一種以三苯並環庚烯酮為核心的化合物及其在OLED器件上的應用的製作方法

2023-05-01 14:51:46

本發明涉及半導體
技術領域：
，尤其是涉及一種三苯並環庚烯酮類的化合物，以及其作為發光層主體材料在有機發光二極體上的應用。
背景技術：
：有機電致發光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術既可以用來製造新型顯示產品，也可以用於製作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和螢光燈照明，應用前景十分廣泛。oled發光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成oled發光器件。作為電流器件，當對oled發光器件的兩端電極施加電壓，並通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發光層中複合，即產生oled電致發光。有機發光二極體(oleds)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業界和學術界的廣泛關注。然而，傳統有機螢光材料只能利用電激發形成的25％單線態激子發光，器件的內量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低於5％，與磷光器件的效率還有很大差距。儘管磷光材料由於重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發形成的單線態激子和三線態激子發光，使器件的內量子效率達100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在oleds的應用。熱激活延遲螢光(tadf)材料是繼有機螢光材料和有機磷光材料之後發展的第三代有機發光材料。該類材料一般具有小的單線態-三線態能級差(△est)，三線態激子可以通過反系間竄越轉變成單線態激子發光。這可以充分利用電激發下形成的單線態激子和三線態激子，器件的內量子效率可以達到100％。同時，材料結構可控，性質穩定，價格便宜無需貴重金屬，在oleds領域的應用前景廣闊。近年來，熱激活延遲螢光(tadf)主體材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，提高了電子和空穴的複合效率，進而有利於增強器件的發光效率，降低效率的滾降。同時，主體材料的給體和受體之間具有很強的分子內電荷轉移，導致材料本身的三重態能級被拉低，限制了其在工業化生產中的應用。就當前oled顯示照明產業的實際需求而言，目前oled材料的發展還遠遠不夠，落後於面板製造企業的要求，作為材料企業開發更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現要素：針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種三苯並環庚烯酮類的化合物及其在有機電致發光器件上的應用。本發明化合物基於tadf機理，以三苯並環庚烯酮類為核心，作為發光層主體材料應用於有機發光二極體，本發明製作的器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板製造企業的要求。本發明的技術方案如下：本申請人提供了一種以三苯並環庚烯酮為核心的化合物，所述化合物的結構如通式(1)所示：通式(1)中，m表示為ar1的數量，n表示為ar2的數量，p表示為ar3的數量；m、n、p分別獨立的選取0或1；通式(1)中，ar1、ar2、ar3分別獨立的表示-ar-r或者-r；ar表示c1-10烷基取代或未取代的芳基；其中，r選取氫原子、c1-10烷基、c1-10烷基取代或未取代的芳基、通式(2)或通式(3)所示結構，且至少有一個r選取通式(2)或通式(3)所示結構：通式(2)中，x1表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；r1、r2分別獨立的選取氫、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(4)或通式(5)所示結構：通式(4)中，a為其中x2、x3分別獨立的表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；a通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl4-cl5鍵、cl『1-cl』2鍵、cl『2-cl』3鍵、cl『3-cl』4鍵或cl『4-cl』5鍵連接在通式(2)上；通式(5)中，ar4、ar5分別獨立的表示為c5-20芳基，或c5-20雜芳基；通式(3)中，r3、r4分別獨立的選取氫、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(6)或通式(7)所示結構：通式(6)中，b為其中x2、x3分別為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；b通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl『1-cl』2鍵、cl『2-cl』3鍵或cl『3-cl』4鍵連接在通式(3)上；通式(7)中，ar6、ar7分別獨立的表示為c5-20芳基，或c5-20雜芳基。優選的，所述通式(1)中r的具體結構式包括並且不限於：中的任一種。優選的，所述化合物的具體結構式包括並且不限於：中的任一種。本申請人還提供了一種包含所述化合物的有機電致發光器件，所述化合物作為發光層的主體材料，用於製作oled器件。本申請人還提供了一種製備所述化合物的方法，製備過程中發生的反應方程式為：反應方程式1中，y1、y2分別獨立的表示為氯原子、溴原子或碘原子；其中，反應方程式1具體反應步驟如下：取三苯並環庚烯酮的滷代化合物和rh，用甲苯溶解；再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液於反應溫度95～100℃，反應10～24小時，冷卻、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物；所述三苯並環庚烯酮的滷代化合物與rh的摩爾比為1:1.0～4.0；pd2(dba)3與三苯並環庚烯酮的滷代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與三苯並環庚烯酮的滷代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與三苯並環庚烯酮的滷代化合物的摩爾比為1.0～3.0:1。本發明有益的技術效果在於：本發明化合物結構分子內包含電子給體(donor,d)與電子受體(acceptor,a)的組合可以增加軌道重疊、提高發光效率，同時連接芳香雜環基團以獲得homo、lumo空間分離的電荷轉移態材料，實現小的s1態和t1態的能級差，從而在熱刺激條件下實現反向系間竄越。本發明化合物以三苯並環庚烯酮為母核，再連接芳香雜環基團，具備很強的剛性，破壞了分子對稱性，從而破壞分子的結晶性，避免了分子間的聚集作用。所述化合物結構分子內包含三苯並環庚烯酮作為電子受體(acceptor,a)，有利於電子在發光層中的傳輸。連接的雜環基團是電子給體(donor,d)，它有利於空穴在發光層中的傳輸。氮雜氧雜蒽酮內部的氧原子是飽和原子，它不僅具有很強的剛性，還有利於提高母核化合物三重態能級，電子給體和電子受體的組合可以提高電子和空穴的遷移率、降低啟動電壓，提高激子的複合效率，提高器件性能。