催化劑和芳香族碳酸酯的製造方法

2023-12-09 05:53:56 1

專利名稱：催化劑和芳香族碳酸酯的製造方法
技術領域：
本發明涉及特定的催化劑，以及在使用該催化劑的條件下通過使芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧反應來製造芳香族碳酸酯的方法。
背景技術：
以碳酸二苯酯為代表的芳香族碳酸酯是一類適合作為聚碳酸酯的原料等使用的化合物。過去作為芳香族碳酸酯的製造方法，使用芳香族羥基化合物與光氣反應的方法。然而，光氣的毒性較強，而且在反應中副產出大量的無機鹽，因此，以上述方法作為工業製造方法時存在許多問題。因此，人們提出了一些不使用光氣來製造芳香族碳酸酯的方法。
例如，在特公昭56-38144號公報中記載了在鈀催化劑的存在下，利用一類含有周期表IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族金屬的化合物和鹼，使苯酚與一氧化碳反應的方法。另外，特公昭56-381415號公報中記載了使用鈀化合物與錳配合物或鈷配合物、鹼和乾燥劑的方法；特開平1-165551號公報中記載了使用鈀化合物、碘化合物和沸石的方法；特開平2-104564號公報中記載了使用鈀化合物、錳化合物、四烷基銨鹽和苯醌類的方法；特開平5-58961號公報中記載了使用一種由鈀化合物與選自鈷、鐵、鈰、錳、鉬、釤、釩、鉻、銅中的無機化合物以及選自芳香族酮、脂肪族酮和芳香族多環式煤焦油碳氫化合物中的助催化劑以及季銨鹽共同組成的混合物的方法；特開平6-9505號公報中記載了使用鈀化合物、鈰化合物和季銨鹽等的方法；特開平6-41020號公報中記載了使用鈀化合物與選自錳、鈷、銅中的無機助催化劑和硝基化合物的方法；特開平6-172268號公報中記載了使用鈀化合物、鈷的五配位基配合物、季銨鹽等的方法；特開平6-172269號公報中記載了使用鈀化合物與選自鈷、錳、銅的無機助催化劑、季銨鹽和對二氮雜苯(テルピリジン)等有機共催化劑的方法；特開平7-10812號公報中記載了使用鈀化合物、鈰化合物和鹼金屬滷化物的方法；特開平7-145107號公報中記載了使用鈀化合物、錳化合物和鹼金屬滷化物的方法；特開平8-92168號公報中記載了使用鈀化合物、鹼金屬滷化物和活性炭的方法；特開平8-99935號公報中記載了使用鈀化合物、鉛化合物和滷化季銨鹽以及銅化合物的方法；特開平8-281108號公報中記載了使用一種在含有金屬類Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、La、Nb、Mo、Pb、稀土金屬類、錒系元素類的氧化物的載體上載帶著鉑族金屬化合物而構成的催化劑，並在諸如錳或鈷鹽之類的共催化劑、季銨鹽或鏻鹽和鹼的存在下進行反應的方法；特開平8-281114號公報中記載了一種使用由公知載體載帶著鉑族金屬化合物和起共催化作用的金屬化合物的載體催化劑，並在季銨鹽或鏻鹽和鹼的存在下進行反應的方法；而在特開平8-283206號公報中記載了一種除了使用鉑族金屬化合物、諸如錳或鈷鹽之類的共催化劑、季銨鹽和鹼之外，還追加了金族氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等的非均相助催化劑的方法。
這樣，為了通過使芳香族羥基化合物與一氧化碳和分子狀態的氧反應來製造芳香族碳酸酯、以往的催化劑體系必須向高價的鈀等鉑族金屬化合物中加入錳、鈷、鈰的金屬化合物等的氧化還原劑，並且還必須存在季銨鹽等的助催化劑，此外還要使用高價的鹼或配位體或氫醌、苯醌等的添加劑，這樣不僅使反應體系變得複雜和使催化劑成分與生成物的芳香族碳酸酯的分離變得困難，而且反應的選擇性也不夠好，其精製也存在困難。另外，其收率也不夠好，而為了提高反應率就必須提高總壓力，從而在操作上容易形成爆炸性混合氣體，因此必須注意其組成成分，在保存上也有問題。
本發明需要解決的課題迄今為止，關於能夠用於使芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧反應，經濟而且高效地製造芳香族碳酸酯所需的載體催化劑尚未見報導。本發明的目的是尋找一種能夠使芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧反應，經濟而且有效地製造芳香族碳酸酯並顯示出高的活性和選擇性的載體催化劑，以及使用該催化劑來製造芳香族碳酸酯的方法。

發明內容
本發明者們為了找到具有上述功能的載體成分而進行了深入研究，結果注意到一種鈣鈦礦型複合氧化物，發現其組合物中的某種作為本方法的載體成分十分有效，至此便完成了本發明。
