LiFePO₄/N複合電極材料及其製備方法

2023-04-26 16:13:26

專利名稱：LiFePO4/N複合電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池技術領域。
背景技術：
隨著全球工業化進程日益加深，能源短缺以及環境汙染問題越來越受到人們的關 注，因此人類迫切的需要一種更高效、方便、無汙染和安全的能源。鋰離子電池，以其電壓 高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無汙染、自放電小、壽命長等突出優點，成為備 受關注的新一代綠色高能充電電池。目前常用的鋰離子電池正極材料包括鋰鈷氧化物、鋰 /鎳氧化物和鋰/錳氧化物，但三種材料各自的致命缺陷無法滿足其在大型動力電池方面 的應用。1997年Goodenough報導了一種新型的正極材料LiFePO4，具有原料來源廣泛，價 格低廉，環境友好，無毒，材料的熱穩定性好，理論容量高，循環性能好，所製備電池的安全 性能高等優點。研究表明，LiFePO4在3. 5V左右有一個非常平的充放電平臺，理論容量為 170mAh/g，優越的安全性能使其逐漸被開發成為電動汽車所需的大型動力電源。但是LiFePO4存在兩個致命的缺陷離子導電率和電子導電率均較低，只適合小電 流充放電，Li+在LiFePO4和FePO4中擴散係數不大，在高倍率充放電時比容量明顯衰竭，從 而阻礙了其產業化的進程。目前常用的改性手段有3種，第一種是非晶相摻雜，也就是摻雜導電劑，包括碳包 覆和摻雜金屬；第二種是晶相摻雜，也就是摻雜陽離子，從材料內部著手改善電導率和擴 散，第三種是合成磷酸亞鐵鋰的納米顆粒，通過減小顆粒尺寸從而減小鋰離子擴散的路徑。 其中加拿大蒙特婁大學、Hydro-Quebec研究院、和德州大學Goodenough小組對有機物碳 源碳包覆方法進行了一系列卓有成效的研究，影響巨大。

發明內容
本發明的目的在於提供第四種，全新的改性LiFePO4的手段，即LiFeP04/N複合電 極材料。本發明通過氮摻雜，利用氮的一對孤對電子在LiFeP04/N複合電極材料中形成一 種完全的共軛η電子體系，離域的η電子對電導率有貢獻，從而有效改善磷酸亞鐵鋰電子 電導率低的缺陷，電化學性能得到提高。本發明通過以下技術方案實現本發明的LiFeP04/N複合電極材料的XRD如圖1所示，SEM圖如圖2所示。本發明LiFeP04/N複合電極材料中鋰鐵磷酸根的摩爾比為1 1.05 1 1(優選1 1.02 1 1)，其中，N重量百分比含量為0. 1 5.0%;優選0.2 2.0%。其中，N以含氮聚合物高溫裂解產物的形式存在(具有共軛不飽和鍵的-C-N-鍵梯 狀結構、-C-N-芳環結構、-C-N-亂石墨層結構或縮合環構成的平面結構等形式的一種或多 種)，C/N重量比為2 15 1;優選3 10 1。製備上述LiFeP04/N複合電極材料的方法之一
4
a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1. 05 1 1，每摩爾LiFePO4添加含氮聚 合物鋰鹽5 70g，的比例準備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽；其中，所述含氮水溶性聚合物鋰鹽為丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯 腈共聚物、甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、脂肪酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰_ α 「氰基丙 烯酸乙酯共聚物；優選丙烯酸鋰-丙烯腈共聚物、馬來酸鋰-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸 鋰_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽混合，以水為分散介質，採用機械混合 碾磨使其充分混合，乾燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進行高溫固相反應得到LiFeP04/N複合電極 材料。進一步地，所述的含氮聚合物鋰鹽由以下方法製備採用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽；所述水溶性的聚合物 是帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的共聚物；或帶雙鍵的親水性單體與氫氧化鋰中和後的帶雙鍵的鋰鹽再與疏水性單體丙烯腈 進行聚合得到含氮聚合物鋰鹽；其中，帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳範圍 為1 3 4 1。其中，所述帶雙鍵的親水性單體是丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸中的至少一種。製備上述LiFeP04/N複合電極材料的方法之二 a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1. 