具有粗糙和天然外觀表面的食品包裝材料的製作方法
2023-05-06 20:53:41 2
專利名稱：具有粗糙和天然外觀表面的食品包裝材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及由包括至少一種脂族聚醯胺和/或共聚醯胺的熱塑性混合物製備的單層或多層食品包裝材料，還涉及其作為人造腸衣特別是用於燻制的燙煮香腸(gerucherte Brühwurst)的用途。
食品包裝材料，尤其是腸衣，由天然腸衣、織物腸衣、纖維腸衣或纖維素腸衣、膠原或塑料製備。雖然膠原或皮纖維腸衣突出地具有天然表面和舒適的觸覺特性，但其以非常複雜而且汙染環境的方法由牛皮製備。用酸(例如乳酸)將皮膚組織分解為小微絲；擠出高粘性塊並用氨氣或氨水緩慢地緻密地沉澱和固化。在乾燥期間，發生交聯(硬化)從而賦予產品足夠的穩定性，因此其能經受住燙煮過程而不會顯著喪失強度。然而，由於多種原因，例如牛的BSE疫病和濫用抗生素最終消費者對天然腸衣以及皮纖維腸衣的接受程度正逐步降低。此外，法律限制也很緊迫。因此需要所述腸衣的替代品。纖維素腸衣，即使那些用纖維強化的，也僅能有限地解決該問題。其製備方法的複雜程度和對環境的汙染並不低於膠原方法。
此外，纖維素包裝材料和膠原包裝材料不僅具有高度煙氣通透性，也具有高度水蒸汽通透度。所述通透性一般大於500g/m2d。這些高值是在生制香腸例如義大利臘腸應用中的熟化步驟所必需的。然而，在燻制的燙煮香腸類的情況下，它們會使得香腸在燙煮過程中過於乾燥(有形成乾燥邊緣的危險)。此外，香腸中的汁液會以難以察覺的方式漏到外包裝中。
相反的，基於合成聚合物食品包裝材料可作為真正的替代品。藉助將擠出與薄膜-吹塑成型法(如果雙軸向延伸是適宜的)的結合，可很容易地製備且沒有衛生問題。然而，純塑料包裝材料，由於其非天然的、光滑和有光澤的表面，而不能在膠原腸衣或天然腸衣的市場領域中被接受。此外，其僅能貯留少量的水且僅表現出水蒸汽和煙氣的低通透性。
用天然物質改性塑料包裝材料也是已知的。因此，EP-B 0 711 324中公開了強化的可生物降解的非-發泡聚合物，其包含熱塑性澱粉、疏水性可生物降解的聚合物和天然纖維例如薴麻纖維或劍麻纖維。其可作為工程塑料用於製備成型體。EP-A 0 596 437公開了澱粉或熱塑性澱粉，例如與脂族聚酯或聚乙烯醇的混合物，其可通過熱塑性擠出而形成抗水性、可生物降解薄膜的方法進行加工。
EP-B 0 539 544公開了澱粉、增塑劑和聚烯烴的聚合物混合物。WO92/19680中公開了由一個或多個合成聚合物，例如的羥基羧酸、聚氨基甲酸酯、聚醯胺和乙烯醇共聚物和澱粉的均聚物或共聚物製備的材料。
在該類型材料的使用中，可生物降解特性佔據首要地位。天然外觀和舒適的感覺特性具有第二位重要性；水蒸汽通透度也居次要作用。
EP-A 920 808公開了煙氣可透過食品包裝材料。作為重要組分，其包括醋酸-丙酸纖維素，適當情況下與脂族聚醯胺或共聚醯胺，如聚醯胺6、聚醯胺6/66、聚醯胺12或聚醯胺6/12混合。其還可以包括增塑劑，如苯二甲酸酯、乙二醇衍生物或丙三醇衍生物。
WO 99/61524公開了由含有多糖組分和增塑劑熱塑性混合物製備的食品包裝材料。其由熱塑性澱粉或熱塑性澱粉衍生物與熱塑性聚酯型氨基甲酸酯(TPU)組成。由這種材料製備的無縫管狀包裝材料具有較小的sigma-15-值為約3～4.5；這就是說其是易變形的，因此不能表現出足夠的管徑穩定性。該包裝材料具有乳白色無光澤外觀。然而，它們缺少能夠產生膠原腸衣或天然腸衣天然感覺特性的糙度和輕微非均一結構。此外，其缺點在於只要用塑料薄膜外包裝包繞這些包裝材料並由此暴露於高的空氣溼度中，其就會表現出不希望的高度混濁。
EP-B 0 935 423公開了基於聚醯胺的腸衣，該嵌段共聚物包含硬脂族聚醯胺嵌段和軟脂族聚醚嵌段。所述包裝材料的水蒸汽通透度約為75g/m2d。因此其適用於燻制的燙煮香腸品種。然而，其非常光澤、光滑和人造外觀的表面受到消費者的批評。
所述兩種最後提及的塑料包裝材料尚不能用作傳統膠原腸衣或天然腸衣的替代品，前者是因為其管徑穩定性不足和在外包裝內的混濁度，而後者則是因為其光澤度，非天然外觀。
因此本發明目的在於提供衛生上安全的，易於製備且特別地能表現無光澤、粗糙和天然表面結構地食品包裝材料。此外，水蒸汽通透度(WDD)應該是經定義可調解的，並略低於50g/m2d。燻制的燙煮香腸品種的重量損失應該很小，形成乾燥邊緣的趨勢為最低且在外包裝中的汁液漏滲應該可忽略不計。此外其應該具有可捲曲性，能進行熱切割並能具有不產生食物(通常是煎烤香腸(Wurstbrt))缺損的可剝離性。