綜上所述，本發明化合物具有高的三重態能級，同時降低了分子的△est，使化合物三重態激子局限在發光層中，提高發光效率，因此本發明化合物適合作為發光層主體材料使用。本發明所述化合物可作為發光層材料應用於oled發光器件製作，作為發光層主體材料可以獲得良好的器件表現，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時，對於器件壽命提升非常明顯。本發明所述化合物材料在oled發光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業化前景。附圖說明圖1為使用本發明化合物的製備得到的有機電致發光器件的結構示意圖；其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發明進行具體描述。實施例1：r結構(通式3所示)的合成r結構(通式3所示)的製備方法：稱取原料i鄰溴硝基化合物、原料ii硼酸、用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解，在惰性氣氛下，加入碳酸鉀水溶液、pd(pph3)4，在95～110℃下反應10～24小時，冷卻至並過濾反應溶液，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物；鄰溴硝基化合物與硼酸摩爾比例為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與碳酸鉀的摩爾比為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與pd(pph3)4的摩爾比為1:0.006～0.02；稱取上一步的產物，用鄰二氯苯溶解，再加入pph3，在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液於反應溫度160～180℃下反應10～15小時，冷卻並過濾反應溶液，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物；所述硝基化合物與pph3的摩爾比為1:1.0～3.0。以化合物2的反應中間體d1為例：500ml的三口燒瓶，在氮氣的氛圍下，加入0.04mol1-溴-2-硝基二苯並呋喃，0.10mol4-二苯並呋喃硼酸，150ml甲苯：乙醇體積比為2:1的混合溶劑，再加入0.12mol的碳酸鉀水溶液，0.0004molpd(pph3)4，在120℃下加熱回流24小時，取樣點板，顯示無溴代物剩餘，反應完全；自然冷卻至室溫，過濾，濾液進行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，過中性矽膠柱，得到目標產物，純度95％，收率79.2％；另取250ml的三口燒瓶，將上一步得到的0.04mol硝基化合物溶於60ml鄰二氯苯中，再加入0.1molpph3，在180℃下反應12小時，取樣點板，顯示無溴代物剩餘，反應完全；自然冷卻至室溫，過濾，濾液進行減壓旋蒸，過中性矽膠柱，得到目標產物，純度96.8％，收率70.6％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為348.1025，實測值348.0942。以上述合成方法製備得到的產物結構式如表1所示。表1實施例2：r結構(通式2所示)的合成反應式3-1的製備方法為：稱取相應的原料1鄰氨基酚，原料2鄰硝基酚，碘，使用溶劑二甘醇攪拌溶解，在惰性氣氛下加熱至250～270℃下反應12～24小時，取樣點板，待反應結束後，自然冷卻至室溫，有固體析出，過濾，取濾餅過中性矽膠柱，得到中間體en；所述鄰硝基酚與鄰氨基酚的摩爾比為1:0.8～2.0；所述鄰硝基酚與碘的摩爾比為1:0.05～0.1；反應式3-2的製備方法為：稱取相應的溴代物以及帶有甲酸甲酯的芳基胺，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液於反應溫度95～110℃，反應10～24小時，冷卻並過濾反應溶液，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物；所述溴代物與酯基化合物的摩爾比為1:0.8～2.0:0.8～2.0，pd2(dba)3與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與溴代物的摩爾比為1.0～3.0:1；將上一步得到的產物溶於thf中，控制溫度thf在-10～0℃，並向其中緩慢滴加r-mgcl的格式試劑，室溫反應10～24小時，取樣點板，待反應結束後，過濾，濾液減壓旋蒸，過中性矽膠柱，得目標產物；所述格式試劑與酯基化合物的摩爾比為2.0～3.0:1；在惰性氣氛下，將上一步得到的醇在-10～0℃溫度下加至h3po4中，滴加完畢後升至室溫並保溫反應4～12小時，取樣點板至反應完全，加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有機相，過濾，濾液進行減壓旋蒸，過中性矽膠柱，得到中間體en。反應方程式3-2具體實施步驟：以化合物32的反應中間體e1為例：500ml的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.04mol2-溴二苯並呋喃，0.06mol鄰氨基苯甲酸甲酯，0.12mol叔丁醇鈉，4×10-4molpd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，250ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度97.36％，收率75.8％；另取500ml的三口瓶，通氮氣保護下，依次加入0.04mol上一步產物，100mlthf，控制溫度在-10～0℃下緩慢滴加含0.1mol甲基氯化鎂格式試劑的thf溶液，室溫反應12小時，取樣點板，顯示無2-溴苯並呋喃剩餘，反應完全；過濾，濾液進行減壓旋蒸，過中性矽膠柱，得到2-(2-(二苯並[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，hplc純度99.1％，收率75.9％；再取500ml的三口瓶，通氮氣保護下，加入h3po4200ml，在-10～0℃溫度下加入0.04mol2-(2-(二苯並[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，滴加完畢後升至室溫並保溫反應6小時，取樣點板，顯示無(2-(二苯並[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)二苯基甲醇剩餘，反應完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有機相，過濾，濾液進行減壓旋蒸，過中性矽膠柱，得到化合物e1，hplc純度99.2％，收率75.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為300.1388，實測值300.1329。反應方程式3-1具體實施步驟：以化合物33的反應中間體e2為例：在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，依次加入0.05mol1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇，0.06mol2-氨基苯酚，0.005mol碘，60ml二甘醇，攪拌溶解，加熱至270℃並在此溫度下保0反應24小時；取樣點板，顯示無1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇剩餘，反應完全；反應結束後，自然冷卻至室溫，有固體析出，過濾，取濾餅過中性矽膠柱，得到中間體e2，hplc純度99.1％，收率58.