四氟乙烯和全氟化烯丙基醚共聚物的製作方法

2023-04-22 21:19:31 2

相關申請的交叉引用本專利申請要求2015年2月12日提交的美國臨時申請62/115,470、62/115,462和62/115,476的優先權，這些臨時申請的公開內容全文以引用方式併入本文。
背景技術：
：以名稱fep已知的四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的可熔融加工的共聚物(即，氟化乙烯-丙烯共聚物)具有可用的特性，諸如耐化學品性、耐候性、低易燃性、熱穩定性和優異的電特性。此類有益特性使得這些含氟聚合物可用於例如製品諸如管道(tube)、導管(pipe)、箔和膜中。已經報導fep共聚物的各種實施方案可用作電線和線纜的塗層。參見例如，各自授予blair的美國專利5,677,404和5,703,185；6,541,588(kaulbach)；各自授予kono的6,743,508和7,923,519；以及各自授予earnest的7,122,609和7,126,056。將全氟烷氧基烷基乙烯基醚用作與四氟乙烯的共聚單體已經在美國專利7,060,772(hintzer)中報導。技術實現要素：本公開提供可用於例如電線塗層的四氟乙烯(tfe)共聚物。在熔體流動指數(mfi)為30±10的情況下，共聚物通常可以高速擠壓。由全氟化烯丙基醚改性的tfe共聚物可有利地例如通過在比由相應全氟化乙烯基醚改性的tfe共聚物更高的溫度下(例如，高於70℃或80℃)水乳液聚合來製備。在一些實施方案中，對金屬的優異粘附性和可用於高溫和高速擠壓的熱穩定性的平衡通過包括最多至200個磺醯基基團/106個碳原子以及最多至100個不穩定端基/106個碳原子來實現。在一個方面，本公開提供一種共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯單元和由下式獨立地表示的單元，由所述式獨立地表示的單元基於所述共聚物的總重量計在0.02摩爾％至2摩爾％的範圍內。rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團，n獨立地為1至6，並且z為0、1或2。共聚物的熔體流動指數在20克/10分鐘至40克/10分鐘範圍內。在一些實施方案中，共聚物具有最多至200個–so2x基團/106個碳原子以及最多至100個不穩定端基/106個碳原子。在–so2x基團中，x獨立地為-f、-nh2、-oh或-oz，其中z獨立地為金屬陽離子或季銨陽離子。不穩定端基通常包括下列中的至少一種：-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，其中m獨立地為烷基基團、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。在一些實施方案中，共聚物包含來源於全氟化末端烯烴的單元，所述全氟化末端烯烴具有3至8個碳原子。在另一方面，本公開提供了一種製備擠壓製品的方法。所述方法包括擠壓熔融組合物，所述熔融組合物包含上述共聚物。在一些實施方案中，熔融組合物由上述共聚物組成。在一些實施方案中，擠壓製品為膜、管道、導管或軟管。在一些實施方案中，將熔融組合物擠壓到導體上。在一些實施方案中，將熔融組合物擠壓到線纜上。在另一方面，本公開提供了包含上述共聚物的擠壓製品。在一些實施方案中，擠壓製品為膜、管道、導管或軟管。在一些實施方案中，擠壓製品為具有被擠壓在其上的共聚物的導體。在一些實施方案中，擠壓製品為具有被擠壓在其上的共聚物的線纜。在另一個方面，本公開提供了一種製備上述共聚物的方法。所述方法包括使包含下列物質的組分共聚：四氟乙烯和至少一種由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf獨立地表示的化合物。rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的全氟烷基基團，n獨立地為1至6，並且z為0、1或2。共聚可例如通過水乳液聚合或懸浮聚合來進行。在一些實施方案中，組分包含至少一種全氟化末端烯烴，所述全氟化末端烯烴獨立地具有3至8個碳原子。在本申請中：術語諸如「一個」、「一種」、「該」和「所述」並非旨在僅指單一實體，而是包括可用於說明的特定示例的一般類別。術語「一個」、「一種」、「該」和「所述」可與術語「至少一個(種)」互換使用。後接列表的短語「包括(含)……中的至少一個(種)」是指包括(含)該列表中任何一個項目以及該列表中兩個或更多個項目的任何組合。後接列表的短語「……中的至少一個(種)」是指該列表中任何一個項目或者該列表中兩個或更多個項目的任何組合。術語「全氟」和「全氟化」是指其中所有c-h鍵均被c-f鍵取代的基團。例如，相對於全氟烷基或全氟亞烷基基團，短語「被至少一個–o-基團間斷」是指在所述–o-基團的兩側上具有全氟烷基或全氟亞烷基的部分。例如，-cf2cf2-o-cf2-cf2-為被–o-間斷的全氟亞烷基基團。除非另行指出，否則所有數值範圍都包括端值以及端值之間的非整數值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。具體實施方式根據本公開的共聚物可用於各種應用。例如，根據本公開的共聚物可用於絕緣線纜或電線。此類絕緣線纜可例如用作通信線纜(例如，數據傳輸線纜，諸如「區域網」(lan)線纜)。一般來講，絕緣線纜可通過以管的形狀擠壓塗覆熔融聚合物並且然後通過將芯線沿其軸向通過樹脂管的中心部分插入使共聚物拉伸來製造。如本文所用，術語「拉伸」是指將從具有相對大橫截面的開口的模具擠壓的熔融樹脂延伸至其最終預期尺寸。拉伸由拉伸比(ddr)來表徵，其是模具開口的橫截面積與最終產品的絕緣材料的橫截面積的比率。一般來講，拉伸比適宜地為50至150。根據本公開的共聚物包含與由下式獨立地表示的一個或多個單元共聚的四氟乙烯單元：其中n獨立地為1至6，z為0、1或2，並且rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團。在一些實施方案中，z為1。在一些實施方案中，n為1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些實施方案中，n為1或3。在一些實施方案中，n為3。當z為2時，可獨立地選擇兩個cnf2n基團中的n。然而，在cnf2n基團中，本領域技術人員將理解不獨立地選擇n。cnf2n可為直鏈或支鏈的。在一些實施方案中，cnf2n可寫作(cf2)n，cnf2n是指直鏈全氟亞烷基基團。在一些實施方案中，cnf2n為–cf2-cf2-cf2-。在一些實施方案中，cnf2n是支鏈的，例如，–cf2-cf(cf3)-。在一些實施方案中，(ocnf2n)z由–o-(cf2)1-4-[o(cf2)1-4]0-1表示。在一些實施方案中，rf為任選地被最多至4、3、或2個-o-基團間斷的具有1至8個(或1至6個)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團。在一些實施方案中，rf為任選地被一個-o-基團間斷的具有1至4個碳原子的全氟烷基基團。在其中z為1或2的實施方案中，共聚物通過使包含下列物質的組分共聚來製備：四氟乙烯和至少一種由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚，其中n和rf如上文在其實施方案中的任一個中所定義的。適宜的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf(cf3)-o-c3f7和cf2＝cfcf2(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多可例如根據美國專利4,349,650(krespan)中所述的方法來製備。