語＂芳氧基＂意指取代的或未取代的芳氧基。當未取代時，優選具有6-12個碳原子的芳氧基。芳氧基上合適的取代基包括烷氧基和離子親水基團。烷氧基合適的例子是苯氧基、對-甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
術語＂醯氧基＂意指取代的或未取代的醯氧基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的醯氧基。用於醯氧基的合適的取代基包括離子親水基團。醯氧基合適的例子是乙醯氧基和苯甲醯氧基。
術語＂氨基甲醯氧基＂包括取代的和未被取代的氨基甲醯氧基。氨基甲醯氧基上合適的取代基包括烷基。合適的氨基甲醯氧基基團包括N-甲基氨基甲醯氧基。
術語＂雜環氧基＂意指取代的或未取代的雜環氧基。當未取代時，優選具有1-9個碳原子的雜環氧基。在雜環氧基上合適的取代基包括烷基和滷原子。合適的雜環氧基包括2-吡啶氧基。
術語＂烷氧基羰氧基＂表示取代的或未取代的烷氧基羰氧基。當未取代時，優選具有2-10個碳原子的烷氧基羰氧基。烷氧基羰氧基上的取代基優選包括烷基。烷氧基羰氧基優選包括乙氧基羰氧基。
術語＂芳氧基羰氧基＂表示取代的或未取代的芳氧基羰氧基。當未取代時，芳氧基羰氧基優選包含6-16個碳原子。芳氧基羰氧基上合適的取代基是烷基和滷原子。合適的芳氧基羰氧基包括2-乙基苯氧基羰氧基。
術語「被烷基、芳基或雜環基取代的氨基」不包括未取代的氨基基團。烷基、芳基或雜環基可以另外有取代基。
術語＂烷基氨基＂意指取代的或未取代的烷基氨基。當未取代時，優選具有1-6個碳原子的烷基氨基。離子親水基團是合適的取代基。烷基氨基合適的例子是甲基氨基和二乙基氨基。
術語＂芳基氨基＂表示取代的或未取代的芳基氨基。當未取代時，優選具有6-12個碳原子的芳基氨基。芳基氨基上合適的取代基包括滷原子和離子親水基團。合適的芳基氨基是苯胺基和2-氯苯胺基。
術語＂醯氨基＂表示取代的或未取代的醯氨基。當未取代時，優選具有2-12個碳原子的醯氨基。離子親水基團是醯氨基上取代基的合適例子。合適的醯氨基包括乙醯氨基、丙醯氨基、苯甲醯氨基、N-苯基乙醯氨基和3，5-二磺基苯甲醯氨基。
術語＂脲基＂意指取代的或未取代的脲基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的脲基。用於脲基合適的取代基包括烷基和芳基。脲基合適的例子是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
術語＂氨磺醯氨基＂表示取代的或未取代的氨磺醯氨基。用於氨磺醯氨基合適的取代基包括烷基。合適的氨磺醯氨基包括N，N-二丙基氨磺醯基。
術語＂烷氧基羰基氨基＂意指取代的或未取代的烷氧基羰基氨基。當未取代時，優選具有2-12個碳原子的烷氧基羰基氨基。離子親水基團是合適的取代基。烷氧基羰基氨基包括乙氧基羰基氨基。
術語＂芳氧基羰基氨基＂包括取代的烯基和未取代的芳氧基羰基氨基。當未取代時，優選具有7-12個碳原子的芳氧基羰基氨基。離子親水基團是優選的取代基。苯氧基羰基氨基是合適的芳氧基羰基氨基。
術語＂烷基磺醯氨基＂和術語「芳基磺醯氨基」分別表示取代的或未取代的烷基磺醯氨基和取代或未取代的芳基磺醯氨基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的那些基團。用於烷基-或芳基-磺醯氨基合適的取代基包括離子親水基團。烷基-或芳基-磺醯氨基合適的例子包括甲磺醯氨基、N-苯基甲磺醯氨基、苯磺醯氨基和3-羧基苯磺醯氨基。
術語「烷硫基」、「芳硫基」和「雜環硫基」分別表示取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的雜環硫基。當未取代時，優選含1-12個碳原子的那些基團。這些基團上合適的取代基包括離子親水基。這些基團的例子包括甲硫基和2-吡啶硫基。
術語＂烷基磺醯基＂和術語＂芳基磺醯基＂分別表示取代的或未取代的烷基磺醯基和取代或未取代的芳基磺醯基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的那些基團。在這些基團上合適的取代基包括烷基和離子親水基團。這些基團合適的例子是甲磺醯基和4-羧基苯磺醯基。
術語＂烷基亞磺醯基＂和術語＂芳基亞磺醯基＂分別表示取代的或未取代的烷基亞磺醯基和取代或未取代的芳基亞磺醯基。當未取代時，優選具有1-12個碳原子的那些基團。這些基團上合適的取代基包括烷基和苯基。烷基亞磺醯基和芳基亞磺醯基合適的例子包括甲亞磺醯基和苯亞磺醯基。
術語＂氨磺醯基＂意指取代的或未取代的氨磺醯基。烷基是合適的取代基。合適的是，氨磺醯基包括二甲基氨磺醯基和二-(2-羥乙基)氨磺醯基。
由結構式(2-I)表示的化合物中，優選的是由結構式(2-II)表示的那些化合物 其中，R1、R2、R4、R5、R6和R7如上定義。
優選R4和R5之一是芳基或雜環基，另一個是氫原子、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。更為優選R4和R5之一是芳基或雜環基，而另一個是氫原子、芳基或雜環基。由R6或R7表示的芳基和雜環基的優選實例適用於由R4或R5表示的那些基團。
在結構式(2-II)中，由R1、R2、R4、R5、R6和R7表示的基團都可以有取代基。因此，合適的取代基包括在結構式(2-I)中作為取代基G、R1和R2所述的那些基團和離子親水基團。
由結構式(2-I)表示的化合物優選具有如下取代基的組合。
(a)R6和R7之一表示芳基或雜環基，另一個表示氫原子、烷基、芳基、雜環基、磺醯基或醯基，優選表示氫原子、芳基、雜環基或磺醯基，更優選表示氫原子、芳基或雜環基。