也就是說，本發明提供了一種催化劑，該催化劑是在由下述式(1)或式(1′)表示的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鈀金屬或其化合物而構成的，所說的式(1)為M(1-x)M′xM″Oy...(1)(式中，M表示IIIB族金屬，x表示從0至1之間的數值，M′表示離子半徑在0.90以上的金屬，M″表示Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，y表示從2.5至3.5之間的數值)，所說的式(1′)為L(1-x)L′xL″Oy...(1′)(式中，L表示選自IIA、IVA族並且其氧化物為2價的金屬，x表示從0至1的數值，L′表示離子半徑在0.90以上的金屬，L″表示選自IVA、IVB和IIIB族並且其氧化物為4價的金屬，y表示從2.5至3.5之間的數值)，另外本發明還提供了一種高收率、高選擇性而且經濟地製造目標物芳香族碳酸酯的方法，該方法是使用上述的催化劑，使芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧在季銨鹽或鏻鹽、和氧化還原劑的存在下進行反應。
對附圖的簡單說明

圖1是小型氣體流通式反應裝置的概略圖。
1.反應氣體2.反應氣體3.閥4.閥5.壓力調節器6.壓力調節器7.定流量氣體供給裝置(質量流量控制器)8.定流量氣體供給裝置(質量流量控制器)9.氣體混合預熱器10.反應器11.冷阱
12.壓力調節器圖2是La0.5Pb0.5MnO3(實施例1)的X射線衍射圖。
圖3是Ce0.5Pb0.5MnO3(實施例2)的X射線衍射圖。
圖4是Sr0.6Pb0.4CeO3(實施例3)的X射線衍射圖。
圖5是La0.8Sr0.2MnO3(實施例4)的X射線衍射圖。
圖6是La0.6Pb0.4CuO3(實施例7)的X射線衍射圖。
圖7是Nd0.6Pb0.4MnO3(實施例10)的X射線衍射圖。
圖8是BaPbO3(實施例12)的X射線衍射圖。
圖9是Sr0.6Pb0.4ZrO3(實施例13)的X射線衍射圖。
圖10是PbZrO3(實施例15)的X射線衍射圖。
用於實施發明的最佳方案關於鈣鈦礦型複合氧化物在本發明中所謂可作為載體使用的鈣鈦礦型複合氧化物，不是單純的金屬氧化物的混合物或非晶形的固溶體，它基本上一部分或全部是由式(2)表示的具有鈣鈦礦型晶體結構的固溶體，所說式(2)為ABO3...(2)(式中，A是諸如鑭系金屬等具有較大離子半徑的金屬離子，B是具有較小離子半徑的金屬離子)在式(2)中，如果A是2價金屬離子，則B是4價金屬離子，而如果A是3價金屬離子，則B也是3價金屬離子。其結構理想的是立方晶形，根據A與B的組合，使其成為變形的斜方晶形或單斜晶形。
根據金屬的組合，它有時可以部分地成為由下述式(3)的K2NiF4型、式(4)的白鎢礦型、式(5)的燒綠石型和式(6)的柘榴石型，A′2B′O4...(3)A′B′O4...(4)A′2B′2O7...(5)A′3B′5O12...(6)(式中，A′是諸如鹼金屬、鹼土類金屬和稀土類金屬等離子半徑大的低原子價的金屬離子，B′是諸如過渡金屬等離子半徑較小的高原子價的金屬離子)表示的複合氧化物時，它們在廣義上可作為鈣鈦礦型複合氧化物使用。鈣鈦礦型複合氧化物可通過X射線衍射等的方法與各個氧化物進行比較分析來確認。
這種鈣鈦礦型複合氧化物與單純的金屬氧化物的混合物或非晶形固溶體不同，它已成為一種具有與原來的金屬氧化物完全不同功能的物質，例如，它作為具有磁性、壓電效果、熱電性、電子光學的性質或超導性的材料正在廣泛地被研究。它作為催化劑也同樣地被發現一些與單純金屬氧化物或其混合物不同的新的性質。另外，即使複合氧化物只有一部分成為鈣鈦礦型的狀態，在多數情況下也能有效地起催化劑的作用。
在由上述通式(2)表示的鈣鈦礦型複合氧化物中，作為催化劑而被認為特別適用的是在其B側含有過渡金屬離子，也就是A、B兩側都是在成為氧化物時價態為3價的金屬；或者作為A側的金屬是在成為氧化物時為2價的金屬，而作為B側的金屬是4價的金屬。因此，作為鈣鈦礦型複合氧化物的重要特徵之一是A、B離子的一部分或大部分可以置換，因此既可使得B離子的異常原子價或混合原子價穩定化，又能向其中導入氧缺陷。這些作用的結果，就可以提高化合物的吸附-解吸性能以及提高由於電荷的轉移所引起的氧化還原反應等的催化性能。關於上述式(1)的鈣鈦礦型複合氧化物在上述式(1)中，由M表示的IIIB族金屬特別是指周期表第IIIB族中原子序數由57至71的稀土類金屬。在該稀土金屬中，優選為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，特另優選為La、Ce、Pr、Nd、Sm，因為它們的離子半徑較大，容易形成鈣鈦礦型的氧化物，因此較好。