在根據本公開的共聚物的一些實施方案中，z為0，並且rf如上文在其實施方案中的任一個所定義的。在這些實施方案中，根據本公開的共聚物可通過使包含下列物質的組分共聚來製備：四氟乙烯和至少一種由式cf2＝cfcf2orf表示的全氟烷基烯丙基醚，其中rf如上文在其實施方案中的任一個中所定義的。適宜的全氟烷基烯丙基醚的示例包括cf2＝cf-cf2-o-cf3、cf2＝cf2-cf2-o-c2f5和cf2＝cf-cf2-o-c3f7。由下式：獨立地表示的共聚單元以基於所述共聚物的總量計0.02摩爾％至2摩爾％的範圍存在於根據本公開的共聚物中。在一些實施方案中，由該式表示的共聚單元以最多至1.5摩爾％或最多至1.0摩爾％的量存在於共聚物中。在一些實施方案中，由該式表示的共聚單元以至少0.03摩爾％或0.05摩爾％的量存在於共聚物中。所述共聚單元可以0.02摩爾％至2摩爾％，0.03摩爾％至1.5摩爾％，或0.05摩爾％至1.0摩爾％的範圍存在於共聚物中。根據本公開的共聚物可包括根據上述實施方案中任一個的這些共聚單元中的一種或多種的任何組合。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物可包含其它共聚單元。例如，共聚物可包含最多至2摩爾％、1摩爾％、或0.5摩爾％的由下式表示的共聚單元：其中rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團。在這些實施方案中的一些中，rf為具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團(即，不被一個或多個-o-基團間斷)。在一些實施方案中，rf為具有1至6個，1至5個，1至4個，或1至3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基基團。這些單元通常通過在共聚的組分中包含全氟烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(cf2＝cfocf3)、全氟乙基乙烯基醚(cf2＝cfocf2cf3)和全氟丙基乙烯基醚(cf2＝cfocf2cf2cf3)]來結合到共聚物中。在其它共聚單元的另一示例中，共聚物可包含最多至2摩爾％、1摩爾％、或0.5摩爾％的由下式表示的共聚單元：其中n和rf如上文對於全氟烷氧基烷基烯丙基醚單元所述的實施方案中的任一個中所定義的。這些單元通常通過在待聚合的組分中包含由式cf2＝cfocnf2norf獨立地表示的至少一種全氟烷氧基乙烯基醚(其中n和rf如上文在其實施方案中的任一個中所定義的)來結合到共聚物中。適宜的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括：cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)-o-c3f7(ppve-2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7(ppve-3)和cf2＝cf(ocf2cf(cf3))3-o-c3f7(ppve-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的許多可根據美國專利6,255,536(worm等人)和6,294,627(worm等人)中所述的方法來製備。雖然在一些實施方案中可包括全氟化乙烯基醚，但最接近雙鍵的醚鍵在本文所述的全氟化烯丙基醚中比在對應的全氟化乙烯基醚中更穩定。因此，在一些實施方案中，根據本公開的共聚物基本上不含此類全氟化乙烯基醚來源的單元(例如，全氟烷氧基烷基乙烯基醚或全氟烷基乙烯基醚)。例如，共聚物可包含最多至0.02摩爾％、0.01摩爾％、或0.005摩爾％的此類全氟化乙烯基醚來源的單元。術語「基本上不含」還包括共聚物，所述共聚物不包含這些全氟化乙烯基醚來源的單元。根據本公開的共聚物可具有在0至200個範圍內的–so2x基團/106個碳原子。在–so2x基團中，x獨立地為-f、-nh2、-oh或-oz，其中z獨立地為金屬陽離子(例如，鹼金屬陽離子諸如鈉或鉀)或季銨陽離子(例如，四烷基銨，其中烷基具有1至4個、1至3個或1至2個碳原子)。在一些實施方案中，x獨立地為–f、–oh或–oz。在一些實施方案中，x獨立地為–oh或–oz。在這些實施方案中的一些中，z為金屬陽離子(例如，鹼金屬陽離子諸如鈉或鉀)。–so2x基團可存在於共聚物的共聚單元中、共聚物鏈的末端處、或它們的組合。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物包含包含–so2x基團的共聚單元。在一些實施方案中，這些單元由下式表示：其中a為0或1，每個b獨立地為1至4，c為0至4，d為0或1，e為1至6，並且x如上文在其實施方案中的任一個中所定義的。在一些實施方案中，b為1至3、1至2或1。在一些實施方案中，c為0、1或2；1或2；或0或1。在一些實施方案中，e為1至4、1至3或1至2。在一些實施方案中，c為0，d為1，並且e為1至4。在一些實施方案中，a為0，ocbf2b為ocf2cf(cf3)，c為1或2，d為1，並且e為1至4。在一些實施方案中，a為1，b為1，c為0至4，d為1，e為1至4。cef2e可以為直鏈或支鏈的。在一些實施方案中，cef2e可寫作(cf2)e，cef2e是指直鏈全氟亞烷基基團。當c為2時，可獨立地選擇兩個cbf2b基團中的b。然而，在cbf2b基團中，本領域技術人員將理解不獨立地選擇b。包含–so2x基團的這些單元可通過包括由下式獨立地表示的一個或多個烯烴單體來結合到共聚物中：cf2＝cf(cf2)a-(ocbf2b)c-(o)d-(cef2e)-so2x，其中a、b、c、d、e和x如上文在共聚的組分中所定義的。適宜的由式cf2＝cf(cf2)a-(ocbf2b)c-(o)d-(cef2e)-so2x表示的烯烴單體的示例包括cf2＝cf-cf2-so2x、cf2＝cf-o-cf2-cf2-so2x、cf2＝cf-cf2-o-cf2-cf2-so2x、cf2＝cf-o-(cf2)4-so2x、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)4-so2x和cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so2x。這些烯烴單體中的某些可商購獲得。其它單體可通過已知方法來製備。參見例如，美國專利3,282,875(connolly)、3,718,627(grot)、4,267,364(grot)和4,273,729(krespan)。為實現0至200個範圍的–so2x基團/106個碳原子，cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so2x的量例如通常為基於結合到所述共聚物中的單體的總重量計小於0.18重量百分比(重量％)。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物包括四氟乙烯(tef)、由式表示的單元、和來源於全氟化末端烯烴的單元的共聚物，所述全氟化末端烯烴獨立地具有3至8個碳原子。在一些實施方案中，全氟化末端烯烴單元獨立地具有3至7個、3至6個、3至5個、或3至4個碳原子。在一些實施方案中，提供這些單元的全氟化末端烯烴包括cf2＝cf-cf3或cf2＝cf-c2f5中的至少一種。