(b)G表示氫原子、滷原子、烷基、羥基、被芳基或雜環基取代的氨基、或醯氨基，優選表示氫原子、滷原子、被芳基或雜環基取代的氨基、或醯氨基，更優選表示氫原子、被芳基或雜環基取代的氨基、或醯氨基。
(c)A1表示-CR1＝，A2表示-CR2＝，其中R1和R2各自表示氫原子、滷原子、氰基、氨基甲醯基、羧基、烷基、羥基或烷氧基，優選氫原子、氰基、氨基甲醯基或烷氧基。
在由結構式(2-I)和(2-II)表示的化合物中，優選其中所述取代基至少之一選自上述原子或基團優選組合的那些；更優選其中更多個取代基選自相應優選的原子或基團的那些；而特別優選其中所有取代基選自相應優選的原子或基團的那些。
根據本發明，偶氮化合物的生產方法包括使結構式(2-I)的化合物，優選結構式(2-II)的化合物，和由重氮化試劑形成的重氮鹽之間的偶聯反應。所得到的偶氮化合物適合用作顏料或染料。
能用於偶聯反應的重氮鹽優選包括具有氨基的芳族化合物或雜環化合物。具有氨基的雜環化合物更為優選。
能夠用來形成重氮鹽的重氮化試劑包括亞硝酸鈉的鹽酸溶液、亞硝酸異戊酯和亞硝基硫酸，其中優選亞硝酸鈉的鹽酸溶液。
在進行偶聯反應時，結構式(2-I)和(2-II)的化合物的優選溶劑是吡啶。
由式(2-I)和(2-II)表示的化合物的具體例子示於表1-5中，所述表只是說明性的而不是限定性的。
表2-1 化合物 R2R4R6R72-1-1 -CH3 -H2-1-2 -CH3 -H2-1-3 -CH3 2-1-4 -CH3-H2-1-5 -CH2COOH -H
表2-2 化合物 R2R4R6R72-1-6 -COOH -H2-1-7 -CH3 -H2-1-8 -CH3 -H2-1-9 -CH3 -H2-1-10 -CH3 -H
表2-3 化合物 R2R4R6R72-1-11 -CH3 -H2-1-12 -CH3 2-1-13 -CH2COOK -SO2CH32-1-14 -CH3 2-1-15 -H
表2-4 化合物 R2R4R6R72-1-16 -H-C3H6SO3H2-1-17 -COOC2H6 2-1-18 -H2-1-19 -CH3 2-1-20 -CH3
表2-5 化合物 R2R4R6R72-1-21 -CH3 -H2-1-22 -H-H2-1-23 -H -SO2CH32-1-24 -Cl 2-1-25 -Cl
實施例現在，將參考合成例和實施例對本發明進行更為詳細的描述，但應當理解的是，本發明無意局限於此。除非另有說明，所有的百分比和份數均以重量計。
合成例1化合物1-1的合成
1)化合物1-1a的合成在5℃的內部溫度下，對8克(48.7毫摩爾)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升濃鹽酸和50毫升水的混合物進行攪拌，並在10分鐘內分批向其中添加3.36克(48.7毫摩爾)的亞硝酸鈉。添加完之後，繼續攪拌10分鐘，從而形成重氮鹽。
分別地，將21.3克(40.6毫摩爾)的偶聯組分(2)裝入三頸燒瓶中，並向其中添加50克乙酸鈉、50毫升二甲基甲醯胺(DMF)和50毫升乙酸乙酯。對該混合物進行攪拌並冷卻至5℃的內部溫度。在10分鐘內將重氮鹽加入混合物中，並繼續攪拌30分鐘。將300毫升氯化鈉的飽和水溶液添加至該反應混合物中。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，從而分離出24.2克(85％)的化合物1-1a。
2)化合物1-1的合成向28.0克(40毫摩爾)的化合物1-1a中加入8.8克(52毫摩爾)2-氯苯並噻唑(雜芳基化試劑3)，5.5克碳酸鉀和100毫升二甲基乙醯胺(DMAc)，並在100℃對該混合物加熱1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫，並向其中添加400毫升氯化鈉飽和水溶液。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物。從乙腈中進行再結晶得到33.3克(80％)的化合物1-1。
λmax＝545nm(DMF溶液)m/z(正離子方式)＝834用與合成例1相同的方式合成表10中所示的化合物。結果也列於表10中。
表10

合成例2化合物2-1的合成
1)化合物2-1a的合成在5℃的內部溫度下，對8克(48.7毫摩爾)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升濃鹽酸，8毫升乙酸和12毫升丙酸的混合物進行攪拌，並在10分鐘內分批向其中滴加3.36克(48.7毫摩爾)的亞硝酸鈉在10毫升水中的溶液。滴加完之後，繼續攪拌30分鐘，從而形成重氮鹽。分別地，將100毫升吡啶添加至18.5克(40.6毫摩爾)偶聯組分(2)中，然後對該混合物進行攪拌並冷卻至5℃的內部溫度。在30分鐘內將重氮鹽加入混合物中，並繼續攪拌30分鐘。將300毫升氯化鈉的飽和水溶液添加至該反應混合物中。通過抽吸過濾收集沉澱物，從而分離出化合物(4-5)，產量為17.6克(75％)。
2)化合物2-1的合成向21.4克(40毫摩爾)的化合物(4-5)中添加17克(100毫摩爾)的2-氯苯並噻唑(雜芳基化試劑3)、5.5克碳酸鉀和100毫升DMAc，並在110℃對該混合物加熱4小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫，並向其中添加400毫升氯化鈉的飽和水溶液。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物。從乙腈中進行再結晶得到15.4克(48％)的化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)m/z(正離子方式)＝802用與合成例2相同的方式合成表11中所示的化合物。結果也列於該表中。