通過無機和/或有機填料的加入實現該目標。所述填料賦予包裝材料非常天然的真絲樣無光澤外觀和觸覺特性。表面被賦予輕微的粗糙度，該粗糙度可藉助填料的類型進行設置。此外，藉助填料比例可影響包裝材料盤繞能力。此外，填料發揮加固劑效果，結果導致被填充材料的管徑穩定性與未填充的材料相比明顯增高。最後，填料，特別是有機填料，導致煙氣通透性的增加，其同樣可通過類型和比率進行設置。此外，某些填料能提高包裝材料的貯水能力。
因此，本發明涉及由含有至少一種脂族聚醯胺和/或共聚醯胺的熱塑性混合物製備的單層或多層食品包裝材料，並且其特徵在於所述混合物包括至少一種無機和/或有機填料，其中包裝材料具有最大粗糙度Rmax根據DIN 4768測定為3～60μm，在平均厚度為100μm時的水蒸汽通透度按DIN 53122測定低於50g/m2d。優選地，其具有的水蒸汽通透度為1～49g/m2d。因此其特別適用於燻制的燙煮香腸品種。
在多層包裝材料的情況下，可將所述熱塑性混合物置於外層。
優選的聚醯胺和/或共聚醯胺(簡寫為(共)聚醯胺)為PA 6(聚(ε-己內醯胺)＝ε-己內醯胺或6-氨基己酸的聚醯胺)、PA 6.6(聚六亞甲基二己二醯二胺)＝六亞甲基二醯胺和己二酸的聚醯胺)、PA 6/6.6(ε-己內醯胺、六亞甲基二胺和己二酸的共聚醯胺)、PA 6/66.9(ε-己內醯胺、六亞甲基二胺、己二酸和壬二酸的共聚醯胺)、PA6/66.12(ε-己內醯胺、六亞甲基二胺、己二酸和月桂內醯胺的共聚醯胺)、PA 6.9(六亞甲基二胺和壬二酸的聚醯胺)、PA 6.10(聚(六亞甲基癸二醯胺＝六亞甲基二胺和癸二酸的聚醯胺)、PA 6.12(聚(六亞甲基十二醯胺)＝ε-己內醯胺和ω-氨基月桂內醯胺的共聚醯胺)、PA 4.6(聚(四亞甲基己二醯胺)＝四亞甲基二胺和己二酸的聚醯胺)或PA 12(聚(ε-月桂內醯胺))。所述(共)聚醯胺特別能使得薄膜具有較高固定性。
在適當情況下，熱塑性混合物另外還包括至少一種具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚醯胺(簡寫為聚醚嵌段醯胺)。所述聚醚嵌段醯胺優選嵌段共聚物。聚二醇嵌段通常含有5～20二醇單元，優選約7～15，特別優選約10二醇單元。術語二醇是指具有2～15個碳原子的至少二元的脂族醇或脂環族醇。聚二醇嵌段的末端羥基團可被氨基團替換。這樣的嵌段共聚物是可獲得的，例如標識為Jeffamine。
脂族或部分芳香族共聚醯胺的聚二醇部分還可具有酯段。其由至少一種雙官能脂族醇(優選乙二醇或1，2-丙二醇(＝丙烷-1，2-二醇))的單元，和至少一種二元脂族、脂環族或芳香族二羧酸(優選己二酸、癸二酸或間苯二酸)的單元組成。
因此在優選的實施方案中二醇或聚二醇改性的共聚醯胺包括a)至少一種含有如下單元的醯胺部分a1)至少雙官能脂族胺和/或脂環族胺(特別是六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺)和至少雙官能脂族羧酸和/或脂環族羧酸和/或芳香族羧酸(特別是己二酸、癸二酸、環己烷二羥酸、間苯二酸或苯三酸)，或a2)脂族氨基羧酸，特別是ω-氨基羧酸或其內醯胺(特別是ε-己內醯胺或ω-月桂內醯胺)或a3)a1)和a2)的混合物和b)至少一種包括如下單元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15個碳原子，特別是2～6個碳原子的至少雙官能脂族醇和/或脂環族醇(特別是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇或三羥甲基丙烷)，或b2)至少一種b1)中所述醇中一種的低聚二醇或聚二醇(特別是二乙二醇，三乙二醇，聚乙烯乙二醇或聚(1，2-丙二醇))或b3)至少一種b2)中所述類型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羥基團被氨基團(Jeffamine)取代或，b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少雙官能脂族醇(特別是乙二醇或1，2-丙二醇)和至少二元的脂族二羧酸、脂環族二羧酸和/或芳香族二羧酸(特別是己二酸、癸二酸或間苯二酸)形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
優選地，所述經改性的聚醯胺除所述組分外不含其它組分。
在一個優選的實施方案中，熱塑性混合物由至少一種(共)聚醯胺和至少一種有機和/或無機填料組成。在該實施例中，(共)聚醯胺的份額以重量計為50～99％，優選60～98％，特別優選65～98％，而無機和/或有機填料的總份額為1～50％，優選1～40％，特別優選2～35％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