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為300.1388，實測值300.1319。實施例3：三苯並環庚烯酮的滷代化合物的合成反應方程式4-1具體實施步驟：稱取三苯並環庚烯酮溶於乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶於冰醋酸中，並緩慢滴加至含有三苯並環庚烯酮的乙酸溶液中，滴加結束後，升至室溫，攪拌反應直至反應完全；反應結束後，向反應液中加入鹼液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過中性矽膠柱，得到中間體an；所述三苯並環庚烯酮與液溴的摩爾比例為1:0.5～2；反應方程式4-2具體實施步驟：稱取原料an和原料硼酸，用甲苯溶解，在惰性氣氛下，加入碳酸鉀、四三苯基磷鈀、乙醇和水混合液，攪拌升溫至110～120℃，反應10～24小時；反應結束後，冷卻至室溫，分層，有機相旋蒸至無餾分，過中性矽膠柱，得到中間體bn。上述反應中，原料an與原料硼酸的摩爾比為1:1～2；原料an與碳酸鉀的摩爾比為1:1～3；原料an與四三苯基磷鈀的摩爾比為1:0.01～0.05。實施例4：化合物1的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯並環庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然後用冰鹽浴降溫至0℃；將0.06molbr2溶於50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應體系中，滴加結束後，控溫20-25℃攪拌反應12小時；取樣點板，顯示無三苯並環庚烯酮剩餘；反應結束後，滴加naoh水溶液中和反應液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性矽膠柱，得到中間體a1，hplc純度98.5％，收率18.9％；250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mola1，0.030mol咔唑，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.8％，收率59.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為587.2123，實測值587.2135。實施例5：化合物2的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯並環庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然後用冰鹽浴降溫至0℃；將0.04molbr2溶於50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應體系中，滴加結束後，控溫20-25℃攪拌反應12小時；取樣點板，顯示無三苯並環庚烯酮剩餘；反應結束後，滴加naoh水溶液中和反應液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性矽膠柱，得到中間體a2，hplc純度97.2％，收率23.8％；500ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mola2，0.011mol對溴苯硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然後加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然後加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到中間產物b2，hplc純度99.10％，收率35.60％。250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b2，0.015mol中間體d1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.60％，收率57.30％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為678.2069，實測值678.2057。實施例6：化合物3的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b2，0.015mol3,6-二苯基-9-氫咔唑，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度99.60％，收率70.50％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為650.2484，實測值650.2487。實施例7：化合物5的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯並環庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然後用冰鹽浴降溫至0℃；將0.04molbr2溶於50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應體系中，滴加結束後，控溫20-25℃攪拌反應12小時；取樣點板，顯示無三苯並環庚烯酮剩餘；反應結束後，滴加naoh水溶液中和反應液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性矽膠柱，得到中間體a3，hplc純度98.3％，收率24.2％；500ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mola3，0.011mol對溴苯硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然後加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然後加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到中間產物b3，hplc純度99.50％，收率41.50％。250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol10h-螺[吖啶-9,9'-芴]，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度99.10％，收率52.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為662.2484，實測值662.2470。實施例8：化合物24的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體e1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.80％，收率62.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為630.2433，實測值630.2445。實施例9：化合物31的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體e2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.90％，收率48.