05 1 1，每摩爾LiFePO4加入含氮聚 合物5 70g的比例準備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物；所述含氮聚合物為聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲 基丙烯酸_丙烯腈共聚物、聚α 「氰基丙烯酸乙酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯吡啶、聚醚酮 酮中的至少一種；優選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物混合，以水為分散介質，採用機械混合碾磨 使其充分混合，乾燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進行高溫固相反應得到LiFeP04/N複合電極 材料。通過對前軀體的熱分析，表明高溫燒結過程可以分為預燒分解階段和保溫晶型成 型階段。因此，上述二方法中的c步驟高溫固相反應優選的方案是先預燒後成型，具體程序 如下a、預燒階段以1 30°C /min的升溫速率由室溫升至200 500°C，保溫1 6 小時；b、成型階段以1 30°C /min的升溫速率繼續升溫至500 900°C，保溫6 15 小時。更優的是a、預燒階段以5 10°C /min的升溫速率由室溫升至400 500°C，保溫2 4 小時；
b、成型階段以2 8°C /min的升溫速率繼續升溫至600 800°C，保溫8 12 小時。本發明製備LiFeP04/N複合電極材料的方法中，合成LiFePO4的原料為三價鐵化合物三氧化二鐵或磷酸鐵；磷酸鹽磷酸二氫氨、磷酸氫二銨或磷酸；鋰鹽草酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。本發明中的高溫固相過程中，草酸鋰和含氮聚合物鋰鹽的羧酸根分解產生自由 基，同時含氮聚合物鋰鹽分解產生含碳還原氣氛，三價鐵化合物的三價鐵就是依靠產生的 自由基以及碳還原氣氛還原成二價鐵，惰性氣氛作用是防止二價鐵被氧化。含氮聚合物鋰 鹽高溫裂解產生的碳氮雜環，對磷酸亞鐵鋰進行原位摻雜，提高了磷酸亞鐵鋰的電導率，從 而改善了其電化學性能。採用本發明方法製備的LiFeP04/N複合正極材料為灰色至黑色粉末，N含量為 0. 1 5. 0%，最佳範圍為0. 2 2. 0。C/N重量比為2 15 1。最佳範圍為3 10 1。 在0. 2C倍率下充放電時材料的比容量彡135mAh/g.


圖1為採用本發明製得的LiFeP04/N複合電極材料的XRD衍射2為採用本發明製得的LiFeP04/N複合電極材料的SEM3為採用本發明製得的LiFeP04/N複合電極材料的首次充放電4為採用本發明製得的LiFeP04/N複合電極材料的循環壽命5為沒有進行氮包覆的磷酸亞鐵鋰材料的首次充放電圖
具體實施例方式具體的實施方案如下本發明是將合成LiFePO4的原料(三價鐵化合物、磷酸鹽、鋰鹽)與水溶性含氮聚 合物混合(此時草酸鋰等鋰鹽作為鋰源)或者將合成LiFePO4的原料(三價鐵化合物、磷酸 鹽、鋰鹽)與含氮聚合物鋰鹽混合(此時草酸鋰等鋰鹽與含氮聚合物鋰鹽搭配作為鋰源)， 以水為分散介質，採用機械混合碾磨使其充分混合，乾燥得到前軀體，在惰性氣氛的保護下 進行高溫固相反應(500 900°C)製得LiFePCVN複合電極材料。藉助與含氮聚合物鋰鹽 高溫熱裂解產生的碳氮雜環進行摻雜改性。鋰鐵磷酸的摩爾比為1 1.05 1 1， 每摩爾LiFePO4加含氮聚合物為5 70g。製備得到的LiFeP04/N複合電極材料中N含量 為0. 1 5. 0%，C/N重量比為2 15 1。為了使原料在LiFePO4晶化過程發生前，達到充分分解的目的，可以將高溫燒結過 程可以分為預燒分解階段和保溫晶型成型階段。預燒條件為200 500°C，保溫時間為1 6小時，成型階段為500 900°C，保溫時間為6 15小時。優選400 500°C預燒，保溫 2 4小時；600 800°C成型，保溫時間為8 12小時。含氮聚合物與含氮聚合物鋰鹽均能在高溫下裂解產生的碳氮雜環，對磷酸亞鐵鋰 進行原位摻雜。其中，N以含氮聚合物高溫裂解產物的形式存在，如具有共軛不飽和鍵 的-C-N-鍵梯狀結構、-C-N-芳環結構、-C-N-亂石墨層結構或縮合環構成的平面結構等形式的一種或多種，提高了磷酸亞鐵鋰的電導率，從而改善了其電化學性能。本發明以三價鐵化合物作為鐵源，磷酸鹽作為磷源，當含氮聚合物進行摻雜時，鋰 源只來自於草酸鋰等小分子鋰鹽；當含氮聚合物鋰鹽摻雜時，鋰源分別來自草酸鋰等小分 子鋰鹽和含氮聚合物鋰鹽。但前者的摻雜效果比後者稍差，原因在於含氮聚合物鋰鹽比小 分子鋰鹽更容易發生鍵的斷裂，易於裂解，有助於燒結。所述含氮聚合物是聚丙烯腈、聚α -氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬 來酸_丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸_丙烯腈共聚物、丙烯酸_ α 「氰基丙烯酸乙酯共聚物 中的至少一種；優選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙烯 酸_丙烯腈共聚物中的至少一種。