另外，在上述式(1)中，M′表示離子半徑在0.90以上的金屬，更優選是離子半徑在1.0以上的金屬。作為離子半徑在0.90以上的金屬，可以舉出由周期表第I族至第V族中原子序數在19以上的金屬，作為其具體例子，可以舉出K、Rb、Cs等的鹼金屬；Ca、Sr、Ba等的鹼土類金屬；Sc、Y和原子序數從57至71的稀土金屬和In、Tl等的第III族金屬；Zr、Hf、Sn、Pb等的第IV族金屬以及第V族的Bi等。在這些金屬中，特別優選的是K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序數從57至71的鑭系金屬、Sn、Pb和Bi。
其中以M′表示的金屬可以用來置換以M表示的IIIb族金屬的一部分或大部分，其置換比例在上述式(1)中用x表示。雖然x表示為從0至1之間的數字，但是為了成為鈣鈦礦型的結構並且能顯示作為本方法的催化劑的效果，x的優選值隨著以M表示的IIIB族金屬與以M′表示的金屬之間的組合(相當於式(2)中A側的金屬)以及與M″(相當於式(2)中B側的金屬)之間的組合方式的不同而異。可以認為，這是由於參與組合的金屬在離子半徑上的差異或其能夠具有的原子價所造成的。一般說來，以M表示的金屬與以M′表示的置換金屬二者的離子半徑的差異較小時，或者所能具有的原子價的差異不大時，它們可以在比較寬的範圍內置換。例如，當M與M′都是稀土類金屬的情況下，它們可以在x從0至1的幾乎全部範圍內置換。另外，當M′是離子半徑與鑭系金屬相近的Sr或Pb等的情況下，可以在x從0至接近1的範圍內置換，優選的範圍是x從0.05至0.9的較寬的範圍。
另一方面，在上述式(1)中，作為以M″表示的金屬，可以是離子半徑較小(0.51以下)，具有多種原子價並且具有氧化還原作用的過渡金屬元素，例如可以舉出Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，優選為Mn、Co或Cu，特別優選為Mn。當然，在此情況下，它的一部分可以被同種類而離子半徑較小的金屬置換。然而，為了成為鈣鈦礦型的結構，如上述式(2)所示，M″相當於B側的金屬，因此，相當於A側金屬的M與M′金屬的原子量(摩爾)之和必須與M″金屬的原子量(摩爾)相等。
在上述式(1)中，由於催化劑中存在氧缺陷和晶格缺陷，因此，為了正確地表示y值，可以取3以外的數值，該數值可在2.5至3.5之間。這時的y值在幾乎所有情況下都處於2.7至3.2的範圍內。關於上述式(1′)的鈣鈦礦型複合氧化物在上述式(1′)中，作為以L表示的A側金屬，可以舉出其離子半徑較大，而且在氧化物狀態下呈2價的金屬，具體地可以舉出Ca、Sr、Ba等IIA族的鹼土類金屬以及IVA族的Sn和Pb。其中，作為特別優選的例子，可以舉出在IIA族和IVA族中其離子半徑在1.2以上的Sr、Ba、Sn和Pb。
另外，在上述式(1′)中，作為A側置換金屬的L′，可以舉出其離子半徑在0.90以上的金屬，更優選是離子半徑在1.0以上的金屬，特別優選是離子半徑在1.0以上而且可以具有1價或2價的金屬。作為離子半徑在0.90以上的金屬，可以舉出在周期表上從第I族至第IV族中其原子序數在19以上的金屬，作為具體例子，可以舉出K、Rb、Cs等鹼金屬；Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬；Sc、Y和原子序數從57至71的稀土類金屬或In、Tl等的第III族金屬；Sn、Pb等的第IV族金屬和Bi等的第V族金屬。在這些金屬中，優選是K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序數從57至71的鑭系金屬、Sn和Pb。
這類以L′表示的金屬可以用來置換以L表示的2價金屬的一部分，其置換比例在上述式(1′)中以x表示。雖然x表示為從0至1之間的數字，但是為了成為鈣鈦礦型的結構並且能顯示作為本方法的催化劑的效果，x的優選值隨著以L表示的2價金屬與以L′表示的金屬之間的組合(相當於式(2)中A側的金屬)以及與L″(相當於式(2)中B側的金屬)之間的組合方式的不同而異。可以認為，這是由於參與組合的金屬在離子半徑上的差異或其能夠具有的原子價所造成的。一般說來，以L表示的金屬與以L′表示的置換金屬二者的離子半徑的差異較小時，或者所能具有的原子價的差異不大時，它們可以在比較寬的範圍內置換。例如，當L與L′都是2價金屬的情況下，它們可以在x從0至1的幾乎全部範圍內置換。雖然x可以在從0至接近1的範圍內置換，但優選的範圍是x從0.05至0.9的較寬的範圍。
另一方面，在上述式(1′)中以L″表示的金屬雖然在其氧化物狀態下的原子價主要為4價，但是它可以具有多種原子價，並且其離子半徑是較小的(0.8以下)。作為這種金屬，可以舉出Ti、Zr等的IVA族金屬；Sn、Pb等的IVB族金屬和IIIB族金屬的Ce、Pr、Yb等作為氧化物時能夠具有4價的鑭系金屬。當然，在此情況下，它的一部分可以被原子價在3以上而離子半徑較小的類似金屬置換。然而，為了成為鈣鈦礦型的結構，如上述式(2)所示，L″相當於B側的金屬，因此，相當於A側金屬的L與L′金屬的原子量(摩爾)之和必須與L″金屬的原子量(摩爾)相等。