在一些實施方案中，全氟化末端烯烴單元為六氟丙烯(hfp)單元。根據本公開的共聚物為至少部分結晶的氟塑料。本領域技術人員可選擇聚合中包含的全氟化末端烯烴的量以製備至少部分結晶的氟塑料。在一些實施方案中，全氟化末端烯烴單元可以基於所述共聚物的總重量計，5重量百分比(重量％)至22重量％的範圍，10重量％至17重量％的範圍，或11重量％至16重量％的範圍存在。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物包括tfe、hfp、和由下式獨立地表示的單元的共聚物。hfp可以基於所述共聚物的總重量計5重量％至22重量％的範圍，10重量％至17重量％的範圍，11重量％至16重量％的範圍，或11.5重量％至15.8重量％的範圍存在。根據本公開的共聚物的熔點通常介於220℃至285℃之間，在一些實施方案中，235℃至275℃，240℃至275℃，或245℃至265℃之間。某些氟塑料的分子量通常由熔融粘度或熔體流動指數(mfi；例如372℃/5kg)表徵。根據本公開的共聚物具有30±10克/10分鐘的mfi。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物具有30±5克/10分鐘或30±3克/10分鐘的mfi。當mfi為30±10克/10分鐘時，高速擠壓是可能的，擠壓的聚合物可容易地拉伸，並且使融體斷裂(即，擠壓聚合物的不正常流動和表面粗糙度)最小化。如果mfi小於20克/10分鐘，則難以實現高擠壓速率。另外，由於在高溫下較低的流動趨勢，具有最多至約40的mfi的fep通常比具有較高mfi的fep共聚物在線纜燃燒性能評估下表現更好。可通過調節在聚合期間使用的引發劑和/或鏈轉移劑的量(所述兩者均影響共聚物的分子量和分子量分布)，將根據本公開的共聚物調節成具有30±10克/10分鐘的mfi。mfi還可通過引發劑加入聚合中的速率來控制。單體組合物的變型形式也可影響mfi。為了本公開的目的，根據以下實施例中描述的測試方法來測量mfi。在給定mfi下，即使相對低含量的具有如本文所述的全氟化醚側基的共聚單體也可改善含tfe共聚物的特性。例如，即使在低含量下，具有全氟化醚側基的共聚單體也可增加fep共聚物的拉伸粘度，並且可對fep共聚物的斷裂耐久性和線纜燃燒性能具有正效應。發泡絕緣線纜的生產不同於實心絕緣電線的高線速生產，並且較少mfi可用於發泡絕緣線纜的生產。因此，在一些實施方案中，不形成根據本公開的共聚物。在這些實施方案中，共聚物一般不包括泡沫孔成核劑(例如，f(cf2)xch2ch2-磺酸或膦酸或鹽，其中x為6、8、10或12，或者其可以與或可以不與氮化硼混合的混合物)。同樣，在根據本公開的和/或根據本公開製得的擠壓製品的一些實施方案中，擠壓製品不發泡或不包含泡沫孔成核劑。在這些實施方案的一些中，擠壓製品不是發泡絕緣線纜。然而，可能期望在一些應用中，根據本公開的共聚物是發泡的。在這些實施方案中，共聚物可包括如上所述的泡沫孔成核劑。同樣，在根據本公開的和/或根據本公開製得的擠壓製品的一些實施方案中，擠壓製品發泡或包括泡沫孔成核劑。在這些實施方案的一些中，擠壓製品是泡沫絕緣線纜。例如，在美國專利4,552,925(nakagawa等人)中已經報導，當共聚物的分子量分布非常寬時，可實現fep共聚物的高擠壓速度。為實現寬分子量分布，可使用具有較大不同的分子量的(例如，如由mfi測量的)至少兩種fep共聚物的混合物。通常通過將組分分別聚合併且在熔融造粒之前將其以乳膠、反應器珠或絨毛形式混合來製備期望的混合物。因此，這些混合物的製造是麻煩且昂貴的過程。相比之下，在一些實施方案中，根據本公開的共聚物的多分散度相對低。多分散度(其為共聚物的重均分子量(mw)與數均分子量(mn)的比率)可以為最多至約2.5、2.3、2.2或2.0。多分散度可以低至1.5。多分散度根據由w.h.tuminello在1986年的《聚合物工程與科學》第26期第1339頁中(w.h.tuminelloinpolym.eng.sci.26,1339(1986))公布的方法的修改版本來測量，描述於下面實施例中。根據本公開的共聚物可以多種方式製備。便利地，製備根據本公開的共聚物的方法包括自由基水性乳液聚合。在進行乳液聚合時，可使用全氟化或部分氟化的乳化劑。一般來講，這些氟化的乳化劑相對於聚合物在約0.02重量％至約3重量％的範圍內存在。如通過動態光散射技術所測定，用氟化的乳化劑製備的聚合物粒子通常具有在約10納米(nm)至約300nm範圍內的平均直徑，並且在一些實施方案中，具有在約50nm至約200nm範圍內的平均直徑。適宜乳化劑的示例包括具有式[rf-o-l-coo-]ixi+的全氟化和部分氟化的乳化劑，其中l表示直鏈的部分或完全氟化的亞烷基基團或者脂族烴基，rf表示直鏈的部分或完全氟化的脂族基團或者直鏈的部分或完全氟化的、被一個或多個氧原子間斷的脂族基團，xi+表示化合價為i的陽離子，並且i為1、2或3。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利7,671,112)。適宜乳化劑的附加示例還包括具有下列式的全氟化聚醚乳化劑：式cf3-(ocf2)x-o-cf2–x，其中x具有1至6的值，並且x表示羧酸基團或其鹽，和式cf3-o-(cf2)3-(ocf(cf3)-cf2)y-o-l-y，其中y具有0、1、2或3的值，l表示選自下列的二價連接基團：-cf(cf3)-、-cf2-和-cf2cf2-，並且y表示羧酸基團或其鹽。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利公布2007/0015865)。其它適宜乳化劑包括具有式rf-o(cf2cf2o)xcf2cooa的全氟化聚醚乳化劑，其中rf為cbf(2b+1)；其中b為1至4，a為氫原子、鹼金屬或nh4，並且x為1至3的整數。(參見，例如授予funaki等人的美國專利公布2006/0199898)。適宜的乳化劑還包括具有式f(cf2)bo(cf2cf2o)xcf2cooa的全氟化乳化劑，其中a為氫原子、鹼金屬或nh4，b為3至10的整數，並且x為0或1至3的整數。(參見，例如授予funaki等人的美國專利公布2007/0117915)。適宜的乳化劑還包括如授予morgan等人的美國專利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化劑，和全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4至12個碳原子，或7至12個碳原子。(參見，例如授予morgan的美國專利4,621,116)。適宜的乳化劑還包括具有式[rf-(o)t-chf-(cf2)x-coo-]ixi+的部分氟化的聚醚乳化劑，其中rf表示部分或完全氟化的、任選地被一個或多個氧原子間斷的全氟化脂族基團，t為0或1並且x為0或1，xi+表示化合價為i的陽離子，並且i為1、2或3。(參見，例如授予hintzer等人的美國專利公布2007/0142541)。另外的適宜的乳化劑包括全氟化或部分氟化的含醚乳化劑，如在各自授予tsuda等人的美國專利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予morita等人的2006/0281946中所述。氟烷基，例如具有6-20個碳原子的全氟烷基羧酸及其鹽，諸如全氟辛酸銨(apfo)和全氟壬酸銨(參見，例如授予berry的美國專利2,559,752)也可以是有用的。如果需要，乳化劑可以從含氟聚合物膠乳中去除或再循環，如在美國專利5,442,097(授予obermeier等人)、6,613,941(授予felix等人)、6,794,550(授予hintzer等人)、6,706,193(授予burkard等人)以及7,018,541(授予hintzer等人)中所述。