可以採用以下方式得到含有雙鍵的親水性單體(如丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯 酸)與含有雙鍵和氰基的疏水性單體P1 = P2CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物 或直接採用聚丙烯腈、聚α-氰基丙烯酸乙酯等含氮聚合物。其中，親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳範圍為1 3 4 1。親水性單體與疏水性單體的摩爾比過小會導致共聚物中丙烯腈鏈段析出，影響 聚合物溶液的穩定性，親水性單體與疏水性單體的摩爾比過大會使聚合物中含氮鏈段數量 較小，從而導致無法達到有效的氮包覆。所述含氮水溶性聚合物鋰鹽是丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯腈共 聚物和甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸 鋰-α -氰基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸鋰_ α -氰基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一 種。可以採用以下方式得到1、採用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。其中，所述水溶性的聚合物是親水性單體(丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸)與含有 雙鍵與氰基的疏水性單體P1 = P2CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物。其中，親水 性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳範圍為1 3 4 1。親水性單體與疏水性單體的摩爾比過小會導致共聚物中丙烯腈鏈段析出，影響聚 合物溶液的穩定性，親水性單體與疏水性單體的摩爾比過大會使聚合物中含氮鏈段數量較 小，從而導致無法達到有效的氮包覆。水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。
2、單體與氫氧化鋰中和後再進行聚合得到含氮聚合物鋰鹽。所述單體是親水性單體(丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸)，與氫氧化鋰中和得到小 分子鋰鹽，丙烯酸鋰、馬來酸鋰、甲基丙烯酸鋰等等，然後與疏水性單體(丙烯腈)共聚得到 含氮聚合物鋰鹽。
其中，R1為 CH2 = CHC00H, HO2CCH = CHCO2H, H2CC(CH3) COOH 中的一禾中；R2 為 P1=P2CN
R1 + LiOH-H2O — R1Li + 2H20
Ii1 R1Li + n2 R2 ^ ""R1 LiR1 LiR1 LiR1 LiR2R2R1 LiR2R2R2R1 Li~~ 1/3<ηι/η2 <4/1(無規聚合)上述1和2聚合反應過程以清潔廉價的水作為為分散介質，避免了溶劑的使用，既 降低了成本，又十分的環保安全。上述的合成LiFePO4的原料為三價鐵化合物(如三氧化二鐵、磷酸鐵)、磷酸鹽 (如磷酸二氫氨、磷酸氫二銨、磷酸)和鋰鹽(如草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰)。機械混合碾磨方式可以是球磨、膠體磨、砂磨等工業常用的分散於粉碎方式，在本 發明中無特殊指定。惰性保護氣體可以是氮氣、氬氣等惰性氣體。以下通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述。本發明的保護範圍不受這些 實施例的限定，本發明的保護範圍由權利要求來決定。以下實施例中LiFeP04/N複合正極材料的製備方法如下a、製備含氮聚合物鋰鹽。b、按鋰(小分子鋰鹽和含氮聚合物鋰鹽)鐵磷酸根的摩爾比為1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4含有含氮聚合物鋰鹽5 70g，將三價鐵化合物、磷酸二氫氨、 草酸鋰和含氮聚合物鋰鹽混合，以水為介質，採用機械混合碾磨使其充分混合，乾燥得到前 軀體。C、在惰性氣氛保護下，前軀體在200 500°C下預燒1 6小時，在500 900°C 下煅燒6 15小時合成得到LiFeP04/N複合正極材料。實施例1本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備按丙烯酸與丙烯腈質量比為2 1，取43. 2g(0.6mol)丙烯酸於500mL三口燒瓶 中，將25. 2g (0. 6mol)氫氧化鋰溶解於240mL蒸餾水，並將其加入三口燒瓶中，架好裝置，取 21.6g(0.41mol)丙烯腈於恆壓滴液漏鬥中，勻速滴入三口燒瓶，在引發劑過硫酸鈉和鏈轉 移劑異丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。將三氧化二鐵、磷酸二氫氨、草酸鋰和含氮 聚合物鋰鹽(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1.02 1 1)混合，每摩爾LiFePO4含氮聚合 物鋰鹽35g。