形成粉末塗飾層的方法
2023-05-06 17:41:46
專利名稱：形成粉末塗飾層的方法
技術領域：
本發明涉及金屬和非金屬基質，如木材和塑料、玻璃和陶瓷等上粉末塗飾層的形成方法。
表面的裝飾性和功能性粉末塗層由於其工藝具有極高的經濟價值以及在塗敷金屬時有利於環境保護，從而得到廣泛的應用。對於不同的應用來說，已經開發了許多粉末塗料配方。迄今為止可以使用的粉末塗料的固化方法，要求首先將沉積在基質上的粉末加熱到粉末塗料製劑的玻璃轉化溫度或熔點以上使其熔化。作為熱源可以使用通風爐、紅外輻射器等或其結合。熱交聯體系粉末塗層的固化一般通過加熱到140-200℃持續10-30分鐘來實現。
對於紫外固化粉末塗料配方，熔化的粉末層的固化藉助於紫外線照射幾秒鐘來實現。粉末塗料的交聯通常通過雙鍵或環形醚按照游離基或陽離子反應機理聚合來實現。
兩種方法都有缺點。熱固化粉末塗料要求高溫，一方面對高溫易受損壞的基質，如木材和塑料塗層不允許高溫，另一方面對金屬來說明顯需要提高能量輸入。使用紫外固化粉末塗料要求有兩個工藝步驟，因為首先必須通過加熱來熔化粉末，接著在第二步通過紫外線照射進行固化。另外，很難固化顏料粉末塗料的厚膜，原因是有色組份吸收紫外線，使得塗層難以徹底固化。
除了所述的常見固化方法以外，還已知一種利用高照射強度近紅外範圍射線(NIR照射)來固化粉末塗料的方法(按照Baer，Sedelmayer，「Fokussierte NIR-Technologie」專業年會「Die EPS-Praxis1997」，Bad Neuheim，97年11月27-28日)。該方法可以在一個步驟熔化和固化粉末塗料，其中可以得到高固化溫度而基本上不需要加熱塗敷的基質。但是所完成的塗層塗敷質量和硬度並不能保證總是令人滿意和可重複的。
GB-A 2056885描述了一種塗敷纖維素材料，如木材和紙的方法，其中塗敷粉末塗層並照射固化。紅外照射在1至5μm(微米)範圍，20至120秒時間進行，因而要達到所需的性能就要消耗比較高的能量。
因此，本發明的任務是開發一種方法，該方法應當能夠在一個工藝步驟中、以短的固化時間熔化和固化粉末塗料組合物來獲得粉末塗飾層，其中該塗飾層層厚均勻機械性能以及抗溶劑腐蝕性均得到改善。
該任務的解決方案是，使用一種含有特殊樹脂的粉末塗料組合物，該樹脂可以通過能夠形成氫橋鍵的官能團交聯，其中該官能團的濃度大於100mmol／kg粉末塗料組合物，將粉末塗料組合物塗敷到基質上，並通過NIR照射熔化和固化。
例如可以使用由聚酯樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂和必要時的交聯劑樹脂為基礎的粉末塗料組合物。作為能夠形成氫橋鍵的官能團，該樹脂可以含有例如OH、COOH、RNH、NH2和／或SH。適合作為交聯劑樹脂的有例如二和／或多官能團羧酸、雙氰胺、酚醛樹脂和／或氨基樹脂。官能團可以連接在待交聯粘合劑和／或交聯劑樹脂上(固化劑)。
本發明官能化粘合劑和固化劑用量的選擇，要使得官能團在粉末塗料組合物中的濃度大於100mmol／kg。例如，該組合物可以含有15至95％(重量)本發明的官能化樹脂，例如聚酯、環氧樹脂和／或(甲基)丙烯酸樹脂和／或0．1至50％(重量)本發明的官能化固化劑。在粘合劑存在下，可以例如含有20至95％(重量)含羧基的聚酯和／或15至95％(重量)羥基官能化的聚酯。本發明用於固化環氧乙烷粘合劑的固化劑的量例如可以為1至30％(重量)，它們可以是例如二和／或多官能團羧酸、雙氰胺、酚醛樹脂和／或氨基樹脂。其中所述單位「mmol／kg」和「％(重量)」均以成品粉末塗料組合物為基準計(必要時含有顏料和／或填料和其它添加劑)。
