一種奧克託今與黑索今混合物分離方法
2023-04-23 04:32:26
專利名稱：一種奧克託今與黑索今混合物分離方法
技術領域：
本發明涉及一種奧克託今(HMX)與黑索今(RDX)混合物分離方法，具體涉及一種 用有機溶劑或混合有機溶劑分離HMX與RDX混合物的方法。
背景技術：
醋酐法製造奧克託今(HMX)是國內外普遍採用的HMX製造方法。主要原材料有 烏洛託品、醋酐、醋酸、硝酸和硝酸銨。實際生產中將烏洛託品溶解於醋酸配製成烏洛託 品_醋酸溶液(烏醋溶液)，將硝酸銨溶解於硝酸配製成硝酸銨_硝酸溶液(酸銨溶液)， 生產過程中烏醋溶液、酸銨溶液和醋酐按工藝規程要求按固定比例和加料速度分別加入。 醋酐法有間斷醋酐法和連續醋酐法之分。連續法生產過程中一般採用6 8個串聯的反應 釜，原材料連續投入，粗品HMX連續不間斷生成。間斷法生產過程以批為單位投入原材料並 得到產品。醋酐法所得粗品為α -ΗΜΧ,主要副產物為黑索今(RDX)、BSX和AcAn。李巧玲 在「奧克託今的精製新工藝」，兵工學報，23卷，(2002年)第四期，第554-557頁中指出 可採用丙酮一乙酸乙酯一水為混合溶劑，使α-HMX轉晶為β-ΗΜΧ、RDX等雜質溶解 或懸浮，通過處理及過濾，達到純化HMX的目的，精製得率為80%。文獻Rogers J. Τ. U S Pat. 3637658(1972)報導採用廢酸結晶法，可使RDX含量大於HMX的混合物在大量廢 酸中溶解降溫結晶，得到較大晶粒RDX與較細晶粒HMX混合物，用機械法使其分離。US Pat. 3133054(1964)的廢酸轉晶法給出將一份未經稀釋的硝解液加至5 6份含醋酸 80% 82%的廢酸中，經3 5次升溫溶解降溫結晶操作，使α -HMX轉為β晶型，RDX因 溶於大量廢酸而被清除。這些HMX、RDX混合物分離方法存在混合物中的RDX不能回收，回收到的HMX純度 低，回收HMX的得率較低、回收溶劑不能利用等缺點。因此需要一種更好的分離HMX、RDX混 合物方法，該方法不但能以較高的得率回收到更高純度的HMX外，還能回到得到高純度的 RDX，而且分離用的溶劑通過後處理工藝可以再利用，減少成本的同時，降低了對環境的汙
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發明內容
一種HMX、RDX混合物分離方法，包括以下步驟(1)將HMX、RDX混合物加入到置於反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為50 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環己酮、乙腈、丁酮、環戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 10 IOOOml ；(2)在_20°C至90°C溫度下攪拌混合物2-40小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98% 100%的HMX產物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81 98% ；
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(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置於反應器中丁內酯與醇的混合溶劑中，在-20至 90°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，所述的醇為 甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內酯優選Y-丁內酯；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78-90%。本發明使用溶劑或混合溶劑，該溶劑或混合溶劑對RDX具有較大的溶解度，對HMX 具有較小的溶解度，利用溶劑對兩者溶解度的差別，分步實現HMX和RDX的有效分離。該方 法得到HMX和RDX純度較高，高效液相純度為98至100%，能滿足實際應用要求的HMX產 品，HMX與RDX分離率高，產生的廢藥少，使用的溶劑或混合溶劑可以回收重複使用。因此 該方法具有得到的HMX產品純度高、回收徹底，環境汙染少，溶劑回收利用率高，分離成本 低等優點。
具體實施例方式在本發明的一個實施方案中，使用以下步驟分離HMX、RDX混合物分離(1)將HMX、RDX混合物加入到置於反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為30 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環己酮、乙腈、丁酮、環戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 10 1000ml，優選 IOOg 100 1000ml，更優選 IOOg 200 900ml，最優 選 IOOg 280 800ml ；(2)在_20°C至90°C溫度下攪拌混合物2-40小時，優選在0°C至70°C溫度下攪拌 混合物2-10小時，更優選在10°C至50°C溫度下攪拌混合物2-10小時，最優選在20°C至 30°C溫度下攪拌混合物2-10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98% 100%的HMX產物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81 96% ；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置於反應器中丁內酯與醇的混合溶劑中，在-20至 90°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，所述的醇為 甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內酯優選Y-丁內酯，丁內酯與醇的體積比為10 0至10 10， 優選10 0至10 5，更優選10 0至10 3;(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78-90%。