在另一優選的實施方案中，熱塑性混合物由至少一種(共)聚醯胺和至少一種聚醚嵌段醯胺和至少一種有機和/或無機填料組成。在該實施例中，(共)聚醯胺的份額以重量計為35～98％，優選45～97％，特別優選55～97％，而聚醚嵌段醯胺的份額為1～35％，優選2～30％，特別優選3～25％，而無機和/或有機填料的總份額為1～50％，優選1～40％，特別優選2～35％，每種情況下均基於熱塑性塑料混合物的總量。
特別地，有機填料是糖類。在此情況下，優選天然多糖和/或其衍生物。分枝和交聯多糖和其衍生物同樣是適宜的。因為在高處理溫度下將被大部分分解，故此蛋白僅能在限制下使用。
特別適宜的多糖為，例如，植物粉、纖維、來自纖維素的纖條體或漿。其粒度或纖維長度為5～3000μm，優選10～1000μm，特別優選15～500μm。其包括植物毛或種子纖維例如原棉、木棉或Akon，韌皮纖維例如亞麻纖維或亞麻布、大麻、黃麻、菽麻、洋麻，肖梵夫花韌皮纖維(urena)、玫瑰茄(rosella)或薴麻，硬纖維例如劍麻、龍舌蘭、馬尼拉麻、菲奎葉纖維、紐西蘭麻、細莖針茅、泥炭、稻草或絲蘭，水果纖維例如椰子、菠蘿、蘋果或桔，軟木和硬木纖維例如雲杉、松或軟木粉，其他植物纖維，例如鐵蘭，還可以是來自小麥、馬鈴薯、番茄或胡蘿蔔的纖維。
還可以使用天然澱粉，例如來自馬鈴薯、木薯、竹芋(Arrowroot)、甘薯、小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、高梁、慄、槲果、大豆、豌豆、香蕉、西米。特別優選玉米澱粉。各澱粉中直鏈澱粉與支鏈澱粉的比率可有不同。適宜的分子量Mw為約50000～10000000。
澱粉衍生物為，例如嫁接天然澱粉。嫁接劑為，特別是馬來酸酐、琥珀酸酐或ε-己內酯。此外，適宜的澱粉衍生物為澱粉酯，特別是黃原酸澱粉酯、醋酸澱粉酯、磷酸澱粉酯、硫酸澱粉酯、硝酸澱粉酯、馬來酸澱粉酯、丙酸澱粉酯、丁酸澱粉酯、月桂酸澱粉酯和油酸澱粉酯。此外，澱粉醚，例如澱粉甲醚、澱粉乙醚、澱粉丙醚、澱粉丁醚、澱粉烯基醚、澱粉羥乙基醚、澱粉羥丙基醚。氧化型澱粉例如二醛澱粉、羧基澱粉或用過硫酸鹽分解的澱粉同樣是適宜的。
此外，還可以使用交聯糖類。例如與下列物質交聯脲衍生物、六亞甲基四胺、三氧雜環己烷、二-或聚環氧化物、二-或聚氯乙醇、二-或聚異氰酸酯、碳酸衍生物、二酯或無機多元酸，例如磷酸或硼酸。
還適宜做填料的物質為天然物質，例如橄欖核粉、黃素、阿拉伯膠、結冷膠(Gummi Gellan)、印度膠、Gummi Kraya、西黃蓍膠、脂肪乳劑、Rhamsan、Wellan、裂褶菌多醣(Schizophyllan)、聚半乳糖醛酸鹽、昆布多糖、直鏈澱粉、支鏈澱粉還有果膠。還可以使用褐藻酸、藻酸鹽、角叉菜膠、帚叉藻聚糖膠、瓜爾膠、瓊脂(Agar agar)、羅望子膠、蔥木膠(Aralia gum)、阿拉伯半乳聚糖、芽黴菌糖、角豆膠、殼聚糖、糊精、1，4-α-D-葡聚糖。所述糖類的分子量通常為500～100000。
還可以使用合成纖維或粉(例如聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯纖維)。尤其適宜的是基於氟代聚合物、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族醯胺、聚醯亞胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯並咪唑、液晶聚合物或導電聚合物還有碳纖維的合成的高溫穩定的纖維或粉。其纖維長度或粒度一般為5～3000μm，優選10～1000μm，特別優選15～500μm。
適宜的無機填料為，尤其是由玻璃(例如玻璃纖維、玻璃長絲、玻璃短纖維)、巖棉短纖維(例如玄武巖棉纖維、渣棉纖維或礦棉纖維)、碳酸鹽類(例如白堊、石灰石粉、方解石、沉澱碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石或碳酸鋇)、硫酸鹽類(例如硫酸鋇或硫酸鈣)、矽酸鹽類(例如滑石、葉蠟石、亞氯酸鹽、角閃石、雲母、高嶺土、矽灰石、板巖粉、沉澱矽酸鈣、沉澱矽酸鋁、沉澱矽酸鈣/鋁、沉澱矽酸鈉/鋁、長石、模來石、沸石、矽石、石英、熔融石英、方石英、硅藻土、Neuburger二氧化矽、沉澱矽石、熱解矽膠、玻璃粉、浮石粉、珍珠巖、玻璃(微)珠(全玻璃珠)、鋁矽酸鹽中空珠、偏矽酸鹽鈣)、或氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦)製備的纖維或基本上是球體的顆粒。無機填料的纖維長度或粒度一般為0.1～3000μm，優選0.1～500μm，特別優選1～250μm。