為了加快交聯反應，本發明的粉末塗料組合物還可以含有熱交聯領域已知的催化劑。所述催化劑例如是錫鹽、磷化物、胺和醯胺。其可以使用的量例如是0．02至3％(重量)。
優選使用這種交聯催化劑。
按照本發明的方法，該粉末塗料組合物可以含有其它粉末塗料工藝常見組份，如顏料和／或填料以及其它添加劑，使用常規方法塗敷到待塗敷的基質上，接著通過NIR照射熔化和固化。熔化和固化通常需要不到7分鐘，例如1至300秒鐘，這取決於粉末塗料的具體組成。
本發明使用的聚酯通常可以通過聚羧酸、其酸酐和／或酯與多元醇反應得到，例如D．A．Bates，「「粉末塗料科學」(The Sciece of PowderCoatings)」，Vol 1和2，Gardiner House，London，1990所述。優選使用羥基和／或羧基官能聚酯樹脂。羥基和羧基官能團可以通過適當地選擇原料和／或其用量來引入。
也可以使用含羧基和羥基官能團混合物的聚酯。本發明羧基官能化聚酯的酸值通常為10至200mg KOH／g樹脂，羥基官能化聚酯的OH值為10至200mg KOH／g樹脂。
作為聚酯樹脂固化劑可以使用常見的固化劑，例如環脂族、脂族或芳族聚異氰酸酯；含環氧乙烷基團的交聯劑，例如三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)；基於二乙二醇的聚縮水甘油醚；縮水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸共聚物，以及含氨基、醯胺基或羥基的交聯劑。例如羧基官能化的聚酯可以藉助於多官能團環氧化物或多官能團羥基烷基醯胺交聯。羥基官能化的聚酯用多官能團異氰酸酯交聯，該異氰酸酯例如可以通過形成尿烷二酮基團可逆性地封端。
另外，本發明還可以使用帶有本發明官能團的(甲基)丙烯酸樹脂。它們例如可以由烷基(甲基)丙烯酸酯與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯和烯烴單體，如苯乙烯和／或苯乙烯衍生物製備。它們也可以是改性的乙烯共聚物，例如基於含縮水甘油基團的單體，和一種或多種乙烯不飽和單體，如烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯醯胺或者是接枝的乙烯基共聚物，例如用乙烯不飽和酸、酸衍生物或其酸酐接枝的乙烯共聚物。
優選使用羥基官能化的(甲基)丙烯酸樹脂。
作為常見的(甲基)丙烯酸樹脂的固化劑，例如可以使用具有10至12個碳原子的固體二羧酸以及羧基官能化的聚合物。
所使用的術語「(甲基)丙烯酸」指「丙烯酸」和／或「甲基丙烯酸」。
本發明官能團的引入也可以通過粉末塗料交聯所使用的固化劑組份。這可以是含羥基、羧基、醯胺基或氨基的固化劑，特別是R2NH、RNH2和CONHR類型的化合物，例如氨基樹脂，如雙氰胺和其衍生物，以及酚醛樹脂，例如以苯酚／甲醛為基礎的、OH當量重量為100至200g／mol、可以用作環氧樹脂固化劑的酚醛樹脂。另外，也可以使用二和／或多官能團羧酸和其衍生物，例如羧基當量重量為45至500g／mol的衍生物，它們例如可以用作環氧官能團的丙烯酸樹脂的固化劑。
本發明環氧樹脂固化劑的例子是含羧基官能團的，含醯胺和／或胺官能團的固化劑，例如雙氰胺和其衍生物、羧酸以及酚醛樹脂。
本發明使用的固化劑在粉末塗料組合物中的含量，例如可以是0．1-50％(重量)，優選0．1-30％(重量)。例如可以含有0．5-5％(重量)雙氰胺、1-20％(重量)酚醛樹脂和／或1-20％(重量)二和／或多官能團羧酸。
通常，也可以將本發明的巰基基團引入粉末塗料組合物中。