在製備根據本公開的共聚物的方法的一些實施方案中，可在不具有乳化劑或不具有氟化乳化劑的情況下進行聚合過程。在製備根據本公開的共聚物的方法的一些實施方案中，水溶性引發劑可用於開始聚合過程。過氧硫酸的鹽諸如過硫酸銨或過硫酸鉀通常單獨地應用，或有時在還原劑存在下應用，還原劑諸如重亞硫酸鹽或亞磺酸鹽(例如，美國專利5,285,002和5,378,782(均授予grootaert)中公開的氟化亞磺酸鹽)或羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(以商品名「rongalit」由美國新澤西州的巴斯夫化學公司(basfchemicalcompany，newjersey，usa)出售)。引發劑和還原劑(如果存在)的選擇將影響共聚物的端基。基於含水聚合介質計，引發劑和還原劑的濃度範圍可在0.01重量％至5重量％的範圍內變化。在一些實施方案中，存在於根據本公開的共聚物中的–so2x基團中的至少一些通過在聚合過程期間產生so3─自由基來引入。當在亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(例如，亞硫酸鈉或亞硫酸鉀)的存在下使用過氧化硫酸的鹽時，在聚合過程期間產生so3-自由基，從而導致-so3-端基。通過改變亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽相對於過氧化硫酸鹽的化學計量，可改變–so2x端基的量。上述引發劑和乳化劑中的大多數都具有示出最大效率的最佳ph範圍。為此，緩衝劑有時是有用的。緩衝劑包含磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽(例如，(nh4)2co3或nahco3)緩衝劑或任何其它酸或鹼，諸如氨或鹼金屬氫氧化物。基於含水聚合介質計，緩衝劑的濃度範圍可在0.01重量％至5重量％的範圍內變化。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物可包含最多至100ppm、150ppm或更多的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。例如，當鹼金屬鹽或鹼用作引發劑或緩衝劑時，根據本公開的共聚物一般包含至少50ppm鹼金屬陽離子。已經發現共聚物中存在鹼金屬陽離子增加下文所述乾燥步驟期間的不穩定羧酸端基的分解速率並且因此如果需要，形成更容易、更快且更便宜的後續後氟化步驟。在製備根據本公開共聚物的方法的其它實施方案中，在不存在添加的鹼金屬陽離子的情況下進行聚合。在這些實施方案中，不使用過硫酸鉀，具有過硫酸銨的常用替代引發劑或助引發劑。還可使用如美國專利5,182,342(feiring等人)中所公開的有機引發劑。製備的共聚物可具有小於50ppm的鹼金屬陽離子，在一些實施方案中，小於25ppm，小於10ppm，或小於5ppm的鹼金屬陽離子。為實現此類低鹼金屬含量，可將用於共聚和洗滌的水去離子。將共聚物中的鹼金屬鹽濃度最小化可使模頭流涎的形成最小化，所述模頭流涎可在擠壓模具的外表面上或模具內的模芯導向器(guidertip)上的高速導體塗覆操作期間形成。如果不最小化，則該模頭流涎可沿熔體和/或導體定期進行以形成不可取的團塊並且可引起椎體斷裂。根據下文實施例中所述的方法，共聚物的鹼金屬離子含量可通過在共聚物燃燒並且將殘餘物溶解在酸性水溶液中之後通過火焰原子吸收光譜法來測量。對於鉀作為分析物，檢測下限小於1ppm。典型的鏈轉移劑如h2、低級烷烴、醇、醚、酯和二氟甲烷可用於製備根據本公開的共聚物。主要通過鏈轉移的終止導致約2或更小的多分散度。在根據本公開的方法的一些實施方案中，在沒有任何鏈轉移劑的情況下進行聚合。有時可在不存在鏈轉移劑的情況下實現更低的多分散度。對於小轉化率，重組通常導致約1.5的多分散度。可用的聚合溫度可在40℃至120℃的範圍內。通常，聚合在70℃至100℃或80℃至90℃的溫度範圍內進行。聚合壓力通常在0.8mpa至2.5mpa的範圍內，並且在一些實施方案中，在1.0mpa至2.0mpa的範圍內。hfp和其它全氟化末端烴基可預裝入並給料於反應器中，如例如在《現代含氟聚合物》，johnscheirs編輯，威利父子公司，1997，第241頁(modernfluoropolymers,ed.johnscheirs,wiley&sons,1997,p.241)中所述的。由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf表示的全氟化烯丙基醚(其中n、z和rf如上文在其實施方案中的任一個中所定義的)通常為液體並且可噴到反應器中或直接添加、蒸發或原子化。在與其它共聚單體混合之前，例如在添加氣態含氟烯烴之前，可用乳化劑將由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf表示的全氟化烯丙基醚預乳化。在水乳液聚合之後獲得的聚合物分散體可原樣使用，或如果期望更高固體，則可濃縮。為了使獲得的含氟聚合物膠乳凝結，可使用通常用於含氟聚合物膠乳凝結的任何凝結劑，並且其可以例如是水溶性鹽(例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁)、酸(例如硝酸、鹽酸或硫酸)或水溶性有機液體(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物膠乳的質量計，待添加的凝結劑的量可以在0.001質量份至20質量份的範圍內，例如在0.01質量份至10質量份的範圍內。另選地或附加地，含氟聚合物乳膠可例如利用均化器冷凍用於凝固或機械凝固，如美國專利5,463,021(beyer等人)中所述的。在一些實施方案中(例如，在其中共聚物包含小於50ppm鹼金屬陽離子的實施方案中)，其可用於避免鹼金屬作為凝固劑。其還可用於避免酸和鹼土金屬鹽作為凝固劑從而避免金屬汙染。凝結的共聚物可以通過過濾並用水洗滌來收集。洗滌水可以為例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量按質量計可以為所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通過一次衝洗充分地減少附著到共聚物上的乳化劑的量。凝結的共聚物可凝聚以製備凝聚物形式的聚合物。凝聚物通常是平均尺寸(即直徑)為1mm至5mm的自由流動的球形珠粒。如果由凝聚凝固的共聚物獲得凝聚物太小，則可能期望壓實凝聚物以產生將通常具有1mm至10mm平均尺寸的壓實凝聚物。在一些實施方案中，凝固的共聚物利用水不混溶的有機液體如汽油來凝聚，如《現代含氟聚合物》，johnscheirs編輯，威利父子公司，1997，第227頁中所述(modernfluoropolymers,ed.byjohnscheirs,wiley&sons,1997,p.227)。凝聚物可例如通過在最多至250℃、200℃、180℃、150℃或130℃的溫度下在中等真空下加熱來乾燥。在製備根據本公開的共聚物的方法的一些實施方案中，自由基聚合可通過懸浮聚合來進行。懸浮聚合將通常產生最多至數毫米的粒度。在一些實施方案中，可將共聚物熔融、擠壓並切割成期望粒度的粒料，其可被稱為熔融粒料。如本文所用，根據本公開的共聚物中的術語「不穩定端基」是指-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，其中m獨立地為烷基基團、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。