表11

合成例3化合物2-1的合成 化合物(2-4) 化合物(2-1)
向37.3克(56毫摩爾)的化合物2-4中添加18.9克(112毫摩爾)2-氯苯並噻唑(雜芳基化試劑3)、20克碳酸鉀和210毫升二甲亞碸(DMSO)，並在用氮氣進行鼓泡的同時，在攪拌下於100℃對該混合物加熱4小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，並用200毫升DMSO對得到的結晶進行洗滌。將結晶分散於1500毫升水中，通過抽吸進行過濾，然後用水進行洗滌，得到29克(65％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝802
合成例4化合物6-4的合成 化合物(2-1) 化合物(6-4)
將90毫升30％的發煙硫酸裝入三頸燒瓶中並保持在約15℃，然後在30分鐘內分批向其中添加30克(37.5毫摩爾)化合物2-1。添加完之後，對該混合物進行劇烈攪拌，以便使之在20℃的內部溫度下反應5小時。將該反應混合物冷卻至5℃，並小心地向其中滴加10毫升純水，以便使反應溫度不超過30℃。將該反應混合物緩慢地滴加至800毫升氯化鈉的冷飽和水溶液中，從而沉澱出粗結晶。同時，將氫氧化鈉濃水溶液(70克的NaOH在200毫升的純水中)滴加至該反應體系中。在添加期間，體系的內部溫度保持在40℃或更低。通過過濾收集沉澱物並用300毫升氯化鈉的飽和水溶液洗滌。將所得到的粗產物6-4溶解於600毫升甲醇和乙醇1/1(按體積)的混合物中，並在加熱的同時對該溶液進行過濾。向該濾液中滴加乙酸鉀於120毫升甲醇和乙醇1/1(按體積)混合物中的溶液，以便進行再結晶，然後進行過濾。收集到的結晶通過膜進行脫鹽，以便給出高純度的35克(72.3％)的化合物6-4。
λmaX＝560nm(DM50)
合成例5用與合成例4相同的方式合成表12中所示的化合物。反應結果也列於該表中。
表12

合成例6化合物2-1的合成1)化合物4-5的合成在5℃的內部溫度下，對7.55克(46毫摩爾)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升濃鹽酸以及20毫升乙酸和丙酸2/3(按體積)的混合物的混合物進行攪拌，並在10分鐘內分批向其中滴加3.36克(48毫摩爾)的亞硝酸鈉在10毫升水中的溶液。滴加完之後，繼續攪拌10分鐘，從而形成重氮鹽。
分別地，將100毫升吡啶添加至在三頸燒瓶中的20.0克(44毫摩爾)偶聯組分(2)中，然後對該混合物進行攪拌並冷卻至5℃的內部溫度。在10分鐘內，將重氮鹽加入該三頸燒瓶中。在對混合物攪拌30分鐘之後，將該反應混合物倒入110毫升1N的鹽酸水溶液和600克冰的混合物中。通過抽吸過濾收集沉澱物，從而分離出26.2克(88％)的化合物4-5。
2)化合物2-1的合成向30.0克(56毫摩爾)的化合物4-5中添加58.4毫升(224毫摩爾)2-氯苯並噻唑(雜芳基化試劑3)、62克碳酸鉀和210毫升DMSO，並在用氮氣進行鼓泡的同時，於100℃對該混合物攪拌4小時。反應完成之後，使該反應混合物冷卻至室溫。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，並用200毫升DMSO進行洗滌。將結晶分散於1500毫升水中，通過抽吸進行過濾，然後用水進行洗滌，以給出63克(80％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝802用與上面描述相同的方式合成化合物2-1，所不同的是，不進行氮氣鼓泡。
結果，收率為45％。
合成例7化合物2-1的合成向37.3克(56毫摩爾)的化合物2-4中添加18.9克((112毫摩爾)2-氯苯並噻唑(雜芳基化試劑3)、20克碳酸鉀和210毫升DMSO，並在用氮氣進行鼓泡的同時，於100℃對該混合物攪拌4小時。反應完成之後，使該反應混合物冷卻至室溫。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，並用200毫升DMSO進行洗滌。將結晶分散於1500毫升水中，通過抽吸進行過濾，然後用水進行洗滌，以給出29克(65％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝802用與上面所述相同的方式合成化合物2-1，所不同的是，不進行氮氣鼓泡。結果，收率為50％。
合成例6和7的結果表明在無氧氣氛下的反應將在收率方面獲得更好的結果。
實施例1水基油墨的製備將下列組分混合，攪拌下在30-40℃加熱1小時，並加壓過濾通過平均孔徑為0.8微米和直徑47毫米的微型過慮器，從而製備油墨組合物A。
油墨組合物A的配方化合物2-13 5份二甘醇 9份四甘醇單丁基醚 9份甘油7份二乙醇胺2份水 70份用與油墨組合物A相同的方式製備油墨組合物B-H，所不同的是，用下表13中列出的染料替代化合物2-13。
圖象記錄和評估通過利用油墨組合物A-H的每種，將圖象記錄在墨噴印刷機(PM-700C，得自Seiko Epson Corp.)上的相片光面紙(特級相片等級，得自Fuji photo Film Co.，Ltd.)上。就色調、耐光牢度和抗臭氧性，對得到的圖象進行如下評估。結果列於表13中。
1)色調用肉眼觀察色調並按A-C分級。A為「優秀」，B為「良好」，而C為「差」。
