除草劑的濃懸浮劑的製作方法

2023-12-08 17:53:46 2

專利名稱：除草劑的濃懸浮劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及除草劑摻混物的濃懸浮劑，其中，在摻混物中，含有一種高水溶性除草劑，和一種低水溶性除草劑。
除草劑一般具有一定的活性譜，就是說，每種除草劑只能控制一定種類的雜草，所以，要對混合種類的雜草進行控制，通常要使用多種不同的除草劑。這可以通過在一系列施用過程中使用不同的除草劑來實現，但更多的是在一次施用過程中使用除草劑的混合物。這種混合物可以通過在即將使用之前在噴霧罐中對各種除草劑進行混合來製備，也可以將不同的除草劑配製為單一的製劑，然後在使用前在噴霧罐內稀釋而製備。
對幾種物理／化學性質明顯不同的除草劑進行混合，經常會出現除草劑彼此不相容的問題。這種不相容性會導致除草劑分為一個或一個以上的層、一種除草劑或兩種除草劑發生結晶化，從而在噴霧罐內或在製劑的情況下在容器中形成一種不可溶的或非懸浮的物質。當製劑是水基而不是溶劑基製劑並且一種除草劑是高水溶性而另一種的水溶性很低時，這一問題將非常尖銳。特別是當低水溶性的物質粒徑很小時這一問題更加突出。在水基製劑和溶劑基製劑中優選水基製劑，這是因為它們含有較低濃度的揮發性有機化合物從而減輕了對環境的不利影響。
在低除草劑濃度下，在水中形成除草劑的微乳液或乳液(例如，低溶解性除草劑要小於2％)是可行的，但在高濃度下往往會在製劑和／或在噴霧前用水進行稀釋時發生晶體生長。
本發明人發現了一組成分的獨特組合，當將這一組合和一種水溶性小於1％重量的除草劑和另一種水溶性大於50％的除草劑，在室溫下(25℃)混合時，產生一種穩定的除草劑濃懸浮劑，這種穩定的濃懸浮劑包含下列成分a)第一種除草劑；b)第二種除草劑；c)增稠劑，其包括ⅰ)發煙矽石；ⅱ)膠質粘土或多糖樹膠；d)一種或多種表面活性劑；和e)水；其中1)第一種除草劑的水溶性小於1％，優選小於0．5％，更優選小於0．1％，最優選小於0．01％；2)第二種除草劑的水溶性大於50％，優選大於70％，最優選大於80％；3)第一種除草劑的粒徑小於25微米，優選小於10微米，更優選小於5微米，最優選在1至2微米；4)上述組合物粘度在200至1500釐泊之間；以及5)上述組合物可用水稀釋。
在本發明的表述中，除非特別指出，所有百分數都是重量百分比。
上述組合物克服了在對一種低水溶性而且小顆粒物質的水懸浮液和一種高水溶性物質的水溶液尤其是具有高電解質濃度的水溶液進行混合時常會遇到的分層問題。本發明中的組合物是一種穩定的濃懸浮液製劑，包含第一種除草劑的顆粒，該顆粒小於25微米。因為農藥的效率經常與農藥顆粒的大小相關，小顆粒尺寸確保了第一種除草劑的生物活性接近於該除草劑在溶劑基可乳化濃縮物中的生物活性。因此在製備農藥製劑時，需要製備小粒徑的農藥。當用水做溶劑時，還有消除有機溶劑的優點。小粒徑還確保了固體在濃溶液中的高懸浮性，一般大於90％。在本發明的表述中，顆粒的大小以體積平均顆粒尺寸計算，由光學掃描電鏡或一種商用的粒度儀如Coulter儀器公司的Coulter LSTM型粒度儀來確定。
小粒徑的第一種除草劑用一種或多種傳統工藝對較大顆粒進行粉碎來製備，例如氣磨粉碎，錘磨粉碎，壓碎(用叉鉗、旋轉錐、滾筒、衝擊等方式)，衝擊磨碎(靜態板)，翻攪磨碎(研磨介質為磨球或磨杆)，滾軋碾碎(從一個小缺口進料)，針磨粉碎，射流空氣粉碎(迴轉、反向或流化)。對於在溫度為50-120攝氏度之間熔化並且為晶狀物的除草劑，例如乙氧氟草醚，優選使用連續熔融乳化-結晶法。優選的是，第一種除草劑為乙氧氟草醚，乙羧氟草醚，敵草隆，西瑪津或唑啶炔草。最優選第一種除草劑是乙氧氟草醚。第一種除草劑優選佔組合物的0．1％-50％，更優選佔1％-25％，進一步優選佔1％-5％，最優選佔1％-3％。