以水為介質，溼法球磨8小時後烘乾，繼續球磨8小時得到前驅體。將前驅體移至 惰性氣氛保護的管式爐中進行高溫燒結，20°C升溫至450°C，升溫速率為7V /min，在450°C 下預燒2小時，然後以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫10小時，自然冷卻到室溫， 得到LiFeP04/N粉末就是本發明的產物，碳含量為5. 32%，氮含量為1. 2%。採用Philips公司的X，Pert Analytical X射線粉末衍射儀測得的該材料的XRD 衍射圖如圖1所示，從圖中可以看出LiFeP04/N的衍射峰與標準衍射峰一一對應，且沒有檢 測到與N相關的任何雜質峰，說明材料中的N元素不影響LiFePO4的晶體結構。與LiFePO4/ C的衍射曲線相比，可以看出LiFeP04/N的衍射峰更加尖銳，且強度更高，說明了 LiFeP04/N複合正極材料晶型更加完整，純度更高。採用FEI公司的INSPECT F掃描電鏡測得該材料 的SEM圖如圖2所示，從圖中可以看出採用本發明製備得到的LiFeP04/N顆粒呈球形狀且 尺寸分布均勻，粒徑大小分布非常窄，在100 300nm之間，納米級的顆粒尺寸能夠減小Li+ 擴散路程，從而提高Li的擴散速率，並改善其離子導電性。電化學性能測試將實施例1所製得的LiFeP04/N正極材料、導電劑炭黑和水性粘 結劑LA132按90 5 5質量比進行碾磨分散混合，塗布於鋁箔上，室溫乾燥後，再置於真 空烘箱於100°C下乾燥12小時。裁切成直徑為14. 5mm的圓形極片作為正極，以金屬鋰片為 負極，聚丙烯薄膜為隔膜，使用電解液為lmol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(l 1 1)，在充滿氬 氣的乾燥手套箱中組裝成扣式電池進行電池性能測試，使用新威電池性能測試儀，在0. 2C、 0. 5C、1C和2C不同倍率下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 5 4. 3V。按實施例1方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，氮含量為1.03%，C/N重量 比為7. 2 1，0. 2C放電倍率下放電比容量為148mAh/g，0. 5C放電倍率下放電比容量為 139mAh/g, IC和2C放電倍率下分別為127mAh/g和120mAh/g。實施例2本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備丙烯酸和丙烯腈摩爾比為1 1，取34. 56g(0. 48mol)丙烯酸於500mL三口燒瓶 中，將20. 16g(0. 48mol)氫氧化鋰溶解於240mL蒸餾水，並將其加入三口燒瓶中，架好裝置， 取25. 44g(0. 48mol)丙烯腈於恆壓滴液漏鬥中，勻速滴入三口燒瓶，在引發劑過硫酸鈉和 鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。其他條件與實施例1相同。得到產物LiFeP04/N粉末，氮含量為0. 97%，C/N重量比為4. 5 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例2方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 136mAh/g。實施例3本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備丙烯酸和丙烯腈摩爾比為1 2，取36g(0. 5mol)丙烯酸於500mL三口燒瓶中， 將21g(0. 5mol)氫氧化鋰溶解於240mL蒸餾水，並將其加入三口燒瓶中，架好裝置，取 53g(Imol)丙烯腈於恆壓滴液漏鬥中，勻速滴入三口燒瓶，在引發劑過硫酸鈉和鏈轉移劑異 丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。原料按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1:1:1) 混合，其他條件與實施例1相同。得到產物LiFeP04/N粉末，氮含量為1. 16%，C/N重量比為6. 8 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例3方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 142mAh/g。實施例4本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備其餘條件與實施例1相同，區別在於使用馬來酸代替丙烯酸與丙烯腈進行共聚， 得到所需的含氮聚合物，其中馬來酸丙烯腈為1 2。得到產物1^ 衝04州粉末，氮含量為1.47%，(/^重量比為4.8 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例4方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 138mAh/g。