2)耐光牢度記錄之後立即用反射光密度計X-Rite 310TR測量圖象密度(原始密度Ci)。在weather-o-meter(Atlas Ci65，得自Atlas Electric Devices Co.)中使圖象暴露至氙光((85,000勒克斯)中7天之後，在原始密度為1、1.5和2.0的三個點再次測量圖象密度(Cf)。由下面等式計算染料留著率(％)染料留著率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100在每個測量點染料留著率為80％或更高的圖像評為A級。在三個測量點的一個或兩個，染料留著率低於80％的圖像評為B級。在每個測量點染料留著率均低於80％的圖像評為C級。
3)抗臭氧性將記錄圖象置於臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中24小時。用與評估耐光牢度相同的方式，獲得暴露至臭氧之後的染料留著率。利用臭氧氣體監測器(OZG-EM-01，得自Applics Co.，Ltd.)來設定所述室中的臭氧濃度。在每個測量點染料留著率為70％或更高的圖像評為A級。在三個測量點的一個或兩個，染料留著率低於70％的圖像評為B級。在每個測量點染料留著率均低於70％的圖像評為C級。
表13

對比染料(a)

對比染料(b)

對比染料(c) 對比染料(d) 由表13可以看出，用油墨組合物A-D印刷的品紅色圖像比用油墨組合物E-H印刷的品紅色圖像更為清晰。此外，用油墨組合物A-D印刷的圖象在耐光牢度方面是優異的。
此外，通過利用油墨組合物A-D，用相同的噴墨印表機(PM-700C，得自Seiko Epson)對特級光面紙(MJA4S3P，得自Seiko Epson)進行列印。對所得圖象的色調和耐光牢度的評估給出了類似於表13的令人滿意的結果。
實施例2油墨試樣101的製備在70℃，將偶氮化合物2-8(油溶性)(5.63克)和7.04克的二辛基磺基丁二酸鈉溶解於4.22克的高沸點有機溶劑S-2(見後)、5.63克的高沸點有機溶劑5-11(見後)和50毫升的乙酸乙酯的混合物中。在用磁力攪拌器攪拌的同時，向該溶液中添加500毫升去離子水以製備水包油的粗分散體，在600巴的壓力下，使粗分散體通過Microfluidizer(得自Microfluidics Inc.)五次。利用旋轉蒸發器從所得到的乳液中除去溶劑，直至感覺不到乙酸乙酯的氣味為止。將所得到的疏水染料的細乳狀液與140克二甘醇、50克甘油、7克Surfynol 465(得自Air products Chemicals，Inc.)和900毫升去離子水混合，以製備油墨試樣101。
油墨試樣102-105的製備用與油墨試樣101相同的方式製備油墨試樣102-105，所不同的是，用下表14中列出的油溶性化合物替代油溶性化合物2-8。利用超細粒徑分析儀Microtrack UPA(得自Nikkiso Co.，Ltd.)測量試樣乳液的體積平均粒度。所得結果列於表14中。
圖象記錄和評估通過利用油墨試樣101-105和在實施例1中製備的對比油墨組合物E-H的每一種，將圖象記錄在墨噴印刷機(PM-700C，得自Seiko Epson)上的相片光面紙(噴墨紙相片等級，得自Fuji photo Film Co.，Ltd.)上。根據下列方法，就色調、紙張獨立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性對記錄的圖象進行評估。所得結果列於表15中。
1)色調以10nm的波長間隔，在390-730nm範圍內測量圖象的反射光譜，並根據CIE 1976 L*a*b*色空間體系計算a*和b*值。優選的品紅色調定義如下。
優選的a*值76或更大優選的b*值-30至0Aa*和b*值均在相應的優選範圍內。
Ba*和b*值之一在其優選的範圍內。
Ca*和b*值均在相應的優選範圍之外。
2)紙張依賴性對在相片光面紙上形成的圖象的色調和在普通紙複印機(PPC)用紙上形成的圖象的色調進行對比。兩者之間差別小評為A級，這表明小的紙張依賴性；而差別大的話評為B級(差)。
3)防水性在室溫下，對其上形成有圖象的相片光面紙進行乾燥1小時，然後在水中浸泡30秒鐘，再在室溫進行自然乾燥。觀察油墨圖象的毛須(feathering)，並將油墨的防水性評為A級(無毛須)，B級(輕微毛須)或C級(大量毛須)。
4)耐光牢度在weather-o-meter(得自Atlas的Ci65)中，將在相片光面紙上形成的圖象暴露至氙光((85,000勒克斯)中3天。用與實施例1相同的方式獲得染料留著率。在每個測量點染料留著率為70％或更高的圖像評為A級。在三個測量點的一個或兩個，染料留著率低於70％的圖像評為B級。在每個測量點染料留著率均低於70％的圖像評為C級。
5}抗臭氧性使用與實施例1中相同的測試方法和分級體系。
表14

表15

由表15的結果可以看出，根據本發明的噴墨油墨組合物在色調、紙獨立性、防水性和耐光牢度方面是優異的。
實施例3利用裝有實施例2中製備的每一種油墨組合物的墨盒的墨噴印刷機BJ-F850(得自Canon Inc.)，在相片光面紙GP-301(得自Canon Inc.)上進行墨噴印刷。圖象的評估結果與實施例2中獲得的結果一樣令人滿意。
實施例4水基油墨的製備將蒸餾水添加至下列組分的混合物中，直至達到1升為止，並在30-40℃對該混合物攪拌1小時。如果需要，用10摩爾/升的氫氧化鉀水溶液將混合物的pH值調節至9。減壓下，使混合物過濾通過平均孔徑為0.25微米的微過慮器，從而製備品紅油墨組合物I。