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為630.2433，實測值630.2459。實施例10：化合物63的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體d3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度97.90％，收率59.80％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為614.2484，實測值614.2475。實施例11：化合物68的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體d4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.80％，收率58.50％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實測值663.2427。實施例12：化合物72的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體d2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度99.50％，收率68.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實測值663.2447。實施例13：化合物77的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b2，0.015mol中間體d5，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度99.40％，收率46.20％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實測值663.2423。實施例14：化合物80的合成500ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mola3，0.011mol4'-溴聯苯-4-基硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然後加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然後加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到中間產物b4，hplc純度98.20％，收率47.80％。250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b4，0.015mol中間體d3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.50％，收率53.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為690.2797，實測值690.2802。實施例15：化合物92的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體d6，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.80％，收率62.40％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為755.2699，實測值755.2705。實施例16：化合物101的合成250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol中間體b3，0.015mol中間體d8，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過矽膠柱，得到目標產物，純度98.90％，收率63.40％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為781.3219，實測值781.3210。本發明化合物可以作為發光層主體材料使用。對本發明化合物、現有材料cpb分別進行熱穩定性、循環伏安穩定性、△est的測定，檢測結果如表2所示。表2註：△est是先分別測試化合物的螢光發射光譜和磷光發射光譜，並由螢光發射峰和磷光發射峰計算得到(測試設備：利用edinburghinstruments的fls980螢光光譜儀，oxfordinstruments的optistatdn-v2低溫組件)；tg日本島津公司的dsc-60熱差掃描分析儀進行測定，氮氣流量10ml/min。循環伏安穩定性是通過循環伏安法觀測材料的氧化還原特性來進行鑑定；測試條件：測試樣品溶於體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/ml，電解液是0.1m的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機溶液。參比電極是ag/ag+電極，對電極為鈦板，工作電極為ito電極，循環次數為20次。由上表數據可知，本發明化合物具有較好的氧化還原穩定性，較高的熱穩定性，較高的t1能級，適合作為發光層的主體材料；同時，本發明化合物含有電子給體(donor,d)與電子受體(acceptor,a)，使得應用本發明化合物的oled器件電子和空穴達到平衡狀態，使得器件效率和壽命得到提升。由表2數據可知，本發明化合物具有較好的氧化還原穩定性，較高的tg，蒸鍍膜狀態穩定；其具有較低的△est，容易實現高t1→s1態激子轉化率，適合作為發光層的主體材料。通過量子化學從頭計算軟體orca對本發明化合物的homo、lumo能級進行計算並進行可視化，計算方法採用b3lyp雜化泛函，基組6-31g(d)。化合物3、化合物24、化合物68、化合物80以及化合物cbp的可視化homo、lumo分布圖如表3所示；表3從homo、lumo在分子中的空間分布可以看到，本發明化合物的homo和lumo能級處於空間分離狀態，homo、lumo重疊度小，從而導致單線態-三線態能級差小，有利於三線態激子通過熱激發轉化為單線態激子，理論上可使器件內量子效率達到100％。以下通過實施例17～27和比較例1～3詳細說明本發明合成的化合物在器件中作為發光層主體材料的應用效果。實施例18～27與實施例17相比，所述器件的製作工藝完全相同，並且所採用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中發光層材料發生了改變。實施例17～27與比較例1～3相比，比較例1～3所述器件的發光層材料採用的是現有常用原料，而實施例17～27的器件發光層材料採用的是本發明化合物。各實施例所得器件的結構組成如表5所示。各器件的性能測試結果如表6所示。實施例17透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物1和gd-19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極電極層8(al)。相關材料的分子結構式如下所示：具體製備過程如下：透明基板層1採用透明材料。對ito陽極層2(膜厚為150nm)進行洗滌，即依次進行鹼洗滌、純水洗滌、乾燥後再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ito表面的有機殘留物。