第二種除草劑為高水溶性的，第二種除草劑優選為水溶性的鹽，例如甲氧二氟苯酸、氟鎖草醚、2，4滴(2，4-二氯苯氧基乙酸)、茅草枯(2，2-二氯丙酸)、高2，4-滴丙酸、2甲4氯丙酸、草銨膦、草甘膦(N-膦羧基甲基甘胺酸)、2甲4氯丁酸、2，4，5-涕丙酸、三氯乙酸、草硫膦的鹽，或其它的鹽例如百草枯(1，1′-二甲基-4，4′-聯吡啶陽離子)。所述鹽優選鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，單烷基胺鹽或雙烷基胺鹽。對本發明而言，烷基為C1-C4的直鏈或支鏈烷基。鹽優選鈉鹽或烷基胺鹽。第二種除草劑優選為草甘膦或草銨膦的鹽，最優選為草甘膦的異丙胺鹽。第二種除草劑優選佔組合物的0．1％-70％，更優選佔5％-60％，進一步優選佔25％-60％，最優選佔40％-60％。
為了確保第一種除草劑不從濃懸浮液中分離，本發明人發現需要加入一種增稠劑，該增稠劑包含發煙矽石(無定形二氧化矽)和一種選自膠質粘土或多糖樹膠的膠凝劑。膠凝劑優選為膨潤土。發煙矽石優選佔組合物的0．1-3．5％，更優選佔0．5-2％，最優選佔0．8％-1％。膠凝劑優選佔組合物的0．1-3．5％，更優選佔0．5-2％，最優選佔0．8％-1％。發煙矽石與膠凝劑的重量比為1∶12．5-12．5∶1，優選1∶5-5∶1，更優選2∶1-1∶2，最優選約1∶1。因為第一種除草劑由小顆粒組成，它也起到了增稠劑的作用，因此隨著第一種除草劑的量在組合物中的增加，增稠劑的用量可以降低。在室溫下(接近25℃)，適當調整組合物中第一種除草劑與增稠劑的比例以使該組合物的粘度在150至1500釐泊之間。該粘度的測量用標準的粘度計例如帶有2#或3#軸的Brookfield粘度計在30轉／分下測量。組合物的粘度優選在150至1000釐泊之間，更優選為300-400釐泊。
除了增稠劑，組合物中還必須包括一種表面活性劑。該表面活性劑起潤溼劑的作用，用以增加第一種除草劑與第二種除草劑和增稠劑的相容性。該表面活性劑優選為離子表面活性劑，更優選烷基芳基磺酸鹽，最優選十二烷基苯磺酸鹽，尤其優選的是十二烷基苯磺酸鈉。表面活性劑優選佔組合物的0．2-5％，更優選佔0．5-3％，最優選佔1-2％。
還可任選地將附加助劑摻入到組合物中，例如附加的潤溼劑(例如表面活性劑)、延展劑、分散劑、膠粘劑、粘合劑、加工助劑(例如消泡劑)、防凍劑(例如二醇類，如乙二醇、丙二醇和二丙二醇)、緩衝劑以及穩定劑(例如無機鹽)。這些通常在本領域中使用的助劑可以在McCutcheon的《乳化劑與清潔劑》、McCutcheon的《乳化劑與清潔劑／功能材料》、McCutcheon的《功能材料》中查到，這些書每年都由MC出版公司(美國新澤西)的McCutcheon分公司出版。或從《清潔劑與乳化劑》年鑑中查到，該書由位於美國新澤西Ridgewood的Allured出版公司發行。當有防凍劑存在時，它最多佔組合物的15％，優選2-10％，更優選4-5％。當有加工助劑存在時，它最多佔2％，優選0．1-1％，更優選0．1-0．2％。當有穩定劑存在時，它最多佔3％，優選0．1-2％。
本發明組合物的一個優點就是不僅它自身是穩定的，而且當用水稀釋時，例如在噴霧罐中，也會形成一種穩定的水混物。這一點很重要，因為很多除草劑的混合物在用水稀釋時是不穩定的，它們形成膠體，不溶性固體，粘稠物質，和／或泡沫，由於會堵塞噴霧裝置，使得無法對雜草施用稀釋的混合物。
本發明中的組合物對在植物出土前和出土後施用的用於控制單子葉草類或雙子葉草類的除草劑都能適用，這依賴於第一種和第二種除草劑的功效和選擇性。植物出土前施用的除草劑，通常在作物出土前，在萌芽之前、期間或之後均可施加到土壤裡，而植物出土後施用的除草劑，要在植物出芽之後以及在其生長期內使用。第一種和第二種除草劑的需要量和用於控制特定雜草種類的組合物用量取決於雜草的生長階段、被保護的作物以及第一種和第二種除草劑的相對性能。在某些條件下，可將本發明中的組合物在種植作物前摻入到土壤或其他生長媒介中。這一摻合可以採用任何方便的方法，包括與土壤混合，將組合物施加於土壤表面然後再耙耕到需要的土壤深度，或者通過使用液體載體。