在式(1′)中，由於催化劑中存在氧缺陷和晶格缺陷，因此，為了正確地表示y值，可以取3以外的數值，該數值表示在2.5至3.5之間。這時的y值在幾乎所有情況下都處於2.7至3.2的範圍內。鈣鈦礦型複合氧化物的製備在本發明中，雖然使用了在由上述式(1)或式(1′)表示的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鈀金屬或其化合物的催化劑，但是，據文獻報導，這種鈣鈦礦型複合氧化物本身也具有催化劑作用，並且對其結構和化學反應性也作了介紹[參考文獻催化進展(Advances inCatalysis)，Vol 36，237-328(1989)]。
上述式(1)的鈣鈦礦型複合氧化物例如可按下述的方法製備。最終具有由式(1)表示的金屬組成比的氧化物是通過在較高溫度下燒成而獲得的，但是在其燒成之前的前體可以按幾種方法製備，根據所獲的前體，用於產生鈣鈦礦型結構所需的燒成條件各不相同。一般說來，當前體作為氧化物是較均勻分散的組合物時，通過較低溫度的燒成即可形成鈣鈦礦型結構，並且這樣容易獲得較大比表面積的產品。鈣鈦礦型複合氧化物的形成可以通過X射線衍射法等將其與各個氧化物進行比較分析來確認。
作為鈣鈦礦型複合氧化物的具體製備方法，例如可以舉出如下的方法。首先，作為共沉澱法，用鹼使金屬無機酸鹽的混合水溶液進行共沉澱，將所獲的沉澱物水洗和過濾後在300～500℃下進行預燒成，然後在700℃以上的高溫下燒成。這種方法是迄今為止最一般的方法，但是所獲的沉澱物必須是水中不溶的。另一種方法是向組成金屬的硝酸鹽混合水溶液中加入檸檬酸或蘋果酸，在脫除溶劑之後對所獲的前體進行熱分解(添加羥基羧酸的方法)，該方法的操作比較簡單，適用的範圍廣。另外，按照該方法，為了獲得較高的均勻性，可在較低的溫度(550～700℃)進行燒成，已知這樣可形成鈣鈦礦型結構，在多數情況下也能獲得一種燒結體的比表面積在10m2/g以上的高表面積的產品。另外，還有一種方法是不向金屬硝酸鹽混合水溶液中添加蘋果酸等而是直接將其蒸發至幹，然後將其燒成的硝酸鹽分解法(NIT法)，再有一種方法是通過將均勻的混合鹽水溶液凍結乾燥後再將其燒成來製備的方法。
本發明的催化劑是通過在如此獲得的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶鈀等貴金屬而獲得的。通常使用的沉澱法或浸漬法等均可作為載帶方法。
沉澱法是將鈣鈦礦型複合氧化物懸浮在水溶性的鈀鹽例如Na2PdCl4、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、(NH4)2PdCl6、(NBu4)2PdCl4、Na2PdBr4、K2PdBr4、(NBu4)2PdBr4等的水溶液中，然後向其中加入鹼性水溶液將其中和以使鈀化合物沉積在鈣鈦礦型複合氧化物的表面上。另外，浸漬法是用一種可以通過加熱分解而轉化成鈀金屬或其氧化物的鈀化合物的水溶液或有機溶劑溶液來浸漬鈣鈦礦型複合氧化物，然後對其進行加熱分解的方法。
另外，浸漬法是用一種可以通過加熱分解而轉化成鈀金屬或其氧化物的鈀化合物的水溶液或有機溶劑溶液來浸漬鈣鈦礦型複合氧化物，然後對其進行加熱分解的方法。作為可溶性鈀化合物的例子，可以舉出四氯鈀銨配合物(NH4)2PdCl4、二氯化四氨鈀配合物[Pd(NH3)4]Cl2、鹽酸酸性水溶液中的PdCl2、氫溴酸酸性水溶液中的PdBr2或氨性水溶液中的二亞硝酸鈀合二氨配合物[Pd(NO2)2(NH3)2]、二氯甲烷等含滷素的溶劑或其他揮發性有機溶劑中的(NBu4)2PdBr2等；此外還有π-烯丙基氯化鈀[(C3H5)PdCl]2、π-烯丙基溴化鈀[(C3H5)PdBr]2等的烯烴配合物；雙苯並腈二氯化鈀Pd(C5H6CN)2Cl2等的腈配合物或PdCl2(Ph3)2、Pd(CO)(PPh3)3、Pd(CH2CH2)(PPh3)2等的三苯基膦配合物等。
另一種載帶方法是將可溶性的並在反應中可被還原的而且能夠不溶解地沉積的鈀化合物用於反應體系中，結果使得鈀化合物載帶在已成為載體的鈣鈦礦型複合氧化物表面上。作為適用於該方法的鈀化合物，可以舉出甲酸鈀、乙酸鈀、苯甲酸鈀等的有機羧酸鹽；乙醯丙酮合鈀等的配鹽；溴化鈀、碘化鈀等可溶於反應體系中的鹽類等。另外，可用的鈀不必是純的，以鈀作為主成分的貴金屬也同樣適用。