油墨組合物I的配方偶氮化合物2-17 8.5克/升二甘醇 150克/升脲 37克/升甘油 130克/升三甘醇單丁基醚 130克/升三乙醇胺 6.9克/升苯並三唑 0.08克/lSurfynol46510克/升Proxel XL2 3.5克/升用與油墨組合物I相同的方式製備油墨組合物J-P，所不同的是，用下表16中列出的化合物替代化合物2-17。表16中列出的對比染料(a)、(b)、(c)和(d)與實施例1中使用的染料相同。
圖象記錄和評估利用裝有上面製備的油墨組合物I-P的每一種的墨盒的墨噴印刷機PM-670C(得自Seiko Epson)，在相片光面紙EX(得自Fuji photo Film)上進行墨噴印刷。就色調、紙獨立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性，對圖象進行如下評估。所得結果列於表16中。
1)色調用與實施例1相同的方式進行評估和分級。
2)紙獨立性用與實施例2相同的方式進行評估和分級。
3)防水性在室溫下，對其上形成有反射密度約1.0的圖象的相片光面紙進行乾燥1小時，然後在離子-交換水中浸泡3分鐘，再在室溫下自然乾燥。根據密度變化評估油墨圖象的防水性，並按如下A-C進行分級。
A基本上沒觀察到變化。
B觀察到密度降低。
B觀察到密度明顯降低。
對用於PPC的普通紙上形成的圖象進行相同的測試。
4)耐光牢度按照與在實施例1中使用的相同的測試方法和分級體系。
5)抗臭氧性將記錄圖象置於臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中7天。用與評估耐光牢度相同的方式，獲得暴露至臭氧之後的染料留著率。利用臭氧氣體監測器(OZG-EM-01，得自Applics Co.，Ltd.)來設定所述室中的臭氧濃度。在每個測量點染料留著率為80％或更高的圖像評為A級。在三個測量點的一個或兩個，染料留著率低於80％的圖像評為B級。在每個測量點染料留著率均低於80％的圖像評為C級。
表16

表16表明，用油墨組合物I-L印刷的品紅色圖像比用油墨組合物M-P印刷的圖像更為清晰。此外，用油墨I-L印刷的圖象在耐光牢度和抗臭氧性方面是優異的。
實施例5利用實施例4中製備的油墨組合物I-L，在墨噴印刷機(PM-670C，得自Seiko Epson)的相片光面紙(KA42OPSK得自Seiko Epson)上進行墨噴印刷。就色調、紙獨立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性對所得到的圖象的評估結果與實施例4中得到的結果一樣令人滿意。
實施例6利用裝有油墨組合物I-L中的每一種的墨盒的墨噴印刷機(BJ-F850，得自Canon)，在相片光面紙(GP-301，得自Canon Inc.)上進行墨噴印刷。用與實施例4相同的方式對所得到的圖象進行評估。結果與實施例4和5中獲得的結果一樣令人滿意。
本發明提供一種新的染料，作為三原色之一其具有優異的彩色再現性的吸收特性和足夠的耐光牢度、耐熱性、耐溼性以及對環境中活性氣體的耐性；並提供所述染料的生產方法。
另外，本發明還提供著色組合物，該組合物提供彩色圖像或廣泛應用的在色調和堅牢度方面優異的著色劑，例如用於噴墨印刷的印刷油墨組合物；用於熱轉印圖像形成材料的油墨片；電子照相術的調色劑；用於LCD和CCD的濾色器的著色組合物；和用於紡織品的染色溶液。
另外，本發明還提供噴墨油墨組合物，該油墨組合物能夠形成具有滿意的色調和高耐光度和耐環境活性氣體(特別是臭氧)的圖像。
實施例71)化合物2-1-1的合成2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶(10.0克，53.4毫摩爾)和32.5克(240.3毫摩爾)2，4，6-三甲基苯胺在160℃的內部溫度下攪拌6小時。將300毫升乙酸乙酯加入混合物中，並繼續攪拌另外30分鐘。通過過濾除去不溶物質，並通過蒸發除去乙酸乙酯。使殘餘物從己烷中結晶，從而得到13.4克的化合物2-1-1，收率為65％。
M/z(FAB-MS；正離子方式)＝3842)化合物2-1-11的合成向10.0克(26.0毫摩爾)的化合物2-1-1中添加25.0克的磷酸和25.0克的多磷酸，並在160℃的內部溫度下對混合物攪拌6小時。在室溫下，將乙酸乙酯添加至反應混合物，並將乙酸乙酯溶液倒入1升的冰水中，用碳酸氫鈉進行中和，然後進行液-液分離。用水對有機層進行洗滌並在無水硫酸鈉上進行乾燥。通過過濾分離無機物，並將有機層濃縮。將己烷添加至殘餘物中以便再沉澱出希望的產物，然後從己烷/異丙醇(IPA)混合溶劑中進行再結晶，而得到收率為95％的化合物2-1-11。
M/z(FAB-MS；正離子方式)＝358
3)化合物2-1-2的合成2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶(10.0克，53.4毫摩爾)和58.9克(240.3毫摩爾)4-正辛基苯胺在160℃的內部溫度下攪拌6小時。將300毫升乙酸乙酯加入混合物中，並繼續攪拌另外30分鐘。通過過濾除去不溶物質，並通過蒸發除去乙酸乙酯。將己烷添加至殘餘物中，並通過過濾收集沉澱的固體，從而得到27.8克(82％)的化合物2-1-2。
M/z(FAB-MS；正離子方式)＝5241H-NMR(CDCl3)δ0.881(t，J＝6.48Hz，6H，CH3CH2-)，1.275-1.314(m，20H，CH3-C5H10-CH2-)，1.570-1.613(m，4H，Ar-CH2-CH2-)，2.330(s，3H，-CH3)，2.590(t，J＝7.44Hz，4H，Ar-CH2-)，6.032(S，1H，-H)，6.547(s，1H，Ar-NH-)，6.842(s，1H，Ar-NH-)，7.127(d，J＝8.22Hz，4H，Ar-H)，7.202(d，J＝8.46Hz，2H，Ar-H)，7.436(d，J＝8.43Hz，2H，Ar-H).