也可以使用含有本發明官能團的環氧化物-聚酯-混合體系，例如環氧化物-聚酯比為50∶50或30∶70的體系。在這種體系中，通常在聚酯組份中含有本發明的官能團。例如含有羧基官能團的聚酯組份。
如果本發明的官能團經由交聯粉末塗料使用的固化劑組份引入，則待交聯的粘合劑不含本發明的官能團，例如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂和／或(甲基)丙烯酸樹脂，例如環氧官能化的丙烯酸樹脂。然而，待交聯的粘合劑也可以含有本發明的官能團，例如羥基和／或羧基官能團。
本發明的粉末塗料組合物可以含有粉末塗料工藝領域常見的成分，如脫氣助劑、流動控制劑、平光劑、紋理化劑、光穩定劑等其它組份。優選在粉末塗料組合物中以上述含量範圍加入所述交聯催化劑。該方法既可用於固化透明粉末塗料，也可以用於固化藉助於顏料和填料染色的彩色粉末塗料。合適的顏料和填料是專業人員公知的。用量是專業人員公知的常見範圍。例如，組合物含有0至50％(重量)顏料和／或填料。添加劑的含量例如為0．01-10％(重量)。
一種本發明的組合物例如可以含有40至70％(重量)樹脂，如聚酯樹脂或環氧樹脂、2至30％(重量)交聯劑、0至50％(重量)顏料和／或填料、0．02-3％(重量)交聯催化劑和必要時還含其它助劑和添加劑。
關於使用混合粉末塗料，本發明的組合物可以含有25-70％(重量)聚酯樹脂、25-50％(重量)環氧樹脂、0-50％(重量)顏料和／或填料，以及視需要加入的其它助劑和添加劑。
本發明組合物的製備可以按照公知的擠壓／研磨法進行。也可以使用其它的方法，如通過超臨界溶液噴霧或「非水分散液」來製備粉末的方法。
粉末在需塗敷基質上的塗敷可以按照公知的靜電學噴霧方法，例如藉助於電暈或摩擦噴霧槍，或者藉助於其它合適的粉末施用法進行。也可以以含水分散液形式或粉末漿液塗敷。然後，可以優選使用NIR照射來除水。
為了固化本發明的粉末塗層，用強度分布曲線的最大值位於近紅外範圍，頻率範圍通常為750-1200nm(NIR)的光照射塗敷的粉末塗料組合物，其中粉末首先熔化，然後在短時間內固化。該過程通常持續2-400秒鐘。作為NIR光源，例如可以使用滷素燈，特別是例如照射溫度可以達到3500K的高能滷素燈。
按照本發明，粉末塗料組合物的熔化和固化優選進行1至300秒鐘，特別優選用高能NIR照射1-30秒鐘，相對於照射的表面，其功率大於1瓦／cm2，優選大於10瓦／cm2。
本發明的方法可以間歇或者連續地進行。對於連續方式來說，例如使塗敷的基質從一個或多個固定安裝的NIR光源處經過。但也可以將NIR光源安裝成可動方式。
NIR光源也可以與常規的熱源，如紅外射線或對流爐，以及必要時附加的用來強化照射的反射器系統和／或透鏡系統結合使用。
本發明的方法特別適合用於塗敷高溫易受損的基質，用於塗敷大型實心部件或者用於完成要求高固化速度的塗敷任務。高溫易受損基質的例子是天然木材或木製品表面、塑料表面或含有高溫易受損組份，如液體或潤滑劑的金屬表面。另外，也可以用於塗敷常見的金屬基質以及玻璃和陶瓷。
特別是該功能性塗料可以用來塗敷管子、強化混凝土的金屬件或結構件，以及用來塗敷不能放在爐子中加熱的大構件，例如鋼構件、橋梁、船隻。
本發明的方法也可以用於以粉末塗料高速塗敷金屬、木材、紙和薄膜，例如以塗敷速度＞50m／min塗敷盤管的工藝。
本發明的方法有可能在一個唯一的工藝步驟中在短時間內熔化和固化粉末塗料，並有可能在熔化和固化過程中用本發明的粉末塗料組合物在基質上形成一個均勻的塗層。另外，使用本發明的粉末塗料組合物可以改善機械性能和塗敷過程。