在如此將鈀化合物沉積在作為載體的鈣鈦礦型複合氧化物上之後，按常規方法將溶劑蒸發除去，然後在空氣中或真空中或惰性氣體中進行加熱燒成。加熱燒成溫度在100℃至700℃之間，時間從0.5小時至50小時左右。通過加熱燒成來使催化劑體系達到結構上的穩定化是本方法的較好方式，但是必須注意，在過高溫度下進行長時間處理時會發生結塊等現象，這樣就可能損害催化劑的活性或選擇性。鈀的使用量相對於作為支持體的鈣鈦礦型複合氧化物在換算成鈀金屬時為0.01～15重量％，優選為0.05～10重量％的範圍。關於使用上述催化劑來製造芳香族碳酸酯根據本發明，接著使用上述催化劑，在季銨鹽或鏻鹽的存在下，並在氧化還原劑的存在下，以及在存在或不存在鹼的條件下，使芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧反應，可以獲得作為目標的芳香族碳酸酯。
按照本發明獲得的芳香族碳酸酯用下述通式(7)表示。
RO-CO-OR′ ......(7)(式中，R和R′可以相同或不同，是取代或者未取代的C6～10的芳基，優選是取代或未取代的苯基，特別優選的是未取代的苯基)適用於本反應的芳香族羥基化合物是芳香族單羥基化合物或多羥基化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、乙苯酚、丙苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、氯苯酚、溴苯酚等的取代苯酚類及其異構體；萘酚、甲萘酚、氯萘酚、溴萘酚等的取代萘酚類及其異構體；雙酚A等的雙酚類等，其中特別優選的是苯酚。
適用於本發明中的季銨鹽和鏻鹽，可以舉出分別由通式R1R2R3R4NX和R1R2R3R4PX表示的鹽(式中，R1～R4表示C1～8的烷基或C6～12的芳基，它們可以相同或不同。X是陰離子，它可以是羥基、烷氧基、苯氧基、氯化物、溴化物、碘化物等滷素。其中，特別優選的是四正丁基銨鹽和四苯基鏻鹽。季銨鹽或季鏻鹽在反應中的使用量相對於鈀或鈀化合物按摩爾比計優選為0.1～1000的範圍，特別優選為1～100的範圍。
本發明中用於製造芳香族碳酸酯的反應在有氧化還原劑的存在下進行。雖然在作為本發明催化劑鈀化合物載體的鈣鈦礦成分中含有氧化還原金屬，但是根據需要，在製造芳香族碳酸酯時也可存在適當的氧化還原劑。
作為所示的氧化還原劑，可以舉出周期表中的IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIIB、鐵族(VIII)和稀土類金屬(IIIB)的化合物。這些金屬化合物可以在各種氧化狀態下使用，例如，可以作為滷化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機羧酸鹽、二酮鹽或草酸鹽、水楊酸鹽等的配鹽使用，除此之外，也可作為由一氧化碳、烯烴類、胺類、膦類等配位的配合物使用。作為這些具有氧化還原能力的金屬化合物中的優選例子，可以舉出錳、鈷、銅和鑭、鈰等稀土類金屬的化合物，特別優選的是錳、鈷、銅和鈰金屬的化合物。這些氧化還原劑的用量沒有特別的限制，但是相對於鈀化合物，其摩爾比優選在0.1～1000的範圍內，特別優選在0.1～100的範圍內。
本反應可在存在或不存在鹼的條件下進行。鹼的存在可以提高反應速度和持續性，有時還可提高收率，這可根據需要使用，但是，根據所用鹼的種類及其用量或其形態，畢竟在某些情況下不能循環地應用於與季銨鹽的反應中，因此不一定要使用。在使用鹼的情況下，作為適用的鹼，可以舉出鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽等的有機酸鹽；醇鹽或酚鹽等。另外，作為其他形態的鹼，可以使用有機叔胺或吡啶類。作為所說有機鹼的例子，可以舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、苄基二丁胺、吡啶、甲基吡啶、聯二吡啶等。在使用鹼的情況下，其用量相對於鈀的摩爾比在0.01～500的範圍內。
在本發明中，用於製造芳香族聚碳酸酯的反應是將芳香族羥基化合物與上述催化劑和上述助催化劑成分一起加入反應器中，在一氧化碳和氧氣的加壓下並在加溫下進行。這時，為了促進反應效率，很重要的一點是要把在反應中生成的水儘可能迅速並且有效地排出到反應體系之外。為此，過去採用的是使例如分子篩那樣的脫水劑與反應體系共存的方法，但是，使用氣體流通式的反應器，利用過剩的反應氣體把生成的水連續地帶到反應系統外的方法也是有效的。
這時，最好將一氧化碳和氧的分壓比保持恆定並且總壓力也保持恆定，以保證安全。反應的壓力應使得總壓力為1～300個大氣壓，優選為1～150大氣壓，更優選為2～100大氣壓的範圍。另外，一氧化碳與氧氣的分壓比最好保持恆定，但是，從安全方面考慮，其組成比最好避開爆炸的範圍。可是，一氧化碳與氧氣的分壓比隨著總壓力和其中所含的惰性氣體成分的比例不同而異，但通常可在5∶1～30∶1的範圍內選擇。為此，可以一邊把供給到反應中的氣體的組成比保持一定以維持反應中最適宜的氣體組成，同時在連續地除去反應中生成的水的條件下進行反應。