在一些實施方案中，不穩定端基為-coom和-cof基團。利用無機引發劑(例如過硫酸鹽、kmno4等)通過水乳液聚合獲得的四氟乙烯共聚物通常具有高數量的不穩定碳基端基(例如，多於200個-coom端基/106個碳原子)。在四氟乙烯共聚物的後處理和熔融造粒期間，由於熱降解共聚物呈現出褐色外觀。在這些情況下，不穩定端基的數量對於進一步高速加工可以是不可接受的。因此，根據本公開的一些實施方案的共聚物具有最多至100個不穩定端基/106個碳原子。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物具有最多至75、50、40、30、25、20、15或10個不穩定端基/106個碳原子。不穩定端基的數量可通過傅立葉變換紅外光譜來測定，如下文實施例所述。熱不穩定端基的降解機理已經在一些細節上描述於《現代含氟聚合物》，約翰·威利父子公司，1997年，k.hintzer和g.lohr，「可熔融加工的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)」，第227f頁中(modernfluoropolymers,johnwiley&sons,1997,ink.hintzerandg.lohr,`meltprocessabletetrafluoroethylene-perfluoropropylvinylethercopolymers(pfa)`,page227f)。在熱降解期間，產生腐蝕性氣體，並通過金屬汙染或氣泡形成嚴重影響最終產品的質量，並可腐蝕工具和加工機械。所述作用自然隨分子量減小和熔體流動指數增加而增加。已經提出了熔融或非熔融含氟聚合物的各種處理以減少不穩定端基的量，從而導致熱降解的顯著抑制。當不穩定端基為酸性端基、-cof或-cooh時，含氟聚合物可用氨處理以形成更穩定的醯胺端基–conh2，或用伯胺或仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺或丙基胺)處理以形成醯胺端基-conrh或-conr2，其中r為胺的烷基基團，並且其中對於r2，烷基基團相同或不同。當不穩定端基是酸性端基、-cof或–cooh時，含氟聚合物可利用醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或含氟醇處理以形成更穩定的酯-coor'，其中r』為由醇提供的烷基基團。當不穩定端基為-cof或-coom時，含氟聚合物可脫羧以分別形成更穩定的-cf2h和-cf(cf3)h端基。已經示出在高溫(例如400℃)下利用水蒸汽處理含氟聚合物減少不穩定端基數，通常形成–cf2h和-cf(cf3)h端基。參見，例如美國專利3,085,083(schreyer)。製備根據本公開的共聚物的方法可包括這些方法中的任一種。利用氟氣後氟化還通常用於處理不穩定基團和任何伴隨的變色。後氟化通常導致具有優異顏色的熔融粒化共聚物，並且不穩定端基數幾乎減少至零。含氟聚合物的後氟化可將-cooh、醯胺、氫化物、-cof和其它非氟化端基或–cf＝cf2轉換成-cf3端基。通過凝聚物或熔融顆粒的後氟化將熱不穩定的端基轉換成穩定的-cf3端基已經例如描述於美國專利4,743,658(imbalzano等人)和1970年10月28日公布的英國專利gb1210794中。凝聚物的固定床也可如美國專利6,693,164(blong)中所述的氟化。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物包含-cf2h和/或-cf(cf3)h端基。在根據本公開的方法的一些實施方案中(例如，當存在鹼金屬陽離子時)，乾燥的聚合物主要包含如上所述的-cf2h和-cf(cf3)h端基。-cf2h和-cf(cf3)h端基對於某些應用而言足夠穩定。然而，如果期望後氟化將-cf2h和-cf(cf3)h端基中的一些分別轉換成-cf3和-c2f5端基，則後氟化通常比當存在許多-cooh端基時更容易且更快，因為相比於-cooh端基，需要較少的氟化循環數來轉換-cf2h或-cf(cf3)h端基。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物通過以下方法來製備，所述方法包括在聚合物熔融造粒之後的後氟化步驟以便移除不穩定的碳基端基(例如，-cof、-coom、-conh2、-ch2oh)。後氟化可便利地利用比率為80–90:20–10的氮/氟氣體混合物，在介於20℃和250℃之間，在一些實施方案中，在50℃至200℃或70℃至120℃範圍內的溫度下，和1-10巴的壓力下來進行。在這些條件下，移除最不穩定的碳基端基，然而–so2x基團大部分保留。雖然在一些實施方案中，根據本公開的共聚物具有相對少的不穩定端基，但期望具有特定量的極性基團以確保聚合物對金屬表面(例如，銅線)的良好粘附。已經發現更穩定的極性-so2x基團確保對金屬表面的良好粘附。這些共聚物通常具有鮮豔的顏色並且不表現出當-coom端基熱降解時可能出現的褐色外觀。根據本公開的共聚物具有在0至200個範圍內的–so2x基團/106個碳原子，其中x如上文對於其實施方案中的任一個所限定的。就優異的高頻透射而言，在一些實施方案中，根據本公開的共聚物可具有最多至150個–so2x基團/106個碳原子。為促進對金屬表面的粘附，根據本公開的一些實施方案的聚合物具有至少5、10、15、20、25、30、35、40或50個–so2x基團/106個碳原子。在一些實施方案中，根據本公開的共聚物可通過以下方法來製備：包括在後氟化之後用氨水溶液後處理以獲得–so2nh2基團的方法，包括用氫氧化鹼水溶液(例如，lioh、naoh或koh)後處理以獲得so3鹼性基團或後續so3h基團的方法，或包括用水和蒸汽後處理以形成so3h基團的方法。本公開的一些實施方案在第一實施方案中，本公開提供一種共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯單元和由下式獨立地表示的單元，由所述式獨立地表示的單元基於所述共聚物的總量計在0.02摩爾％-2摩爾％的範圍內，其中n獨立地為1至6，z為0、1或2，並且rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團，其中所述共聚物在372℃的溫度和5.0kg的承重下測量的熔體流動指數在20克/10分鐘至40克/10分鐘範圍內。在第二實施方案中，本公開提供根據第一實施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有最多至200個–so2x基團/106個碳原子，其中x獨立地為–f、-nh2、-oh或-oz，並且其中z獨立地為金屬陽離子或季銨陽離子。在第三實施方案中，本公開提供根據第一或第二實施方案所述的共聚物，其中所述共聚物具有最多至100個不穩定端基/106個碳原子，其中所述不穩定端基選自-coom、-ch2oh、-cof和-conh2，其中m獨立地為烷基基團、氫原子、金屬陽離子或季銨陽離子。在第四實施方案中，本公開提供了根據第一至第三實施方案中任一項所述的共聚物，其中rf為-cf3，並且其中n為1或3。在第五實施方案中，本公開提供了根據第一至第四實施方案中任一項所述的共聚物，其中z為1或2。在第六實施方案中，本公開提供了根據第一至第四實施方案中任一項所述的共聚物，其中z為0。在第七實施方案中，本公開提供了根據第一至第六實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物具有不多於50個不穩定端基/106個碳原子。