在優選的實施方案中，無機填料由粒徑為1～250μm，優選2～150μm的玻璃微珠組成。其優選由以重量計70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2％Al2O3和0.20～0.60％K2O組成。玻璃微珠的表面用附著促進劑改性是有利的，附著促進劑能增強與周圍聚合物的附著。可以使用，例如，商業可獲得的經改性的玻璃微珠，其可以良好附著於縮醛、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、纖維素、聚酯(尤其是聚(丁烯對苯二酸酯))、聚醯胺、聚烯烴(尤其是聚乙烯)、聚碳酸酯，聚亞甲基(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸，或聚(氯乙烯)。
本發明的食品包裝材料的粗糙度可藉助填料的含量和粒度進行設定。優選，其最大表面粗糙度Rmax(按照DIN 4768；E1989測定)為3～60μm，特別優選為6～45μm，平均糙度Ra(按照DIN 4762；E1989測定)為0.5～10μm，優選0.8～7μm，尤其優選1.2～6.5μm，平均表面粗糙度Rz(按DIN 4768；E1989測定)為1～45μm，優選2～35μm，特別優選3～32μm。
膠原包裝材料的特性是其高貯水能力。在本發明包裝材料情況下，具有高可膨脹性和能如同超吸收劑起作用的填料能模擬上述效果。在燙煮香腸情況下，這減少了汁液漏滲於外包裝中。適宜的物質為，特別是，含有硫酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽的填料，或含有季銨基團的物質。具有高膨脹能力的非離子性填料同樣是適宜的。填料可以是交聯的、非交聯的、分枝的或非分枝的。可使用的填料是，例如天然有機增稠劑，例如瓊脂、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、西黃蓍膠、阿拉伯膠、瓜爾豆種子粗粉、角豆膠(Johannisbrotkernmehl)和明膠，此外還可以是衍生的有機天然物質例如羧甲基纖維素(鈉)、羧甲基乙基纖維素鈉、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基澱粉。此外，還可以使用無機增稠劑(例如矽酸或聚矽酸)、粘土礦物例如蒙脫石或沸石。可使用的完全合成增稠劑可以是乙烯聚合物、多聚羧酸、聚醚、聚亞胺和聚醯胺。此外可以使用基於聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收劑。
以重量計，填料的總量通常為1～50％，優選2～40％，特別優選2～35％，每一種情況均基於熱塑性混合物的總量。在高填料含量時，包裝材料可象紙一樣撕裂且能從煎烤香腸上卷下。
在適當情況下，熱塑性混合物還可包括其它合成聚合物。這些物質特別是離子交聯聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯的聚合物、或具有乙烯酯單元的聚合物。這些聚合物與聚醯胺部分不相容，因此得到粒狀不均一表面結構。這是絕對需要的，因為本發明的包裝材料就會看上去與膠原腸衣或纖維腸衣更相似。結果包裝材料還會更軟和脆性更低。在填料含量以重量計超過5％時，在某些情況下包裝材料會是易碎的。
離子交聯聚合物通常是含有大量疏水單體單元和少量的包含離子基的低聚物的共聚物。該離子基團可直接結合於共聚物的主鏈。其也可與其側鏈結合。優選的離子交聯聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中部分羧基基團可以是羧酸鈉或羧酸鋅基團。
(甲基)丙烯酸酯聚合物優選為乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。乙烯酯聚合物例如為聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或具有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯或馬來酸酐單元的共聚物。其還可以是含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羥乙基)丙烯醯胺單元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯單元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯醯胺單元的三元共聚物。乙酸乙烯酯共聚物還包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，也稱為聚(乙酸乙烯酯-co-乙烯醇)。