由於本發明方法以NIR照射源操作而簡化、固化時間短、粉末層可選擇性加熱，以及塗層質量好等優點，因而也可以將粉末塗敷法用於鋼結構領域(橋梁、高樓建築、造船、工業設備等)，由於要塗敷的物體太大，這在過去是不可能的。
下面藉助於實施例進一步描述本發明。
實施例1將一種含有60％(重量)聚酯(酸值為30mg KOH／g樹脂，320molCOOH／kg粉末塗料)、5．5％(重量)環氧化物固化劑PT910(Ciba特種化學品)、4．0％(重量)添加劑和30．5％(重量)顏料和填料的抗大氣腐蝕的灰白色粉末塗料藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
接著用SerVis公司功率為40瓦／cm2的NIR光源照射該板8秒鐘。得到一種完全固化、層厚60微米的均勻塗層，該塗層具有良好的分布、優良的機械性能以及良好的抗溶劑腐蝕性能。
實施例2將一種含有28％(重量)聚酯(酸值為50mg KOH／g樹脂，249molCOOH／kg粉末塗料)、28％(重量)環氧化物、4％(重量)添加劑和30．5％(重量)顏料和填料的藍色環氧化物-聚酯(50∶50)混合粉末塗料，藉助於摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
接著用SerVis公司功率為40瓦／cm2的NIR光源照射該板10秒鐘。得到一種完全固化、層厚75微米的均勻塗層，該塗層具有良好的分布、優良的機械性能以及良好的抗溶劑腐蝕性能。
實施例3將一種含有52％(重量)環氧樹脂、一種由7．9％(重量)酚醛樹脂(299mol OH／kg粉末塗料)和1％(重量)雙氰胺(357mol NH／kg粉末塗料)組成的混合物、3．3％(重量)均塗劑和35．9％(重量)顏料和填料的白色粉末塗料，藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
接著用SerVis公司功率為40瓦／cm2的NIR光源照射該板15秒鐘。得到一種完全固化、層厚60微米的均勻塗層，該塗層具有良好的分布、優良的機械性能以及良好的抗溶劑腐蝕性能。
實施例4將一種含有58％(重量)聚酯(OH值為25mg KOH／g樹脂，258mmolOH／kg粉末塗料)、8．0％(重量)尿烷二酮固化劑、4．0％(重量)添加劑和30％(重量)顏料和填料的抗大氣腐蝕的白色粉末塗料，藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
接著用SerVis公司功率為40瓦／cm2的NIR光源照射該板10秒鐘。得到一種完全固化、層厚83微米的均勻塗層，該塗層具有良好的分布、優良的機械性能以及良好的抗溶劑腐蝕性能。
實施例5將一種含有61％(重量)聚酯(酸值為33mg KOH／g樹脂，358molCOOH／kg粉末塗料)、4．5％(重量)環氧化物固化劑TGIC(PT810，Ciba公司的專賣化學品)、4．0％(重量)添加劑和30．5％(重量)顏料和填料的抗大氣腐蝕的灰白色粉末塗料，藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
接著用SerVis公司功率為40瓦／cm2的NIR光源照射該板8秒鐘。得到一種完全固化、層厚60微米的均勻塗層，該塗層具有良好的分布、優良的機械性能以及良好的抗溶劑腐蝕性能。
對比例1如EP0585742所述，將一種含有不飽和聚酯、作為粘合劑助劑的尿烷丙烯酸酯和一種紫外引發劑的可紫外固化的粉末塗料，藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