反應溫度為30～200℃，優選為50～150℃的範圍。反應時間隨反應條件而異，通常為從幾分鐘至幾小時。
在反應時，作為溶劑，可以使用各種惰性溶劑，但是，如果使用具有較高蒸氣壓的溶劑，則在上述氣體流通條件下進行反應時，就會隨同反應氣體排出而逐漸從反應體系中消失。因此，通常多數是直接把反應物的芳香族羥基化合物作為反應溶劑使用而不特地使用其他溶劑。
使用在本發明的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鉑族金屬的催化劑來製造芳香族羧酸酯的工藝可以按各種不同的方法來實施。除了上述的氣體流通式反應器之外，還可以使用具有高壓反應容器的密閉式反應器按間歇式操作來進行。另外，在按連續式操作進行的情況下，可以將催化劑作為流化床式或固定床式，按逆流或並流的方式進行。
圖1作為一個例子示出了一種小型氣體流通式反應裝置的概略情況。
圖1所示的反應裝置可以將摩爾比和分壓皆保持一定的一氧化碳和氧氣(或空氣)的混合氣體，按照約10～800ml/分範圍內的一定流量連續地供入系統內。反應器10的容量為100ml，呈圓筒狀，直徑為30mm，具有用於吹入氣體的管子和旋轉攪拌槳。反應氣體1為一氧化碳，反應氣體2為氧氣(或空氣)，它們分別通過閥3和閥4並分別被壓力調節器5、6調節，以便把預定的反應壓力調節至比壓力調節器12的壓力高出1～5個大氣壓。這樣，通過定流量供給裝置(質量流量控制器)7、8分別供入預定流量的氣體，然後經過氣體混合預熱器9供入反應器10。從反應器出來的氣體成分通過冷阱11，進而經過壓力調節器12排出。反應器的壓力由壓力調節器12調節。
在圖1所示反應裝置的例子中，從反應器出來的氣體被導入冷阱11中，反應生成的水和溶劑的一部分被捕集在冷阱中，未反應的氣體通過壓力調節器12排出到系統外而被回收，但是也可以根據需要在對氣體組成進行調整之後將其循環使用。
反應結束可從反應器中取出反應混合物，但是，本發明的催化劑可以採用過濾、離心分離或磁性分離等方法進行分離回收並再次使用。在固定床的情況下就不必使用該分離操作。可以採用過濾、蒸餾、結晶等方法把作為目標的芳香族碳酸酯類分離、精製和單個分離。關於催化劑的再活化在使用本發明的催化劑來製造芳香族碳酸酯的方法中，可以把在上述反應中用過而活性已降低了的催化劑用水和/或與水混合的有機溶劑處理，藉此將催化劑再活化。這種經過再生處理的固體催化劑可以返回上述反應中使用。另外，也可以與其他的賦活再生方法組合使用來進行固體催化劑的再生，這種經過再生的催化劑可以返回上述的反應中使用。
在本發明中作為固體催化劑的再生處理法包括將活性已降低了的固體催化劑用水進行洗滌處理和/或用與水混合的有機溶劑處理的方法。這兩種處理方法在操作上都比較簡便易行，僅僅使用其中的任一種方法都是有效的，但是將兩種處理方法合併進行時有更好的效果。
用水對固體催化劑進行的再生處理包括將活性已降低了的催化劑用水洗滌的操作。一旦將催化劑與反應物分離開即可將其從反應系統中取出，但是在固定床的情況下，也可直接在填充於反應器中的條件下進行。再生處理不必只用純水進行，也可以使用一種含有小比例(10％以下)與水混合的有機溶劑的混合物進行。作為所說的有機溶劑，例如可以舉出丙酮、甲醛水、丁酮等的羰基化合物；甲醇、乙醇、丙醇、苯酚等的醇類；四氫呋喃等的環狀醚類；乙腈等的腈類；N，N′-二甲基甲醯胺、N，N′-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；吡啶、二甲亞碸等的極性溶劑等，但是從洗滌後殘留性小的角度考慮，優選是象丙酮等沸點在150℃以下，更優選在100℃以下的揮發性溶劑。
水處理的溫度沒有特別限制，但是必須在能夠保持水為液態的溫度或比其稍高的溫度範圍內，也就是在20℃～100℃的溫度範圍內進行。在更高溫度下的處理必須在加壓等條件下操作。
本發明的催化劑再生處理最好是將上述用水的處理與使用與水混合的有機溶劑的處理配合在一起進行。使用有機溶劑的洗滌處理可以在上述的水處理之後，也可以在水處理之前進行，但是，優選在水處理之前進行。當然，也可以把上述的水處理與使用與水混合的有機溶劑的處理交替地進行2次以上的重複操作。
作為適用於本發明的與水混合的有機溶劑，優選是那些在室溫下與水的互溶度在5.0重量％以上的酮類(羰基化合物)、醇類、醚類、酯類、腈類或醯胺類等。例如可以舉出丙酮、甲醛水、丁酮等的酮類(羰基化合物)；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；苯酚、四氫呋喃等的環狀醚類；乙腈等的腈類；N，N′-二甲基甲醯胺、N，N′-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；吡啶、二甲亞碸等能夠與水按寬範圍混合的極性溶劑。在這些溶劑中，以丙酮、四氫呋喃、乙腈等具有較高揮發性的溶劑在催化劑上的殘留性較小，因此較為理想。這些有機溶劑可以按一種或兩種以上的混合物使用。