以重量計，離子交聯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的含量一般是1～30％，優選1.5～25％，特別優選2～17％。
加入增塑劑是可取的。由於材料脆性較低，加入增塑劑可簡化在吹塑成型薄膜裝置上的加工。此外，對填料組分更好的融合能提供在特定應用中是所需的更均一的薄膜結構。
優選的增塑劑是二甲基亞碸(DMSO)、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、聚醚、甘油單-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤蘚糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羥基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、檸檬酸、檸檬酸衍生物或聚乙烯醇。增塑劑的類型和量依賴在每種情況下選擇的填料並可用簡單的初步實驗進行優化。
以重量計，增塑劑的量不高於30％，優選1～25％，特別優選2～20％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
在適當情況下，本發明的包裝材料可用染料和/或色素著色。在拉伸時，可在色素微粒周圍形成空腔(空泡)。該空腔也能增加薄膜的煙氣通透性。在擠出前，可將染料或色素加至熱塑性混合物是有利的。此外，在適當情況下，可加入能夠影響煎烤附著(Brthaftung)的添加劑。原則上，適宜的添加劑是含氮化合物和含羧基團的化合物。增高的煎烤附著性也可以通過物理方法例如電處理獲得。
本發明的包裝材料可以是多層的。其通常包括2～5層。其它層為例如基於聚烯烴和/或聚醯胺的層。給予包裝材料所需粗糙表面結構的包含填料的層此時構成外層。此外，在各層之間，還可以具有包含附著促進劑的薄(約1～5μm厚)層。適宜的附著促進劑是，尤其是用功能團改性(例如用馬來酸酐嫁接)的聚烯烴。附著促進劑也可以同樣良好地作為基於聚烯烴或聚醯胺的層的組分。在優選的實施方案中，將至少一種附著促進劑摻入聚烯烴層中。多層包裝材料的總厚度通常為與單層包裝材料總厚度相同的範圍。
本發明的包裝材料特別適於熱煙燻(高於50℃)，在特定條件下也適於溫煙燻(25～50℃)。然而，其不太適於冷煙燻(達25℃)。煙燻氣增高的溫度能增加轉至食品(特別是油煎香腸)的煙燻香味和煙燻色的強度。此外，煙氣由於其含醛、含酚和含酸的組分，也具有防腐性、抗氧化和固化作用。
本發明的包裝材料可以均一質量生產而不會有衛生缺陷。該生產方法比膠原方法簡單的多。最後，可採用已知的方法(印刷、形成環、抽褶)最後處理成包裝材料。
本發明的食品包裝材料通常採用吹塑制管方法(schlauchblasverfahren)或採用雙軸拉伸取向法(biaxialestreckorientierung)製備。在吹塑制管處理的情況下，擠出的軟管通過吹脹(Aufblasen)在外周方向(橫向)隆起且通過抽軋(Abzugswalzen)在縱向延伸。由於在熔化後即發生成形，聚合物鏈的定向程度低。在雙軸拉伸取向的情況下，通過擠出製備具有相對高的壁厚度的軟管。該管僅稍膨脹或不膨脹。然後冷卻稱為初級管的管。在下一步驟前，將初級管加熱至雙軸拉伸取向所需的溫度和然後通過內部作用的氣體壓力和抽拉輥雙軸拉伸取向。通過這一方式獲得聚合物鏈比吹塑制薄膜時高得多的高定向度。
本發明的無縫管狀包裝材料當用吹塑制管方法製備時，優選具有40～200μm的厚度，而當用雙軸拉伸取向(雙泡處理法)製備時，具有25～75μm的厚度。用作為人造腸衣的無縫管狀包裝材料優選由雙軸拉伸取向法製備。在雙軸拉伸取向後，再適當地實施部分或完全熱固化。通過熱固化方法，包裝材料收縮度可被設置為所需的值。如果將其置於90℃水中1分鐘，人造腸衣通常具有縱向和橫向低於20％的收縮度。
然後可對管狀包裝材料進一步加工從而在一個末端形成紮緊區。還可以分段成褶形成褶帶棒(Raffraupen)。此外，可以彎曲形成所謂的環形腸。為此將包裝材料一側暴露於熱輻射或熱空氣中。特殊天然的腸形狀也是可能的，例如脂肪端。
從聚合物包裝材料製備環形的方法和設備是本領域技術人員所熟知的。
根據下述方法1或2製備以下實施例並舉例說明本發明。除非另外說明或從文中可明顯看出，否則百分比是重量百分比。在每種情況下均將實施例中具體的組分雙螺旋壓出機(Zweischneckenextruder)中混合併熱塑化。