類似於實施例1，用NIR光源照射60秒鐘。得到一種部分分布、不均勻的塗層，該塗層不具有良好的機械性能和抗溶劑腐蝕性能。
對比例2將一種含有環氧官能團的丙烯酸酯樹脂和作為固化劑組份的多官能團脂族羧酸酐的粉末塗料，藉助於一個摩擦槍噴塗到一塊試驗板上。
類似於實施例1，用NIR光源照射60秒鐘後，得到一種不均勻的塗層，該塗層不具有良好的機械性能和抗溶劑腐蝕性能。即使長時間照射也得不到令人滿意的塗層。
權利要求
1．在金屬或非金屬表面上製造粉末塗飾層的方法，其特徵是，使用一種含有特殊樹脂的粉末塗料組合物，該樹脂可以通過能夠形成氫橋鍵的官能團交聯，其中所述官能團的濃度大於100mmol／kg粉末塗料組合物，將粉末塗料組合物塗敷到基質上，並通過NIR照射熔化和固化。
2．權利要求1所述的方法，其特徵是，所述組合物含有帶OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能團的樹脂。
3．權利要求1和2所述的方法，其特徵是，所述組合物含有帶OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能團的聚酯樹脂和／或(甲基)丙烯酸樹脂。
4．權利要求1和2所述的方法，其特徵是，所述組合物含有帶OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能團的交聯樹脂。
5．權利要求1、2和4所述的方法，其特徵是，所述組合物含有0．02-3％(重量)的交聯催化劑。
6．權利要求1-3和5所述的方法，其特徵是，含有20-95％(重量)酸值為10-200mg KOH／g樹脂的含羧基的聚酯。
7．權利要求1-3和5所述的方法，其特徵是，所述組合物含有15-95％(重量)OH值為10-200mg KOH／g樹脂的含OH基團的聚酯。
8．權利要求1、2和4所述的方法，其特徵是，所述組合物含有0．5-5％(重量)雙氰胺(dicyandiamide)。
9．權利要求1、2和4所述的方法，其特徵是，所述組合物含有1至20％(重量)OH基團當量重量為100至200g／mol的酚醛樹脂。
10．權利要求1、2和4所述的方法，其特徵是，含有1至20％(重量)當量重量為45-500g／mol羧基的二和／或多官能團羧酸。
11．權利要求1-10所述的方法，其特徵是，該方法連續或間歇地進行。
12．權利要求1-11所述的方法，其特徵是，熔化和固化以功率大於1瓦／cm2射線進行1-300秒鐘。
13．由權利要求1-12所述的方法製造的塗飾層。
14．權利要求1-13所述粉末塗飾法在塗敷木材、木製品、塑料、玻璃、陶瓷以及金屬方面的用途。
15．權利要求14所述粉末塗飾法的用途，用來塗敷由不同材料構成並在必要時含有熱敏感組份的基質。
16．權利要求14和15所述粉末塗飾法的用途，用來塗敷不能在爐子中固化的基質，如鋼構件、橋梁、船隻。
17．權利要求14和15所述粉末塗飾法的用途，用於塗敷速度大於50m／min的盤管塗敷工藝。
全文摘要
在金屬或非金屬表面上形成粉末塗飾層的方法,其特徵在於,使用一種含有特殊樹脂的粉末塗料組合物,該樹脂可以通過能夠形成氫橋鍵的官能團交聯,其中該官能團的濃度大於100mmol/kg粉末塗料組合物,將粉末塗料組合物塗敷到基質上,並通過NIR照射熔化和固化。
文檔編號B05D7/24GK1291220SQ99803039
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月12日 優先權日1998年2月17日
發明者K·布拉特, F·尼格曼, F·茲默曼 申請人:納幕爾杜邦公司