實施例81)偶氮化合物2-2-1的合成
在5℃的內部溫度下，對8克(48.7毫摩爾)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑、15毫升濃鹽酸和15毫升乙酸和丙酸2/3(按體積)的混合物進行攪拌。在10分鐘內，向該混合物中分批地添加3.36克(48.7毫摩爾)的亞硝酸鈉，然後攪拌10分鐘。在10℃或更低的內部溫度下，將所得到的重氮鹽溶液滴加至100毫升含21.3克(40.6毫摩爾)化合物2-1-1的吡啶溶液中。滴加完成之後，在所述溫度下對該反應混合物攪拌30分鐘。將反應混合物倒入1升冰水中。通過抽吸過濾收集沉澱的偶氮化合物，並由IPA/甲醇混合溶劑進行再沉澱。
將所得到的偶氮化合物(15.4克，40毫摩爾)、17.0克(50毫升)的2-氯苯並噻唑和5.5克的碳酸鉀懸浮於100毫升的二甲基乙醯胺(DMAc)中，並在攪拌的同時於100℃加熱1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫，並向其中添加400毫升氯化鈉的飽和水溶液。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，並由乙腈進行再結晶，從而提供25.6克(80％)的偶氮化合物2-2-1。
λmax＝532nm(二甲基甲醯胺(DMF)溶液)m/z(正離子方式)＝692
2)偶氮化合物2-2-11的合成2-1)使用DMF作為化合物(2-I)的溶劑並且乙酸鈉作為偶聯用鹼的合成方法
在5℃的內部溫度下，對8克(48.7毫摩爾)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑、15毫升濃鹽酸和15毫升乙酸/丙酸2/3(按體積)的混合物進行攪拌，並在10分鐘內分批向其中滴加3.36克(48.7毫摩爾)的亞硝酸鈉，然後再進行10分鐘的攪拌。在10℃或更低的內部溫度下，將所得到的重氮鹽溶液滴加至21.3克(40.6毫摩爾)化合物2-1-1和50.0克乙酸鈉於200毫升混合溶劑(100毫升DMF和100毫升乙酸/丙酸＝2/3按體積)的溶液中。滴加完成之後，在所述溫度下對該反應混合物攪拌30分鐘，並倒入1升的冰水中。
通過抽吸過濾收集如此沉澱的偶氮化合物，並在IPA/甲醇中進行再沉澱。
將22.4克(40毫摩爾)所得到的偶氮化合物，17.0克(50毫升)2-氯苯並噻唑和5.5克的碳酸鉀懸浮在100毫升DMAc中，並在攪拌的同時於100℃加熱1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫，並向其中添加400毫升氯化鈉的飽和水溶液。通過抽吸過濾收集如此形成的沉澱物，並由乙腈進行再結晶，從而提供26.3克(82％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝8022-2)乙酸/丙酸作為化合物(2-I)的溶劑和三乙胺作為鹼的合成方法用與上述(2-1)相同的方式製備重氮鹽溶液。在10℃或更低的內部溫度下，將所得到的重氮鹽溶液滴加至21.3克(40.6毫摩爾)的化合物2-1-11和溶於330毫升乙酸/丙酸(2/3按體積)混合溶劑中的100毫升三乙胺中。滴加完成之後，在所述溫度下對該反應混合物攪拌30分鐘，並倒入1N的HCl水溶液中。通過抽吸過濾收集如此沉澱的偶氮化合物，並在IPA/甲醇中進行再沉澱。
用與上面(2-1)相同的方式，利用2-氯苯並噻唑使所得到的偶氮化合物雜芳基化，從而得到22.5克(70％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝802
2-3)以吡啶作為化合物(2-I)的溶劑和鹼的合成方法用與上述(2-1)相同的方式製備重氮鹽溶液。在10℃或更低的內部溫度下，將所得到的重氮鹽溶液滴加至60毫升含21.3克(40.6毫摩爾)化合物2-1-11的吡啶溶液中。滴加完成之後，在所述溫度下對該反應混合物攪拌30分鐘，並倒入1N的HCl水溶液中。通過抽吸過濾收集如此沉澱的偶氮化合物，並在IPA/甲醇中進行再沉澱。
用與上面(2-1)相同的方式，利用2-氯苯並噻唑使所得到的偶氮化合物雜芳基化，從而得到29.8克(93％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正離子方式)＝802由合成方法(2-1)、(2-2)和(2-3)的對比可以看出，當按照方法(2-3)進行合成時，將以更高的收率生產出本發明的偶氮化合物。為了更好的理解，將實施例8的反應結果列於表2-6中。
表2-6

實施例91)偶氮化合物2-3-1的合成 在0℃或更低的內部溫度下，對5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑(0.25克，1.8毫摩爾)、1.2毫升乙酸和1.8毫升丙酸進行攪拌，並向其中添加0.6克(1.98毫摩爾)、45％的亞硝基硫酸。在所述溫度下對混合物攪拌30分鐘，從而製備重氮鹽。在一單獨的燒瓶中，對0.54克(1.5毫摩爾)的化合物2-1-1、2.4g的乙酸鈉、13.5毫升的二甲基甲醯胺和6毫升的乙酸乙酯進行攪拌，並冷卻至0℃或更低的內部溫度。將重氮鹽添加至該溶液中，並在所述溫度下對混合物攪拌2小時。向該反應混合物中添加30毫升飽和氯化鈉水溶液，並通過抽吸過濾收集所形成的沉澱物。通過矽膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯)對粗結晶進行提純，從而得到0.05克(55％)的偶氮化合物2-3-1。