處理方法1首相將有機填料填充至壓出機中並加入增塑劑。提高壓出機中的溫度為約90～約180℃的範圍。將(共)聚醯胺或(共)聚醯胺和聚醚嵌段醯胺的混合物，以及在適當情況下的其它添加劑加入壓出機中並在200～300℃溫度下(依賴於聚醯胺的熔點)與其它組分混合然後所形成的熱塑性熔體從中被擠壓出來。最後將壓出物粉碎而形成粒料。
處理方法2在該情況下，首先將(共)聚醯胺或(共)聚醯胺和聚醚嵌段醯胺的混合物，以有在適當情況下的其它添加劑加入壓出機中並在200～300℃溫度下混合(依賴於聚醯胺的熔點)。然後，加入有機或無機填料。在該例中，增塑劑不是絕對必要的。最後將熱塑性混合物粉碎而形成粒料。
然後通過薄膜-吹塑成型法或雙軸拉伸取向法處理粒料以形成管狀薄膜。藉助多層噴嘴通過共擠出(Coextrusion)製備多層包裝材料，其中含有填料的層構成外層。
實施例中，使用下述物質-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，用鋅離子部分中性化的(Surlyn 9020和Surlyn 1650，獲自DuPont)-乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(含有24％丙烯酸甲酯)(Elvaloy1224AC，獲自DuPont)-乙烯/丙烯酸共聚物(作為游離酸)(Nucrel 31001，獲自DuPont)-聚醯胺6/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MH 1657 SA，獲自E1fAtochem S.A.)-聚醯胺12/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MV 1074 SA，獲自E1f Atochem S.A.)-聚醯胺6/6.6(Ultramid C4，獲自BASF股份有限公司)-聚醯胺6(Grilon F40，獲自Ems化學股份有限公司)-聚醯胺6.6(Ultramid A5，獲自BASF股份有限公司)-聚醯胺12(Grilamid L25，獲自Ems化學股份有限公司)表2和3中總結了根據實施例1～14的管狀包裝材料的組分和特性。
表1
下列原料組合是可用的[1](a)+[2]//[1](b)+[2]//[1](a)+[2]+[3]//[1](b)+[2]+[3][1](a)+[2]+[4]//[1](b)+[2]+[4]//[1](a)+[2]+[3]+[4]//[1](b)+[2]+[3]+[4]
表2
表3
)1WDD＝水蒸汽通透度。以相對溼度85％的空氣於23℃在包裝材料一端充氣。按DIN 53 122測定水蒸汽通透度。
)2按DIN 53 122在寬度為15mm夾持長度為50mm的溼樣品上測定實施例1、2和8～11，實施例3～7和12～14是在幹樣品上測量。
對比實施例1(WO 99/61524)如上述實施例，用如WO 99/61524中所述類型的熱塑性混合物製備管狀薄膜。混合物具體包括按重量計42％熱塑性聚酯型氨基甲酸酯按重量計35％玉米澱粉按重量計23％丙三醇成品薄膜的厚度為120μm。其σ15值為4.2N/mm2且其水蒸汽通透度為200g/m2d。粗糙度參數Ra/Rz/Rmax為0.3/1.8/2.4μm。
雖然具有較高的厚度，但該薄膜的機械穩定性比本發明的薄膜低(從sigma-15值中可以看出)。此外，該包裝材料的粗糙度顯著較低。
對比實施例2(EP-A 935 423)如上述所述，管狀薄膜由具有如下組分的熱塑性混合物製備按重量計38％Grilon F40按重量計27％Ultramid C4按重量計35％Grilon FE 7012成品薄膜的厚度為25μm且其水蒸汽通透度為75g/m2d。粗糙度參數Ra/Rz/Rmax為0.5/3.0/3.7且20°/60°/85°下的光澤度為13.5/82.1/87.6。
相反地，本發明的薄膜具有顯著較低的水蒸汽通透度，低幾個數量級的光澤度和較高的天然粗糙度。
權利要求
1.一種由含有至少一種脂族聚醯胺和/或共聚醯胺的熱塑性混合物製備的單層或多層食品包裝材料，其特徵在於，所述混合物包括至少一種無機和/或有機填料，其中所述包裝材料的最大表面粗糙度Rmax，根據DIN4768測定為3～60μm，包裝材料在平均厚度為100μm時的水蒸汽通透度，按DIN53122測定低於50g/m2d。
2.根據權利要求1的食品包裝材料，其特徵在於，按DIN53122測定水蒸汽通透度為1～49g/m2d。