特別是在葉面噴灑應用時，經常需要將一種或幾種還沒有與製劑摻合在一起的助劑如潤溼劑、延展劑、分散劑、膠粘劑、粘合劑和乳化劑，根據農業的實際，包括在噴霧罐內。本領域中經常使用的這些助劑可以在以上敘述的John W．McCutcheon的出版物中查到。
在某些使用中，一種或幾中附加的除草劑可以加入到本發明的組合物中，因此提供了額外的優點和有效性。當使用附加除草劑時，所採用的相應比例取決於第一種和第二種除草劑的相對功效和選擇性以及附加除草劑的功效和選擇性。
要製備本發明的組合物，各組分的混合不需要特定的順序。但是為了防止組分間的分離和製備的方便，優選按下列順序進行1)製備第一種除草劑在水中的濃懸浮液或漿液；
2)製備第二種除草劑的水溶液；3)確定第一種除草劑懸浮液或漿液和第二種除草劑溶液的需要量，以便在最終組合物中達到所需的各自的濃度，還要確定每種液體中水的量；4)確定在最終組合物中，其餘各組分的量；5)取最終組合物中所需量的水(小於第三步中確定的量)，向其中加入表面活性劑和任選的水溶性組分(例如防凍劑和加工助劑)，並混合均勻；6)以單獨組分或預混合料的形式加入增稠劑，以及其他任選的非水溶性組分，進行混合直至形成均一的糊狀或漿狀物；7)加入第一種除草劑的懸浮液或漿液，再次混合直至形成均一的糊狀或漿狀物；8)加入第二種除草劑的水溶液，混合直至形成均一的濃懸浮液。
本領域的技術人員會意識到要達成上述混合步驟，可以使用下列各種設備中的任意一種。例如膠體研磨機、混砂機、轉子／定子均質器、串聯式乳化器、靜態混合器、活塞式均質器、超聲均質器、高速射流或噴嘴。優選膠體研磨機、轉子／定子混合器，例如可以從Tekmar或Arde Burinco公司購得的那些或其它混合器例如Cowles_溶解器。
本發明中的除草劑溶液濃縮組合物可以用常規方法稀釋或施加於植物葉面，和／或噴霧於土壤中。這些方法例如包括傳統的高容量液壓噴霧、低容量噴霧、空氣鼓風、空氣噴霧等。施用時的稀釋倍數和比率取決於所使用的設備類型、施用的方法和需要的頻次、除草劑的使用比率和被控制雜草的類型。在施用前該組合物可以與化肥或其它肥料混合，該組合物可以作為單一的農藥使用也可以與其它農藥結合使用，例如與殺微生物劑、殺真菌劑、其它的除草劑、殺昆蟲劑以及殺蟎劑結合使用。
以下實施例將說明本發明的幾個方面。實施例1．乙氧氟草醚／草甘膦濃懸浮液的製備採用上述的通用步驟，濃懸浮液的製備過程如下(所有組分的份數均為重量份數)1)將水(19份)，防凍劑(丙二醇5份)，加工助劑(AntifoamTM，Dow化學品公司的產品，0．1份)混合，直至均一；2)加入表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉(NacconolTM90G表面活性劑，Stepan公司的產品)1．0份)，混合所得的混合物直至均一；3)加入增稠劑(發煙矽石(Cab-o-SilTMM-5矽石，Cabot公司的產品)與膠質粘土(Min U GelTM400粘土，Floridin公司的產品)按1∶1混合的混合物，1．4份)，進行混合直至形成均一的糊狀物；4)乙氧氟草醚濃懸浮液(6．5份)的製備過程如下80克乙氧氟草醚除草劑(72％，工業級，熔點75攝氏度)與6．4克SponotoTM234T表面活性劑(為乙氧氟草醚的8％，重量比)在250毫升的圓底燒瓶中共熔，溫度保持在105攝氏度。將乙氧氟草醚熔融物用泵打入熱示蹤管，在將之送入操作轉速為24000轉／分的串聯均質器(裝有細小均質器嘴的IKAUltra TurraxTM均質器)之前，使其與25攝氏度的水蒸氣溶和。乙氧氟草醚蒸汽的流速為15毫升／分，水蒸汽流速為40毫升／分，流出均質器的所得懸浮液的固體含量為28％，濃縮該懸浮液至含乙氧氟草醚41．7％。
將該濃懸浮液加入到上述糊狀物中，將所得混合物再次混合，直至再次形成均一的糊狀物。
5)加入草甘膦異丙胺鹽溶液(62％的草甘膦異丙胺鹽溶液，Monsanto公司的產品，67份)，將得到的混合物在均質器中混合，直至形成最終的均一的濃懸浮液。