本發明中使用的減壓蒸餾技術沒有特別之處，為本領域中常用的減壓蒸餾技術， 其目的是將溶劑蒸出。本發明中使用的攪拌也沒有特別之處，使用本領域中常的攪拌技術， 攪拌速率在150-450轉/分鐘。在本發明的另一實施方案中，HMX, RDX混合物的分離技術還包括在分離前的雜質 去除和/或分離後濾液回收工序。所述的雜質去除工藝指將HMX、RDX混合物置於設備中並加水，升溫至60-100°C攪拌0. 1至15小時，使部分在水中不穩定的副產物分解並使部分 水溶性副產物溶解於水。所述的濾液同收工序是指將在分離出純度98% -100%的HMX和 RDX產物後，採用本領域常用的方法將濾液在常壓下或減壓蒸乾，回收到HMX、RDX混合物以 及分離中加入的溶劑或混合溶劑。在本發明一個優選的實施方案中，使用以下步驟分離HMX、RDX混合物分離(1)將HMX、RDX混合物加入到置於反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為50 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環己酮、乙腈、丁酮、環戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 200 900ml，優選 IOOg 280 800ml ；(2)在10°C至60°C溫度下攪拌混合物2-40小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98% 100%的HMX產物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為85 95%，優 選90 95% ；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到⑴中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為60 90%，優選70 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置於反應器中丁內酯與醇的混合溶劑中，在-10 至70°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，優選 IOOg 150-800ml，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內酯優選γ-丁內酯；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為81-90%，優選83-90%。在本發明中，除非特別說明，本發明中所述的百分比為重量百分比，本發明對攪拌 工藝沒有特殊的要求，使用本領域中常用的設備和工藝，攪拌速率為虎作150-400轉/分 鍾。本發明所述的HMX、RDX混合物的分離方法中使用的HMX、RDX混合物與溶劑的量比 可以用以下方法確定的(a)通過高效液相色譜(HPLC)確定HMX、RDX混合物中HMX的含量； (b)通過實驗確定HMX在特定溶劑或混合溶劑中的溶解度參數；(c)以能溶解混合物0-20 重量％，優選0-19重量％，更優選0-15重量％，再優選0-10重量％，最優選0-5重量％的 HMX在步驟(1)中加入丙酮、乙酸乙酯、環己酮、乙腈、丁酮、環戊酮或其中兩者的混合溶劑， 以能溶解混合物0-20%，優選0-19重量％，更優選0-15重量％，再優選0-10重量％，最優 選0-5重量％的的RDX的量在步驟(5)中加入丁內酯與醇的混合溶劑。本發明使用HPLC測定混合物中HMX的含量，使用Waters高效液相色譜儀616泵， 7125型進樣器(20μ1進樣環)，996型光電二極體陣列檢測器。色譜柱=Nova-Pak C18柱， 5Lm, 150mmX 3. 9mm(Waters, USA)；流動相甲醇、水 50/50 (V/V)；流速0· 8ml/min ；進樣 量20μ 1 ；柱溫為室溫。本發明中HMX溶解度測定是用純HMX為原料，用本領域常用的方法 測定其在指定溫度下所述溶劑或混合溶劑中的溶解度。實施例以下通過具體的實施例來示例本發明，並非用來限制本發明。實施例一在本發明的一個實施例，通過以下步驟分離HMX、RDX混合物。
(1)將IOOg HMX, RDX混合物加入到2500毫升三口瓶中，混合物中HMX的含量以 混合物總重量計為94%，再加入900毫升乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶 劑的體積為1:2;(2)在20°C溫度下攪拌混合物10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98%的HMX 產物90克，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為95. 7% ；(4)減壓蒸餾濾液，回收得到880毫升乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑，減壓蒸餾得到 固體物質為HMX、RDX混合物8. 9克，其中RDX含量以混合物的總重量計為66. 3% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置於反應器中Y-丁內酯中，在40°C溫度下攪拌10 小時，加入的固體與溶劑的比例為IOg 50ml ；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度99%的RDX產物，得率以步驟(1) 的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為79 %。實施例二本實施例以乙酸乙酯為溶劑分離HMX、RDX混合物。在2000ml的三口瓶中加入850ml乙酸乙酯，稱取IOOg混合物(其中HMX含量 為50% )並加入三口瓶，在攪拌狀態下升溫至30°C，並保持該溫度2小時，過濾，得到 43. 6gHMX樣品，分析純度為99. 37%, HMX得率為87. 2%。減壓蒸餾濾液，回收得到溶劑乙 酸乙酯，減壓蒸餾得到固體物質為HMX、RDX混合物56. 0克，其中RDX含量以混合物的總 重量計為66. 3% ；將回收到的固體加入至1500毫升三口瓶中，再加入體積比為10 2的 Y-丁內酯與正丙醇的混合溶劑，在45°C溫度下攪拌13小時，加入的固體與溶劑的比例為 IOg 60ml。