在第八實施方案中，本公開提供了根據第一至第七實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物具有不多於25個不穩定端基/106個碳原子。在第九實施方案中，本公開提供了根據第一至第八實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物具有至少10個–so2x基團/106個碳原子。在第十實施方案中，本公開提供了根據第一至第九實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物具有至少25個或至少50個–so2x基團/106個碳原子。在第十一實施方案中，本公開提供了根據第二至第十實施方案中任一個所述的共聚物，其中所述–so2x基團包括–so2x端基。在第十二實施方案中，本公開提供了根據第一至第十一實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物還包含由下式表示的單元：其中a為0或1，每個b獨立地為1至4，c為0至4，d為0或1，e為1至6，並且x獨立地為-f、-nh2、-oh或-oz，並且其中z獨立地為金屬陽離子或季銨陽離子。在第十三實施方案中，本公開提供根據第一至第十二實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物包含小於50ppm的鹼金屬陽離子。在第十四實施方案中，本公開提供根據第一至第十二實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少50ppm的鹼金屬陽離子。在第十五實施方案中，本公開提供了根據第一至第十四實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散度小於或等於2.5。在第十六實施方案中，本公開提供了根據第一至第十五實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物還包含來源於至少一種全氟化末端烯烴的單元，所述全氟化末端烯烴獨立地具有3至8個碳原子。在第十七實施方案中，本公開提供了根據第十六實施方案所述的共聚物，其中所述來源於至少一種全氟化末端烯烴的單元為六氟丙烯單元。在第十八實施方案中，本公開提供了根據第十七實施方案所述的共聚物，其中所述六氟丙烯單元以基於所述共聚物的總重量計10重量％至17重量％存在於所述共聚物中。在第十九實施方案中，本公開提供了根據第一至第十八實施方案中任一項所述的共聚物，所述共聚物的熔點在220℃至285℃範圍內。在第二十實施方案中，本公開提供了根據第一至第十九實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物不發泡。在第二十一實施方案中，本公開提供了根據第一至第十九實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物發泡。在第二十二實施方案中，本公開提供了根據第一至第二十一實施方案中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物的熔體流動指數在25克/10分鐘至35克/10分鐘範圍內。在第二十三實施方案中，本公開提供了一種製備擠壓製品的方法，所述方法包括擠壓熔融組合物，所述熔融組合物包含根據第一至第二十二實施方案中任一項所述的共聚物(或由所述共聚物組成)。在第二十四實施方案中，本公開提供了根據第二十三實施方案所述的方法，其中所述擠壓製品包括膜、管道、導管或軟管中的至少一種。在第二十五實施方案中，本公開提供了根據第二十三或第二十四實施方案所述的方法，其中所述熔融組合物擠壓到導體上。在第二十六實施方案中，本公開提供了根據第二十三至第二十五實施方案中任一項所述的方法，其中所述熔融組合物擠壓到線纜或電線上。在第二十七實施方案中，本公開提供了一種擠壓製品，其包含根據第一至第二十二實施方案中任一項所述的共聚物。在第二十八實施方案中，本公開提供了根據第二十七實施方案所述的擠壓製品，其中所述擠壓製品包括膜、管道、導管或軟管中的至少一種。在第二十九實施方案中，本公開提供了根據第二十七或第二十八實施方案所述的擠壓製品，其中所述擠壓製品為具有擠壓於其上的共聚物的導體。在第三十實施方案中，本公開提供了根據第二十七至第二十九實施方案中任一項所述的擠壓製品，其中所述擠壓製品為具有擠壓於其上的共聚物的線纜或電線。在第三十一實施方案中，本公開提供了根據第二十三至第二十六實施方案中任一項所述的方法或根據第二十七至第三十實施方案中任一項所述的擠壓製品，其中所述擠壓製品不發泡。在第三十二實施方案中，本公開提供了根據第二十三至第二十六實施方案中任一項所述的方法或根據第二十七至第三十實施方案中任一項所述的擠壓製品，其中所述擠壓製品發泡。在第三十三個實施方案中，本公開提供一種製備根據第一至第二十二個實施方案中的任一項所述的共聚物的方法，所述方法包括共聚包含以下物質的組分：四氟乙烯和至少一種由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf獨立地表示的化合物，其中n獨立地為1至6，z為0、1或2，並且rf為具有1至8個碳原子並任選地被一個或多個-o-基團間斷的直鏈或支鏈的全氟烷基基團。在第三十四實施方案中，本公開提供了根據第三十三實施方案所述的方法，其中共聚通過水乳液聚合來進行。在第三十五實施方案中，本公開提供了根據第三十三實施方案所述的方法，其中共聚通過懸浮聚合來進行。在第三十六實施方案中，本公開提供了根據第三十三至第三十五實施方案中任一項所述的方法，其中所述組分還包含至少一種全氟化末端烯烴，所述全氟化末端烯烴獨立地具有3至8個碳原子。在第三十七實施方案中，本公開提供了根據第三十三至第三十六實施方案中任一項所述的方法，其中所述組分還包含至少一種由下式表示的化合物：cf2＝cf(cf2)a-(ocbf2b)c-(o)d-(cef2e)-so2x，其中a為0或1，每個b獨立地為1至4，c為0至4，d為0或1，e為1至6，其中x獨立地為-f、-nh2、-oh或-oz，並且其中z獨立地為金屬陽離子或季銨陽離子。在第三十八實施方案中，本公開提供了根據第三十三至第三十七實施方案中任一項所述的方法，其中在亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽的存在下進行共聚。為了可以更全面地理解本公開，示出如下實施例。應當理解，這些實施例僅為了進行示意性的說明，而不應被解釋為以任何方式限制本公開。縮寫包括g為克，kg為千克，m為質量，mm為毫米，l為升，min為分鐘，hrs為小時，rpm為每分鐘轉數。實施例：測試方法：mfi熔體流動指數(mfi)按照dineniso1133-1:2012-03中所述的類似程序，在5.0kg的承重和372℃的溫度下，利用goettfertmpx62.92熔體指數儀(德國的布亨(buchen,germany))測量，以g/10min為單位報告。mfi利用2.1mm直徑和8.0mm長度的標準擠壓模頭獲得。熔點含氟熱塑性聚合物的熔點按照astmd4591-07(2012)中所述的類似程序，使用差示掃描量熱儀來測定，其使用perkinelmerpyris1dsc(美國麻薩諸塞州的沃爾瑟姆(waltham,mass.,usa))在氮氣流下以10℃/min的加熱速率進行。所記錄的熔點是指熔融峰的最大值。粒度膠乳粒度測定按照diniso13321:2004-10中所述的類似程序，使用馬爾文粒度分析儀1000hsa(malvernzetasizer1000hsa(英國伍斯特郡的馬爾文(malvern,worcestershire,uk))通過動態光散射來進行。