另外，該有機溶劑與水的混合溶解度約在10％以上，苯酚在室溫下的相互溶解度在10％左右，丁酮的相互溶解度在25％左右。
用這類能夠與水混合的有機溶劑進行的處理可以按照與上述用水進行的洗滌處理大體上相同的操作進行。也就是說，該處理可以在能夠保持所用的有機溶劑為液態的溫度範圍內，通常是從常溫至稍高的溫度範圍內，也就是在20～60℃的溫度範圍內進行。在更高溫度下的處理必須採用加壓等的操作。
實施例以下舉出實施例來具體地解釋本發明。實施例1[鈣鈦礦型氧化物La0.5Pb0.5MnO3的製備]將硝酸鉛Pb(NO3)24.14g、硝酸鑭六水合物La(NO3)3·6H2O5.41g和硝酸錳六水合物Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解於少量水中，另外將檸檬酸10.5g溶解於約50cc水中，將這兩種溶液合併後獲得的均勻溶液加熱以蒸發其中的水分。對蒸發至幹後獲得的發泡狀固體加熱分解，進而在500℃下燒成3小時。將獲得的固體粉末再置於電爐中在800℃下燒成6小時。所獲燒結體的X射線衍射圖示於圖2中，在衍射角2θ＝22.8°、32.5°、40.12°、46.66°、52.6°、58.1°、68.22°、77.68°等處發現強的峰，從而可以確認該產品已具有鈣鈦礦型結構，該結果也與文獻資料一致(文獻 日本化學會志1988(3)P272-277)。[將鈀載帶到鈣鈦礦型氧化物La0.5Pb0.5MnO3上]將四氯鈀酸二鈉Na2PdCl4148mg溶解於50ml水中，然後將上述獲得的鈣鈦礦型氧化物5.0g懸浮於獲得的水溶液中。
在攪拌下用5％的氫氧化鈉水溶液慢慢地中和至pH＝9。在靜置片刻之後進行過濾和水洗，將所獲的載體催化劑在110℃下乾燥16小時，進而在250℃下燒成3小時。在該催化劑中含有約相當於鈣鈦礦型複合氧化物1.0重量％作為金屬的鈀。[使用上述載體催化劑製造碳酸二苯酯]
使用圖1所示的100ml的反應裝置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化劑2000mg、溴化四正丁銨986mg，用一氧化碳置換反應器中的氣體。將反應器的溫度升高至80℃，同時利用一氧化碳將壓力升高至10巴，當達到預定溫度和壓力時，在保持一氧化碳流量為500ml/分(標準狀態)和純氧流量為25ml/分(標準狀態)的條件下流通並在保持反應壓力為10巴和反應溫度為80℃的條件下反應5小時。反應結束後從反應容器中取出反應物，用氣相色譜法分析，結果獲得了10.18g(收率17.9％)的碳酸二苯酯(DPC)。副產物幾乎檢不出來，這表明反應選擇率在99％以上。實施例2[鈣鈦礦型氧化物Ce0.5Pb0.5MnO3的製備]與實施例1同樣地將硝酸鈰六水合物Ce(NO3)3·6H2O 5.42g、硝酸鉛Pb(NO3)24.14g和硝酸錳六水合物Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解於少量水中，另外將檸檬酸10.5g溶解於約50cc水中，對由這兩個溶液合併獲得的均勻溶液加溫以蒸發其中的水分。對蒸發至幹後獲得的發泡狀固體加熱分解，進而在500℃下燒成3小時。將獲得的固體粉末再置於電爐中在800℃下燒成一夜。從圖3示出的粉末X射線衍射圖(Cu-Kα線)可以確認，所獲的燒結體具有鈣鈦礦型結構。[將鈀載帶到鈣鈦礦型氧化物Ce0.5Pb0.5MnO3上]將四氯鈀酸二鈉Na2PdCl4294mg溶解於30ml水中，然後將上述獲得的鈣鈦礦型複合氧化物5.0g懸浮於獲得的水溶液中。
在攪拌下用5％的氫氧化鈉水溶液慢慢地中和至pH＝9。在靜置片刻之後進行過濾和水洗，將所獲的載體催化劑在110℃下乾燥一夜，進而在250℃下燒成3小時。在該催化劑中含有約相當於鈣鈦礦型複合氧化物2.0重量％作為金屬的鈀。[使用上述載體催化劑製造碳酸二苯酯]使用與實施例1相同的裝置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化劑2000mg、溴化四正丁銨1000mg、乙醯丙酮酸錳二水合物Mn(acac)2/2H2O 80mg，用一氧化碳置換反應器中的氣體。將反應器的溫度升高至80℃，同時利用一氧化碳將壓力升高至10巴，當達到預定溫度和壓力時，在保持一氧化碳流量為500ml/分(標準狀態)和純氧流量為25ml/分(標準狀態)的條件下流通並在保持反應壓力為10巴和反應溫度為80℃的條件下反應3小時。反應結束後從反應容器中取出反應物，用氣相色譜法分析，結果獲得了8.33g(收率14.6％)的碳酸二苯酯(DPC)。副產物幾乎檢不出來，這表明反應選擇率在99％以上。