實施例5本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備其他條件與實施例1相同，區別在於原料按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為 1.05 1 1)混合，並使用LA132(購自茵地樂電源科技有限公司)作為含氮聚合物，與等 當量比的氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。得到產物LiFeP04/N粉末，氮含量為0. 68%，C/N重量比為4 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例5方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 132mAh/g。實施例6本發明LiFeP04/N複合電極材料的製備本實施例採用含氮聚合物對磷酸亞鐵鋰進行原位摻雜，即採用甲基丙烯酸與丙烯 腈進行共聚，得到所需的含氮聚合物，其中甲基丙烯酸丙烯腈為1 1。將三氧化二鐵、磷酸二氫氨和草酸鋰按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1:1:1)， 含氮聚合物為37. 5g混合，其餘條件與實施例1相同。得到產物LiFeP04/N粉末，氮含量為0. 84%，C/N重量比為7. 3 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例4方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 136mAh/g。實施例7其他條件與實施例1相同，區別在於使用分子量為100000的聚丙烯腈代替丙烯 酸和丙烯腈的共聚物作為含氮聚合物，將三價鐵化合物、磷酸二氫氨、草酸鋰(Li Fe P =1:1:1)和5. 8g聚丙烯腈混合，以溶劑DMF為分散介質，溼法球磨8小時後烘乾，繼 續幹法球磨8小時得到前驅體。得到的產物LiFeP04/N粉末，氮含量為1.50%，C/N重量比為3. 6 1。電化學性能測試條件與實施例1相同。按實施例7方法與配比製得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 133mAh/g。對比例1將三價鐵化合物、磷酸二氫氨、草酸鋰按照實施例1的化學劑量比混合 (Li Fe P = 1 1 1)，以水為介質，溼法球磨8小時後烘乾，繼續球磨8小時得到前 驅體。將前驅體移至惰性氣氛保護的管式爐中進行高溫燒結，20°C升溫至450°C，升溫速率 為7°C /min，在450°C下預燒2小時，然後以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫10小 時，自然冷卻到室溫，得到沒有進行N摻雜的純相LiFePO415電化學性能測試條件與實施例1相同，在0. 2C放電倍率下材料比容量僅為53mAh/ g，材料極化比較大，容量衰減比較迅速。圖3為實施例3製備的LiFeP04/N複合電極材料的首次充放電圖，從圖3可以看 出，LiFeP04/N具有兩個非常平直的充電平臺和放電平臺，且充電平臺與放電平臺之間的間 距較小，說明用本發明合成LiFeP04/N做成的電池極化小，電化學性能優越。圖4為實施例3製備的LiFeP04/N複合電極材料的循環壽命圖，從圖4可以看出， 用實施例3製備得到的LiFeP04/N複合電極材料做成的電池在進行160次循環測試後，LiFeP04/N材料的比容量仍高達140mAh/g，相比首次放電比容量142mAh/g，比容量幾乎沒有 任何衰減，表現出十分優越的循環穩定性。 圖5為對比例1製備的不含N的磷酸亞鐵鋰材料的首次充放電圖，從圖5可以看 出不含N的磷酸亞鐵鋰材料首次比容量僅為53mAh/g，充電平臺與放電平臺之間間距很大， 達到了 200多mV，極化嚴重，材料的電化學性能差。
權利要求
LiFePO4/N複合電極材料，其特徵在於其中鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾比為1～1.05∶1∶1；氮元素N重量百分比含量為0.1～5.0％；其中，N以含氮聚合物高溫裂解產物的形式存在，C/N重量比為2～15∶1。
2.根據權利要求1所述的LiFeP04/N複合電極材料，其特徵在於N重量百分比含量為 0. 2 2. 0%，C/N重量比為3 10 1。
3.根據權利要求1或2所述的LiFeP04/N複合電極材料，其特徵在於鋰鐵磷酸根 的摩爾比為1 1. 02 1 1。