過濾懸浮液，得到高效液相純度98. 9%的RDX產物39. 5克，得率為79%。實施例三以乙酸乙酯與丙酮混合物為溶劑分離HMX、RDX混合物在2000ml的三口瓶中加入1200ml乙酸乙酯與丙酮的混合物，其中乙酸乙酯與丙 酮體積比為1 2，稱取IOOg混合物(其中HMX含量為70%)並加入三口瓶，在20°C下攪 拌3小時，得到63gHMX樣品，分析純度為99. 16%。HMX得率為90. 0%。減壓蒸餾濾液，回收 得到溶劑乙酸乙酯與丙酮的混合液1165ml，減壓蒸餾得到固體物質為HMX、RDX混合物37.0 克，其中RDX含量以混合物的總重量計為81. 1%。將回收到的同體加入至1500毫升三口瓶 中，再加入體積比為10 5的Y-丁內酯與乙醇的混合溶劑，加入的固體與混合溶劑的比 例為IOg 80ml，在35°C溫度下攪拌11小時。過濾懸浮液，得到高效液相純度98. 9 %的 RDX產物28. 5克，得率為95%。實施例四在本發明的一個實施例，以環己酮為溶劑分離HMX、RDX混合物，。(1)將IOOg HMX, RDX混合物加入到2500毫升三口瓶中，混合物中HMX的含量以 混合物總重量計為54%，再加入1200毫升環己酮；(2)在65°C溫度下攪拌混合物10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98%的HMX 產物52克；(4)減壓蒸餾濾液，回收得到1200溶劑，減壓蒸餾得到固體物質為HMX、RDX混合 物48克，其中RDX含量以混合物的總重量計為88. 3% ；
(5)將步驟(4)中得到的固體置於反應器中Y-丁內酯中，在40°C溫度下攪拌10 小時，加入的固體與溶劑的比例為IOg IOOml ；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度99%的RDX產物，得率以步驟⑴ 的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為90 %。
權利要求
一種HMX與RDX混合物的分離方法，包括以下步驟(1)將HMX、RDX混合物加入到置於反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混合物總重量計為30～99％，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環己酮、乙腈、丁酮、環戊酮或其中兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1∶2至2∶1，加入的混合物與溶劑的比例為100g∶10～1000ml；(2)在 20℃至90℃溫度下攪拌混合物2 40小時，優選在0℃至70℃溫度下攪拌混合物2 10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質為高效液相純度98％～100％的HMX產物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81～96％；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物質為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50～90％；(5)將步驟(4)中得到的同體置於反應器中丁內酯與醇的混合溶劑中，在 20至90℃溫度下攪拌240小時，加入的固體與混合溶劑的比例為100g∶20 800ml，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內酯優選γ 丁內酯，丁內酯與醇的體積比為10∶0至10∶10；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98％ 100％的RDX產物，得率以步驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78 90％。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述混合物中HMX的含量以混合物總重量計為 50 99%。
3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(3)得到的HMX的得率以步驟(1)中的HMX、 RDX混合物中的HMX重量計為90 95 %。
4.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中加入的混合物與溶劑的比例為 IOOg 10 1000ml，
5.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中加入的混合物與溶劑的比例為 IOOg 100 1000ml。
6.根據權利要求1所述的方法，其中步驟⑵在10°C至50°C溫度下攪拌混合物2-10 小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(2)中丁內酯與醇的體積比為10 0至 10 5。
8.根據權利要求1所述的方法，所述的HMX、RDX混合物的分離還包括在分離前的 雜質去除工藝，所述的雜質去除工藝指在將HMX、RDX混合物置於設備中並加水，升溫至 60-100°C攪拌0. 1至15小時，使部分在水中不穩定的副產物分解並使部分水溶性副產物溶 解於水。全文摘要
本發明涉及一種HMX、RDX混合物分離方法，包括(1)將HMX、RDX混合物加入到單一溶劑中，(2)在-20至90℃溫度下攪拌1-40小時，溶解混合物中的RDX，(3)過濾或抽濾分離出生成的HMX，其中HMX、RDX混合物與溶劑的量比是用以下方法確定的(a)通過高效液相色譜(HPLC)確定HMX、RDX混合物中HMX的含量；(b)通過實驗確定HMX在特定溶劑或混合溶劑中的溶解度參數；(c)以能溶解混合物中90-95％HMX，0-1％RDX的量加入溶劑或混合溶劑。
文檔編號C07D257/02GK101955469SQ20101028469
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月17日 優先權日2010年9月17日
發明者劉雲飛, 李麗潔, 李燕月, 金韶華, 陳華雄, 陳樹森 申請人:北京理工大學