3.根據權利要求1或2的食品包裝材料，其特徵在於，所述(共)聚醯胺為PA4.6、PA6、PA6.6、PA6/6.6、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6/66.9、PA6/66.12或PA12。
4.根據權利要求1～3中一項或多項的食品包裝材料，特徵在於，所述熱塑性混合物還包括至少一種具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚醯胺。
5.根據權利要求4的食品包裝材料，其特徵在於，所述具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚醯胺含有(a)至少一種具有如下單元的醯胺部分a1)至少雙官能脂族和/或脂環族胺和至少雙官能的脂族和/或脂環族和/或芳香族羧酸，或a2)脂族氨基羧酸或其內醯胺或a3)a1)和a2)的混合物和(b)至少一種具有如下單元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15個碳原子，特別是2～6個碳原子的至少雙官能的脂族和/或脂環族醇，或b2)至少一種b1)中所述醇中一種的低聚二醇或聚二醇或b3)至少一種b2)中所述類型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羥基被氨基取代或b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少雙官能的脂族醇和至少二元的脂族、脂環族和/或芳香族二羧酸形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
6.根據權利要求1～5中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，按重量計，(共)聚醯胺的份額為50～99％，優選60～98％，特別優選65～98％，而無機和/或有機填料的總份額為1～50％，優選2～40％，特別優選2～35％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
7.根據權利要求4的食品包裝材料，其特徵在於，按重量計，(共)聚醯胺的份額為35～98％，優選45～97％，特別優選55～97％，聚醚嵌段醯胺的份額為1～35％，優選2～30％，特別優選3～25％，填料的份額為1～50％，優選1～40％，特別優選2～35％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
8.根據權利要求1～7中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，所述有機填料為糖類，優選天然多糖和/或其衍生物、支鏈多糖或交聯多糖和/或其衍生物、有機合成纖維或有機合成粉，優選基於氟代聚合物、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族醯胺、聚醯亞胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯並咪唑、液晶聚合物或導電聚合物的纖維或粉，其纖維長度或粒度一般為5～3000μm，優選10～1000μm，特別優選15～500μm。
9.根據權利要求1～8中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，所述填料為高膨脹性的，優選含有硫酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽的物質、含有季銨鹽的物質、有機增稠劑、衍生的有機天然物質、無機增稠劑、完全合成增稠劑或基於聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收劑。
10.根據權利要求1～9中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，所述無機填料包括優選玻璃長絲、玻璃短纖維、玻璃微珠、礦棉纖維、礦棉短纖維、碳纖維、沸石、石英、鋁矽酸鹽中空珠、二氧化矽、矽酸、硫酸鹽，優選硫酸鋇或硫酸鈣，碳酸鹽，優選碳酸鈣和碳酸鎂，氫氧化鋁、氧化物，優選二氧化鈦，滑石，粘土和/或雲母的纖維和/或球體。
11.根據權利要求10的食品包裝材料，其特徵在於，所述無機填料的纖維長度或粒度為0.1～3000μm，優選0.1～500μm，特別優選1～250μm。