4.製備權利要求1所述的LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於由以下步驟完成a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4添加含氮聚合物 鋰鹽5 70g，的比例準備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽；其中，所述含氮水溶性聚合物鋰鹽為丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯腈共 聚物、甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、脂肪酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰_ α 「氰基丙烯酸 乙酯共聚物；優選丙烯酸鋰-丙烯腈共聚物、馬來酸鋰-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸鋰-丙 烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽混合，以水為分散介質，採用機械混合碾磨 使其充分混合，乾燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進行高溫固相反應得到LiFeP04/N複合電極材料。
5.根據權利要求4所述的製備LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於所述的含 氮聚合物鋰鹽由以下方法製備採用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽；所述水溶性的聚合物是帶 雙鍵的親水性單體與疏水性單體的共聚物；或帶雙鍵的親水性單體與氫氧化鋰中和後的帶雙鍵的鋰鹽再與疏水性單體丙烯腈進行 聚合得到含氮聚合物鋰鹽；其中，帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳範圍為1 3 4 1。
6.根據權利要求5所述的製備LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於所述帶雙 鍵的親水性單體是丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸中的至少一種。
7.製備權利要求1所述的LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於由以下步驟完成a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4加入含氮聚合物 5 70g的比例準備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物；所述含氮聚合物為聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸_丙烯腈共聚物、聚α 「氰基丙烯酸乙酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯吡啶、聚醚酮酮中 的至少一種；優選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙烯 酸_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物混合，以水為分散介質，採用機械混合碾磨使其 充分混合，乾燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進行高溫固相反應得到LiFeP04/N複合電極材料。
8.根據權利要求4-7任一項所述的製備LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於 c步驟高溫固相反應先預燒後成型，採用以下程序a、預燒階段以1 30°C/min的升溫速率由室溫升至200 500°C，保溫1 6小時；b、成型階段以1 30°C/min的升溫速率繼續升溫至500 900°C，保溫6 15小時。
9.根據權利要求8所述的製備LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在於c步驟高 溫固相反應採用以下程序a、預燒階段以5 10°C/min的升溫速率由室溫升至400 500°C，保溫2 4小時；b、成型階段以2 8°C/min的升溫速率繼續升溫至600 800°C，保溫8 12小時。
10.根據權利要求4-7任一項所述的製備LiFeP04/N複合電極材料的方法，其特徵在 於合成LiFePO4的原料為三價鐵化合物三氧化二鐵或磷酸鐵； 磷酸鹽磷酸二氫氨、磷酸氫二銨或磷酸； 鋰鹽草酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池技術領域。本發明的目的在於提供全新的改性LiFePO4材料，即LiFePO4/N複合電極材料。LiFePO4/N複合電極材料中鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾比為1～1.05∶1∶1，N重量百分比含量為0.1～5.0％，C/N重量比為2～15∶1。採用本發明方法製備的LiFePO4/N複合正極材料在0.2C倍率下充放電時材料的比容量≥135mAh/g，甚至達到148mAh/g以上，為LiFePO4的應用提供了一種全新的改性思路。
文檔編號H01M4/136GK101894942SQ201010249749
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月10日 優先權日2010年8月10日
發明者楊克潤, 潘中來, 石鐘琪, 索繼栓, 鄧正華, 黃明 申請人:成都中科來方能源科技有限公司