λmax＝529nm(DMF溶液)，m/z(FAB-MS；負離子方式)＝509實施例10用與實施例7相同的方式合成下表2-7中所示的本發明的化合物，並根據與實施例8或9相同的方法合成表2-7中所示的偶氮化合物。
色調評估
將利用本發明的化合物製得的每一種偶氮化合物和如下所示對比染料2-1至2-4溶解於DMF中，調節溶液濃度，以便當利用Shimadzu公司提供的UV光譜計測量時，在品紅色區域內的λmax時，吸光度為1.000。利用相同的設備測量每一種溶液的UV光譜，並獲得在品紅色區域內的半-值寬(在0.500吸光度時的吸收帶寬)。對如此計算得到的半值寬進行如下評定。
A...75納米或更窄B...76-85納米C...86-95納米D...96納米或更寬所得結果列於表2-7中。
對比染料2-1 對比染料2-2 對比染料2-3
對比染料2-4
表2-7

由表2-7可以看出，通過利用本發明的化合物製備的偶氮化合物顯示出了比對比染料更窄的吸收譜帶，並且半值寬更窄。
本發明提供一種新的化合物，作為三原色染料該化合物能提供具有優異彩色再現性和窄半值寬的銳吸收特性的偶氮化合物。另外，本發明還提供所述偶氮化合物的高產率生產方法。
如前所述，在此將已經要求外國優先權的每一份外國專利申請的全部內容引入作為參考。
權利要求
1.一種由下式(I)表示的化合物 其中R1′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、雜環基或醯基，其中，每一個基團都可以有取代基；R2′表示氫原子、滷原子或氰基；R3′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基，其中每一個基團都可以有取代基；R4′、R5′、R6′和R7′各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基，前提條件是R4′和R5′不同時表示氫原子，並且R6′和R7′不同時表示氫原子；且A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提條件是A1和A2不同時表示氮原子，其中R表示氫原子或取代基。
2.一種由下式(2-I)表示的化合物 其中，A1表示-CR1＝或氮原子，A2表示-CR2＝或氮原子，前提條件是A1和A2不同時表示氮原子；R6和R7至少之一表示芳基或雜環基，另一個表示氫原子、脂族基、芳基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨磺醯基，其中每一個基團都可以有取代基；G、R1和R2各自表示氫原子、滷原子、脂族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、氨基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、醯氧基、氨基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基或芳基或雜環基取代的氨基、醯胺基、脲基、氨磺醯氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺醯氨基、芳基磺醯氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、氨磺醯基或磺基，其中每一個基團都可以有取代基，前提條件是當A1和A2分別表示-CR1＝和-CR2＝時，G不是烷基-取代的氨基；或R1和R6一起，或R6和R7一起分別形成5-元或6-元環。
3.根據權利要求1的化合物，其中，結構式(I)表示的化合物由式(I-R1)表示 其中，R1′、R2′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I)中定義；並且結構式(I-R1)的R3″表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基。
4.根據權利要求3的化合物，其中結構式(I-R1)表示的化合物由式(I-R2)表示 其中，R1′、R2′、R3＂、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；並且結構式(I-R2)的R4″表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環基。
5.根據權利要求3的化合物，其中結構式(I-R1)表示的化合物由式(I-R3)表示 其中，R1′、R2′、R3″、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義。
6.根據權利要求3的化合物，其中結構式(I-R1)表示的化合物由式(I-R4)表示 其中，R1′、R2′、R3″、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；並且(I-R4)的R4_、R5″、R6″和R7″各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基或氨基甲醯基。
7.根據權利要求1的化合物，其中結構式(I)表示的化合物由式(I-H1)表示 其中，R1′、R2′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I)中定義。