12.根據權利要求10的食品包裝材料，其特徵在於，所述玻璃微珠的平均粒度為1～250μm，優選2～150μm，其優選平均包含按重量計70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2.0％Al2O3和0.20～0.60K2O。
13.根據權利要求12的食品包裝材料，其特徵在於，用能夠增強與周圍聚合物附著的附著促進劑改性玻璃微珠表面。
14.根據權利要求1～13中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，所述熱塑性混合物還包括至少一種離子交聯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物。
15.根據權利要求14的食品包裝材料，其特徵在於，所述離子交聯聚合物為乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中在適當情況下部分羧基以羧酸鋅或羧酸鈉基團的形式存在。
16.根據權利要求14的食品包裝材料，其特徵在於，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物為乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯和/或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
17.根據權利要求14的食品包裝材料，其特徵在於，所述乙烯酯聚合物為聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、含有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯或馬來酸酐單元的共聚物、含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羥乙基)丙烯醯胺單元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯單元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯醯胺單元的三元共聚物。
18.根據權利要求14～17的食品包裝材料，其特徵在於，以重量計，離子交聯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的份額為1～30％，優選1.5～25％，特別優選2～17％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
19.根據權利要求1～18中一項或多項的食品包裝材料，其特徵在於，其還包括增塑劑，優選二甲基亞碸、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、聚醚、甘油單-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤蘚糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羥基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、檸檬酸、檸檬酸衍生物、或聚乙烯醇，增塑劑的份額按重量計可達30％，優選1～25％，特別優選2～20％，每種情況下均基於熱塑性混合物的總量。
20.一種製備根據權利要求1～19中一項或多項的食品包裝材料的方法，其特徵在於，所述具有至少一種脂族聚醯胺和/或共聚醯胺和至少一種無機和/或有機填料的熱塑性混合物擠出或共擠出，並由此產生的軟管被吹塑成型或雙軸拉伸取向。
21.根據權利要求20的方法，其特徵在於，將在軟管的一端加工為紮緊區或褶帶棒。
22.根據權利要求20的方法，其特徵在於，進一步處理軟管從而形成類似天然的腸形狀，特別是環狀腸或脂肪端。
23.根據權利要求1～19中一項或多項的食品包裝材料作為人造腸衣的用途，優選用於燙煮香腸。
全文摘要
本發明涉及由包括至少一種脂族聚醯胺和/或共聚醯胺，至少一種無機和/或有機填料，和可選地至少一種含有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族聚醯胺和/或共聚醯胺的熱塑性混合物製備的單層或多層食品包裝材料。該包裝材料的最大表面糙度R
文檔編號A23L1/317GK1638645SQ03804971
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月24日 優先權日2002年3月1日
發明者S·施塔爾貝格, C·奧夫德海德, D·奧夫德海德, J·H·卡爾魏特 申請人:卡爾兩合公司