所報告的平均粒度為z均粒度。在測量之前，如由聚合反應獲得的聚合物膠乳用0.001mol/l的kcl溶液稀釋。測量溫度在所有情況下均為20℃。單體單元含量共聚物中的cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf3(ma-31)、cf2＝cf-cf2-o-c3f7(ma-3)、cf2＝cf-o-(cf2)3-ocf3(mv-31)、cf2＝cf-o-c3f7(ppve-1)、cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so2f(psepve)和cf2＝cf-cf3(hfp)的含量通過傅立葉變換紅外光譜來測定。約0.1mm厚度的薄膜通過使用熱板壓機在350℃下模塑聚合物來製備。然後，使用nicoletdx510ft-ir光譜儀於氮氣氣氛中掃描所述膜。將omnic軟體(賽默飛世爾科技公司，美國麻薩諸塞州的沃爾瑟姆(thermofisherscientific,waltham,mass.,usa))用於數據分析。在單體特異性波長νm下從ir帶測定ma-31、ma-3、mv-31、ppve-1、psepve和hfp的含量，以m/m％為單位報告，並且計算為單體特異性因子εrel和νm下ir峰的吸光度a(νm)與2365cm-1下ir峰的吸光度a(2365cm-1)之比的乘積，這是指εrel×a(νm)/a(2365cm-1)。波數νm和因子εrel在下表中給出：單體波數νm[1/cm]因子εrelcf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf38923.81cf2＝cf-cf2-o-c3f799561cf2＝cf-o-(cf2)3-ocf38933.24cf2＝cf-o-c3f79930.95cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-so2f14671.06cf2＝cf-cf39833.2在同時存在ppve-1和hfp的情況下，使用得自aisn軟體公司(aisnsoftwareinc.)的去卷積軟體，版本4.06來測定νm下ir-峰的單體-特異性吸光度。施用自動峰值測定和擬合方法ii，二階導數法。cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-o-cf3(ma-31)購自俄羅斯的聖彼得堡的anles公司(anlesinst.petersburg(russia))。cf2＝cf-cf2-o-c3f7(ma-3)通過在25℃至30℃下，使cf3-cf2-cof/kf的甘醇二甲醚溶液與cf2＝cf-cf2-o-so2f反應來製備；其中烯丙基醚的沸點為60℃至62℃。端基分析以類似於美國專利4,743,658(imbalzano等人)中所述的方法進行聚合物端基檢測。在相同的nicolet510型傅立葉變換紅外光譜儀上掃描約0.50mm的薄膜。在進行變換之間，收集16次掃描，所有使用的其它操作設置均按nicolet控制軟體中的默認設置提供。類似地，模製掃描已知不具有待分析的端基的參考材料的膜。並掃描已知不具有待分析的端基的參考材料的膜。使用軟體的交互式減法模式，從樣品吸光度中減去參考吸光度光譜。2365個波數處的cf2泛音譜帶用於補償交互式減法期間樣本和參考之間的厚度差。差示光譜表示由於非全氟化聚合物端基的吸光度。通過以下公式：端基/1e6碳原子＝吸光度×cf/膜厚度(以mm為單位)來測定每百萬個碳原子的端基數。用於計算每百萬個碳原子的端基數的校準因子(cf)匯總於下表中：端基波數[1/cm]校準因子(cf)-cof18851020-conh234381105-cooh，分離的1814740-cooh，締合的1775112-cf2h2950-3050(整合的)846-cf(cf3)h2820-3000(整合的)224-cf＝cf21784532-so2f1467400-so3h10633030在交互式減法之後，不使用nicolet510型傅立葉變換紅外光譜儀的omnic軟體對-so3h峰的吸光度進行定量，因為弱的-so3h峰與10631/cm的直接鄰域中的其它峰部分重疊，並且其作為10501/cm左右的峰肩部的部分出現。在這種情況下，使用aisn軟體公司(aisnsoftwareinc.)，版本4.06的去卷積軟體「峰值擬合」來確定-so3h峰的吸光度。施用自動峰值測定和擬合方法ii，二階導數法，其中對1020至10751/cm的波數區通常進行約22％的平滑。通常將相同寬度的四個pearsonvii振幅峰值和線性2點基線施用於擬合該區域。-so3h峰是位於最高波數處的基團，相應的吸光度是從峰值擬合總結中獲取的參數a0。-cf2h峰可在30091/cm左右的峰處識別，所述峰具有在約29831/cm處的肩部。如上所述在介於2900和31001/cm之間的區域中施用得自aisn軟體公司(aisnsoftwareinc)的峰值去卷積程序「峰值擬合」軟體示出位於約2936、2960、3032和30591/cm處的附加峰。將這些峰整合併且經由以下公式由總峰面積測定每百萬碳原子的端基數：端基/1e6碳＝面積×cf/膜厚度(以mm為單位)，其中施用的校準因子為846。–cf(cf3)h基團示出主峰在2973、2930和28581/cm左右的寬峰帶。在介於2820和30001/cm之間的區域中施用得自aisn軟體公司(aisnsoftwareinc)的峰值去卷積程序「峰值擬合」軟體可示出位於約2830、2845、2871、2885、2900、2916、2943和22581/cm處的附加峰。將這些峰整合併且經由以下公式由總峰面積測定每百萬碳原子的端基數：端基/1e6碳＝面積×cf/膜厚度(以mm為單位)，其中施用的校準因子為224。當一次存在-cf2h基團和–cf(cf3)h基團時，需要將峰值去卷積程序施用於介於2820和30501/cm之間的波數區。然後，需要將兩個基團對寬峰的貢獻彼此分離，並考慮獨立地使用上文給出的公式。熔體流變學的多分散度測定利用配備有力範圍最多為200g的frt200傳感器的得自美國德拉瓦州紐卡斯爾的ta儀器公司(tainstrumentsinc.,newcastle,de,usa)的應變控制型ares流變儀(3ares-13；固件版本4.04.00)，對含氟聚合物熔體進行振蕩剪切流動特性測量。在頻率掃描實驗中於氮氣氣氛中採用25mm平行板記錄動態力學數據並且實現通常為1.8mm的板間距離。在372℃、340℃、300℃、280℃的溫度下和260℃的超冷卻熔體中記錄單獨的頻率掃描。使用樣品/工具熱元件操作烘箱的熱控制。通常施加從1％上升至20％的應變，然而剪切速率從100rad/s下降至通常0.1rad/s。使用由orchestrator軟體(版本7.0.8.13)提供的時間-溫度-疊加(tts)工具，將這些單獨的頻率掃描組合成一條主曲線，其中選擇t＝372℃作為參考溫度。使用由orchestrator軟體提供的4參數carreau擬合函數，從所得的動態力學主曲線的粘度函數η*(ω)外推零剪切粘度η0，以pa×s為單位記錄。通過由w.h.tuminello在1986年的《聚合物工程科學》，第26期，第1339-1347頁和《流體力學大全》，第9卷，《聚合物流體工程》，第209頁(w.h.tuminelloinpolym.engineeringsci.,26,1339-1347(1986)andinencyclopediaoffluidmechanics,vol.9,polymerflowengineering,209.)中所述的程序，從如此獲得的動態力學數據中提取含氟聚合物融體的分子量分布。