在進行了上述洗滌之後的ito陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬moo3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的tapc作為空穴傳輸層4。上述空穴傳輸材料蒸鍍結束後，製作oled發光器件的發光層5，其結構包括oled發光層5所使用材料化合物1作為主體材料，gd-19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發光層膜厚為30nm。在上述發光層5之後，繼續真空蒸鍍電子傳輸層材料為tpbi。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，製作膜厚為1nm的氟化鋰(lif)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，製作膜厚為80nm的鋁(al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成oled發光器件後，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的發光效率，發光光譜以及器件的電流-電壓特性。實施例18透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物5和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例19透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物63和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例20透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物92和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例21透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物3和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例22透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物24和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例23透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物68和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例24透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物31和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例25透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物77和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例26透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物3、gh-204和ir(ppy)3按照70:30:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實施例27透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(化合物77、gh-204和gd-pactz按照70:30:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例1透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(cbp和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例2透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(cbp和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例3透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發光層5(cbp和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極電極層8(al)。所製作的oled發光器件的測試結果見表4。表4表5器件代號電流效率(cd/a)色彩lt95壽命(hr)實施例177.1綠光4.2實施例188.9綠光5.8實施例199.2綠光5.2實施例208.2綠光5.6實施例2125.70綠光7.0實施例2226.90綠光6.1實施例2326.10綠光5.5實施例2428.40綠光7.9實施例2526.80綠光9.5實施例2629.10綠光9.5實施例2729.80綠光10.5比較例16.50綠光3.8比較例224.60綠光4.3比較例325.10綠光7.8說明:比較例1的電流效率為6.5cd/a(@10ma/cm2)；啟動電壓為4.3v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95壽命衰減為3.8hr。比較例2的電流效率為24.6cd/a(@10ma/cm2)；5000nit亮度下lt95壽命衰減為4.3hr。比較例3的電流效率為25.1cd/a(@10ma/cm2)；啟動電壓為3.5v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95壽命衰減為7.8hr。壽命測試系統為本發明所有權人與上海大學共同研究的oled器件壽命測試儀。實施例17的啟動電壓為4.1v(@1cd/m2)，實施例24的啟動電壓為3.3v(@1cd/m2)。表5的結果可以看出，本發明所述化合物作為發光層主體材料可應用於oled發光器件製作；並且與比較例相比，無論是效率、電壓還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。為進一步體現本發明化合物在產業化應用的優勢，本發明將實施例和對比例所製備的器件在高溫高溼(85℃，rh＝85％)條件下放置24h，然後再次測試其性能，模擬同一器件結構在高溫高溼環境處理前後的性能變化情況，定義溫溼度係數進行表示；它表示驅動電流為10ma/cm2下放置在不同溫溼度條件下的器件，其效率最大值μmax、最小值和平均值之間的均勻程度，值越大，說明高溫高溼環境處理對器件的效率影響越大，其實際應用效果較差，工業應用窗口較小；反之，說明器件性能受高溫高溼環境的影響較小，容易實現工業化生產，產品具備較高市場競爭力，具有良好的產業化應用前景。參考實施例17～27的發光器件測試方法，選擇實施例18、實施例24、實施例30和對比例1～3進行高溫高溼環境處理，其測試結果如表6所示：表6從以上數據應用來看，本發明化合物作為發光層材料在oled發光器件中具有良好的應用效果，溫溼度係數較小，受外界應用環境影響更小，從而具有良好的產業化前景。雖然已通過實施例和優選實施方式公開了本發明，但應理解，本發明不限於所公開的實施方式。相反，本領域技術人員應明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權利要求的範圍應與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當前第1頁12