在室溫下靜置後，這一濃懸浮液仍保持穩定。還製備了不加增稠劑混合物的對比用組合物。將不加增稠劑的對比用組合物靜置，很快就分為兩相，一相為含草甘膦異丙胺鹽的澄清液相，一相為含乙氧氟草醚的含水懸浮相。與只含有1種或2種增稠劑組分的對比用組合物相比，也得到了相似的結果。實施例2．乙氧氟草醚／草甘膦濃懸浮液的製備採用與實施例1中的通用步驟相同的程序，以下列比例的各組分來製備第二種濃懸浮液。
該濃懸浮液在室溫下靜置後仍保持穩定，與未加入增稠劑的對比用組合物相比，結果與實施例1中所得的相似。生物實驗方法將雜草種子與作物種子在一塊用傳統方法翻耕過的土地上用雙盤播種機按18釐米行距種植，當植物出土後，長至約3到12釐米高時，施用除草劑，所有的施用都採用裝有5個8002LP噴嘴，噴嘴間距51釐米的雙輪噴霧器進行。其行進速度為6．4公裡／小時，每公頃噴霧280升。該實驗在完全隨機的小塊地點進行，共有4個樣本，每個地點的範圍為2．5×6米，製劑預混物和罐內混合物都用水在2升的瓶中稀釋，並使用壓縮的二氧化碳作噴霧推進劑來進行噴霧。對所有的地點都在施用除草劑後的第7～33天記錄控制百分比，採用0-100的級別進行打分，0代表沒有控制，100代表植物全部死亡。
上標1代表與未施用除草劑的雜草相比的控制百分比雜草縮略Set fa=Setaria faberi，大狗尾草Cyp es=Cyperus esculentus，油莎草Brs ju=Brassica juncea，印度芥末Ipo he=Ipomoea hederacea，裂葉牽牛上標2代表與未施用除草劑的作物相比的傷害百分比作物縮略Trz ss=Triticum species，春小麥Glx ma=Glycine max，大豆Sor vu=Sorghum vulgare，高粱上標3表示乙氧氟草醚與草甘膦的總量(酸當量)計算值上標4為在噴霧罐內乙氧氟草醚與草甘膦異丙胺鹽的混合量(以酸當量計算)這些數據顯示本發明組合物的生物活性與在罐內混合的同樣材料的生物活性沒有明顯差異。
權利要求
1．一種除草劑組合物，包含下述原料a)第一種除草劑；b)第二種除草劑；c)增稠劑，其包括ⅰ)發煙矽石；ⅱ)膠質粘土或多糖樹膠；d)一種或多種表面活性劑；和e)水。其中1)第一種除草劑的水溶性小於1％重量；2)第二種除草劑的水溶性大於50％重量；3)第一種除草劑的粒徑小於25微米；4)該組合物的粘度在150至1500釐泊之間；以及5)該組合物可用水稀釋。
2．根據權利要求1的除草劑組合物，其中第一種除草劑為為乙氧氟草醚，乙羧氟草醚，敵草隆，西瑪津或唑啶炔草。
3．根據權利要求1的除草劑組合物，其中第二種除草劑為甲氧二氟苯酸、氟鎖草醚、2，4-二氯苯氧基乙酸、茅草枯、高2，4-滴丙酸、2甲4氯丙酸、草銨膦、草甘膦、2甲4氯丁酸、2，4，5-涕丙酸或三氯乙酸的鹽或百草枯。
4．根據權利要求1的除草劑組合物，還包括第三種除草劑。
5．根據權利要求1的除草劑組合物，其中膠質粘土為膨潤土。
6．根據權利要求1的除草劑組合物，其中表面活性劑為烷基芳基磺酸鹽。
7．根據權利要求1的除草劑組合物，其中第一種除草劑的含量佔組合物重量的0．1％-50％，第二種除草劑的含量佔組合物重量的0．1％-70％。
8．根據權利要求1的除草劑組合物，其中增稠劑包含重量百分比含量為0．1％-3．5％的發煙矽石及含量為0．1％-3．5％的膠質粘土或多糖樹膠。
9．根據權利要求1的除草劑組合物，其中第二種除草劑的水溶性大於70％重量。
10．根據權利要求1的除草劑組合物，還包含防凍劑和加工助劑。
全文摘要
本發明涉及除草劑摻混物的濃懸浮劑,其中在所述摻混物中,一種除草劑有高水溶性,溶解度大於70%重量,另一種除草劑的水溶性很低,溶解度小於1%重量。這一摻混物還含有增稠劑和表面活性劑的混合物。
文檔編號A01N25/30GK1293892SQ0013010
公開日2001年5月9日 申請日期2000年10月12日 優先權日1999年10月26日
發明者喬圖海·達赫亞海·帕特爾 申請人:羅姆和哈斯公司