所述方法包括將頻率轉換成分子量。在本發明的情況下，使用公式1/ω＝7.63e-22×m3.6的混合物。以如由tuminello所述相同的方式，通過形成如下公式來評價累積分子量分布(cmwd)：cmwd＝100×{1-[g′(ω)/gn0]0.5}。本文中，使用gn0＝1.1e6pa的平臺區模量。在對由tuminello所述的方法的修改中，反曲的cmwd由weibull型函數來近似：cmwd＝100*(1-exp(-((x+d*(b-x0))/b)^c))，其中x＝logm，d＝((c-1)/c)^(1/c)；c＝3.376+2.305*b；b＝1.8+9.154e-4*600.95^chi將軟體sigmaplot12.5(systat軟體有限公司；美國加州聖荷西(systatsoftware,inc.；sanjose/ca,usa))下操作的使用者定義的擬合程序用於確定兩個擬合參數x0和chi。擬合函數的一階導數通過由sigmaplot12.5軟體提供的宏「計算一階導數」來評價。擬合函數的一階導數表示由auhl等人在《大分子2006》，第39卷，第6期，第2316-2324頁(auhletal.,macromolecules2006,vol.39,no.6,p.2316-2324)中的公式(6)所述的schulz-zimm分布。該分布的最大值由數均分子量mn給出，並且其寬度由耦合度k控制。然後，根據5階多項式將耦合度k轉換成多分散度指數mw/mn：k＝d0+d1×u+d2×u^2+d3×u^3+d4×u^4+d5×u^5；其中u＝mw/mnd0＝183.3296154186d1＝-445.7760158725d2＝443.8169326941d3＝-223.4535380971d4＝56.6264675389d5＝-5.7637913869最後，通過將該schulz-zimm分布的質均分子量mw與通過零剪切粘度獲得的質均分子量進行比較來探測所得結果的一致性：η0(372℃)＝9.36e-17×mw3.6。在兩個mw值彼此偏離小於±5％的情況下，從流變學數據中正確地提取分子量分布。本文報告的結果滿足該一致性標準。鹼離子含量為測定鹼離子含量，將1g聚合物在馬弗爐(linnhighterm公司，德國的eschenfelden；vmk39μp(linnhighterm；eschenfelden，germany；vmk39μp)中燃燒10小時(在550℃下空氣)。將焚燒殘餘物溶於50ml的4體積％的hcl/hf(5:1)水溶液中(hcl：30％水溶液，以商品名「suprapur」購自德國達姆施塔特默克(merck,darmstadt/germany)；hf：40％水溶液，以商品名「suprapur」購自德國達姆施塔特默克(merck,darmstadt/germany))。通過「aanalyst200」perkinelmer火焰原子吸收光譜儀(美國馬塞諸塞州的沃爾瑟姆(waltham，massachusetts/usa))進一步分析酸性溶液。儀器用0.500ppm和1.000ppm的鉀標準水溶液(德國達姆施塔特的默克公司；「certipur」元素標準溶液(merck；darmstadt/germany；「certipur」elementstandardsolution))進行校準。使用766.5nm波長下的峰高來評價鉀含量。使用589nm波長下的峰高來評價鈉含量。實施例1製備四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)和cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf3(ma-31)的聚合物：向具有漿葉攪拌器的52-l-聚合釜中裝入30l去離子水、50g氨水溶液(25重量％)和465g的4,8-二氧雜-3h-全氟壬酸銨(cf3-o-(cf2)3-o-cfh-cf2-coonh4，如美國專利7,671,112中的「化合物11的製備」(「preparationofcompound11」inu.s.pat.7,671,112)中所述製備)的30重量％水溶液。然後將無氧釜加熱至90℃，將攪拌系統設定為275rpm，並加入340毫巴(34kpa)的甲烷(ch4)。加入ma-31(95g)，並以46.6/53.4mol％比率加入tfe/hfp，直至達到17.0巴(1700kpa)的最終壓力。通過加入溶於100mlh2o中的2.5g過氧二硫酸銨(aps)來引發聚合。將聚合溫度維持在90℃下，並且將壓力保持在17巴下。單體進料是恆定的；進料總計6.3kgtfe、0.76kghfp和38gma31。在開始聚合之後另外進料8.5gaps的500mlh2o溶液；繼續進料aps直至消耗全部單體的95％。總運行時間為4小時15分鐘。所得乳膠具有19.4重量％的固含量，並且平均粒度為209nm。通過冷凍凝固分離固體，用去離子水洗滌並在120℃下乾燥16小時以提供聚合物。mfi(372℃/5kg)為29g/10min；熔點為273℃；ma-31-含量測定為0.4重量％；並且hfp含量測定為11重量％。端基/106個碳原子為：分離的cooh＝475，締合的cooh＝180。多分散度mw/mn測定為1.68，並且離子含量為na<5ppm和k<5ppm。例示性實施例1為進行比較：用相同量的cf2＝cf-o-(cf2)3-ocf3(mv-31)改性但在70℃的較低溫度下聚合的相似fep-聚合物(mfi27)具有更多個端基/106個碳原子：分離的cooh為500；締合的cooh＝175；cof＝10。根據美國專利6,255,536(worm等人)中所述的方法製備cf2＝cfo(cf2)3ocf3(mv-31)。實施例2實施例1的乾燥聚合物的後氟化：向10l後氟化反應器中裝入100g的實施例1的乾燥聚合物。然後將無氧反應器加熱到最多至200℃。然後將反應器抽真空至0.250巴的絕對壓力(25kpa)。用氟氣/氮氣混合物(10體積％/90體積％，n50，德國慕尼黑的液化空氣公司(airliquide；münchen/germany))將真空打破至0.99巴的絕對壓力(99kpa)。在30分鐘反應時間之後，將氟/氮混合物抽真空至0.250巴的絕對壓力(25kpa)。重複這個過程4次。然後將反應器放空並用n2吹掃三十次。對0.5mm膜測定端基/106個碳原子：締合的cooh＝1；cof＝1。實施例3製備tfe、hfp和cf2＝cf-cf2-o-c3f7(ma-3)的聚合物。聚合程序與實施例1中所述相同。將反應器加熱至90℃，並且加入300毫巴(30kpa)的ch4。加入90g的ma-3，之後加入tfe/hfp(比率46.6/53.4mol％)直至獲得17巴(1700kpa)的壓力。通過加入2.6gaps的200mlh2o溶液來引發聚合。將聚合溫度維持在90℃下並且通過將tfe、hfp、ma-3恆定給料於釜中(給料總計6.4kgtfe、0.77kghfp和45gma-3)使壓力保持恆定在17巴(1700kpa)下。在開始聚合(可由壓降顯而易見)之後進料13.0gaps的250mlh2o溶液直至消耗95％單體。在4小時35分鐘之後，獲得具有19.6重量％固含量的乳膠；平均粒度為200nm。在使用實施例2中所述的方法處理和後氟化之後，所得聚合物具有26g/10min的mfi、268℃的熔點、0.5重量％的ma-3含量和12重量％的hfp含量。在後氟化之後測定端基/106個碳原子：締合的cooh＝4；cof＝1。多分散度為1.73，並且離子含量為na<5ppm且k<5ppm。在不脫離本公開的範圍和實質的情況下，本領域的技術人員可對本公開做出各種變型和更改，並且應當理解，本發明不應不當地受限於本文中所闡述的例示性實施方案。當前第1頁12