8.根據權利要求7的化合物，其中結構式(I-H1)表示的化合物由下式(I-H2)表示 式中，R1′、R2′、R6′、A1′和A2′如結構式(I-H1)中定義；並且結構式(I-H2)的R5_和R7_各自獨立地表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基。
9.根據權利要求2的化合物，其中結構式(2-I)表示的化合物由下式(2-II)表示 其中，R1、R2、R6和R7如結構式(2-I)中定義；並且R4和R5至少之一表示芳基或雜環基，而另一個表示氫原子、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、磺醯基或氨磺醯基，其中R1、R2、R4、R5和R6各自可以有取代基。
10.一種由下面結構式(I-R1)表示的化合物的生產方法 其中，R1′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、雜環基或醯基，其中每一個基團都可以有取代基；R2′表示氫原子、滷原子或氰基；R3″表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基，其中每一基團可以有取代基；R4′、R5′、R6′和R7′各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基，前提條件是R4′和R5′不同時表示氫原子，並且R6′和R7′不同時表示氫原子；A1′和A2′各自表示取代或未取代的碳原子或氮原子，前提條件是A1′和A2′不同時表示氮原子，所述方法包括如下步驟(a)使由結構式(II)表示的氨基吡唑衍生物和重氮化試劑反應，以便形成重氮鹽； 其中，R1′和R2′如結構式(I-R1)中定義；(b)使重氮鹽與由結構式(III)表示的偶聯組分反應，以形成由結構式(I-H1)表示的化合物， 其中，R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義， 其中，R1′、R2′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；和(c)使結構式(I-H1)表示的化合物在鹼存在下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應，或包括如下步驟通過親電反應將水溶性基團引入由結構式(I-R4)表示的化合物中 其中，R1′、R2′、R3″、A1′和A2′如結構式(I-R1)中定義；並且(I-R4)的R4_、R5″、R6″和R7″各自表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基或氨基甲醯基。
11.一種由下面結構式(I-R2)表示的化合物的生產方法 式中，R1′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、雜環基或醯基，其中每一個基團都可以有取代基；R2′表示氫原子、滷原子或氰基；R3″表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、羧基或磺基；R4″表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環基；R5′、R6′和R7′各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基，羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基，前提條件是R6′和R7′不同時表示氫；並且A1′和A2′各自獨立地表示取代或未取代的碳原子或氮原子，前提條件是A1′和A2′不同時表示氮原子，所述方法包括如下步驟使(I-H1)表示的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑在無氧條件下反應， 式中R1′、R2′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R2)中定義；並且R4′表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基，前提條件是R4′和R5′不同時表示氫原子，或包括如下步驟使結構式(I-H2)表示的化合物與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應， 其中R1′、R2′、R6′、A1′和A2′如結構式(I-R2)中定義；並且結構式(I-H2)的R5_和R7_各自獨立地表示烷基、環烷基、芳烷基、烯基、芳基、雜環基、磺醯基、醯基、羧基、磺基或氨基甲醯基，其中每一個基團都可以有取代基；以形成由下式(I-R3)表示的化合物， 其中結構式(I-R3)的R1′、R2′、R3＂、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如結構式(I-R2)中定義；和使由結構式(I-R3)表示的化合物在無氧條件下與烷基化試劑、芳基化試劑或雜芳基化試劑反應。
12.一種偶氮化合物的生產方法，其包括使權利要求2的化合物與通過重氮化試劑形成的重氮鹽進行反應。
13.一種偶氮化合物的生產方法，其包括使根據權利要求9的結構式(2-II)表示的化合物與通過重氮化試劑形成的重氮鹽進行反應。
全文摘要
一種由下式(I)或(2－I)表示的化合物。
文檔編號C09B29/42GK1501962SQ02808009
公開日2004年6月2日 申請日期2002年4月8日 優先權日2001年4月9日
發明者藤原淑記, 花木直幸, 田中成明, 大松禎, 矢吹嘉治, 幸, 明, 治 申請人:富士膠片株式會社