實施例3[鈣鈦礦型氧化物Sr0.6Pb0.4CeO3的製備]將硝酸鍶Sr(NO3)26.34g、硝酸鈰六水合物Ce(NO3)3·6H2O21.7g和硝酸鉛Pb(NO3)26.62g溶解於少量水中，將此溶液與檸檬酸21.0g的水溶液合併，將所獲的均勻溶液加熱以蒸發其中的水分。對蒸發至幹後獲得的發泡狀固體加熱分解，進而在550℃下燒成3小時。將獲得的固體粉末再置於電爐中在750℃下燒成4小時。從圖4示出的燒結體的X射線衍射圖可以確認，所獲的燒結體具有鈣鈦礦型結構。[將鈀載帶到鈣鈦礦型氧化物Sr0.6Pb0.4CeO3上]將四氯鈀酸二鈉Na2PdCl4276mg溶解於50ml水中，然後將上述獲得的鈣鈦礦型複合氧化物5.0g懸浮於獲得的水溶液中。在攪拌下用5％的氫氧化鈉水溶液慢慢地中和至pH＝9。在靜置片刻之後進行過濾和水洗，將所獲的載體催化劑在110℃下乾燥16小時，進而在250℃下燒成3小時。在該催化劑中含有約相當於鈣鈦礦型複合氧化物2.0重量％作為金屬的鈀。[使用上述載體催化劑製造碳酸二苯酯]使用圖1所示的100ml反應裝置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化劑1000mg、溴化四正丁銨986mg、乙醯丙酮酸錳二水合物40mg，用一氧化碳置換反應器中的氣體。將反應器的溫度升高至80℃，同時利用一氧化碳將壓力升高至10巴，當達到預定溫度和壓力時，在保持一氧化碳流量為500ml/分(標準狀態)和純氧流量為25ml/分(標準狀態)的條件下流通並在保持反應壓力為10巴和反應溫度為80℃的條件下反應2小時。反應結束後從反應容器中取出反應物，用氣相色譜法分析，結果獲得了8.85g(收率15.5％)的碳酸二苯酯(DPC)。副產物幾乎檢不出來，這表明反應選擇率在99％以上。實施例4[鈣鈦礦型氧化物La0.8Sr0.2MnO3的製備]將硝酸鑭六水合物La(NO3)3·6H2O 8.66g、硝酸鍶Sr(NO3)21.06g和硝酸錳六水合物Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解於少量水中，另外將檸檬酸10.5g溶解於約50cc水中，對由這兩個水溶液合併獲得的均勻溶液在減壓下保持在70℃左右以蒸發其中的水分。對蒸發至幹後獲得的發泡狀固體加熱分解，進而在500℃下燒成3小時。將獲得的固體粉末再置於電爐中在900℃下燒成4小時。從圖5示出的燒結體的X射線衍射圖可以確認，所獲的燒結體具有鈣鈦礦型結構。[將鈀載帶到鈣鈦礦型氧化物La0.8Sr0.2MnO3上]將四氯鈀酸二鈉Na2PdCl4296mg溶解於50ml水中，然後將上述獲得的鈣鈦礦型複合氧化物5.0g懸浮於獲得的水溶液中。
在攪拌下用5％的氫氧化鈉水溶液慢慢地中和至pH＝9。在靜置片刻之後進行過濾和水洗，將所獲的載體催化劑在110℃下乾燥一夜，進而在250℃下燒成3小時。在該催化劑中含有約相當於鈣鈦礦型複合氧化物2.0重量％作為金屬的鈀。[使用上述載體催化劑製造碳酸二苯酯]使用圖1所示的100ml反應裝置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化劑1000mg、溴化四正丁銨1000mg、苯酚鈉220mg，用一氧化碳置換反應器中的氣體。將反應器的溫度升高至80℃，同時利用一氧化碳將壓力升高至10巴，當達到預定溫度和壓力時，在保持一氧化碳流量為500ml/分(標準狀態)和純氧流量為25ml/分(標準狀態)的條件下流通並在保持反應壓力為10巴和反應溫度為80℃的條件下反應3小時。反應結束後從反應容器中取出反應物，用氣相色譜法分析，結果獲得了7.65g(收率13.4％)的碳酸二苯酯(DPC)。副產物幾乎檢不出來，這表明反應選擇率在99％以上。實施例5～16與實施例1基本上同樣地使用各種金屬的硝酸鹽和檸檬酸鹽來製備各種鈣鈦礦型氧化物，如下面表1中所示那樣用這些鈣鈦礦型氧化物載帶換算成金屬時為1～2.5重量％的鈀而獲得載體催化劑，使用與上述同樣的裝置和同樣的反應條件，即苯酚的加入量50.0g、溴

2-[(4-甲氧基苯基)磺醯基氨基]異丁酸甲酯2-氨基異丁酸(15克，0.15摩爾)溶於500毫升，用SOCl2(37毫升，50毫摩爾)處理，攪拌18小時。然後使混合物蒸發至幹，得到74克(81％)白色固體。
上述固體(5.0克，43毫摩爾)溶於帶有三乙胺(15毫升，107毫摩爾)的水∶二噁烷(1∶1，40毫升)。加入4-甲氧基苯基磺醯氯(9.7克，0.47摩爾)，使混合物在室溫下攪拌14小時。混合物在EtOAc和1N HCl之間分配。分離各層，有機層用1×1N HCl、1×鹽水洗滌，用MgSO4乾燥，過濾，蒸發得到8克黃色油。混合物然後在快速矽膠上進行色譜層析，用己烷∶EtOAc(8∶2)洗脫，得到2.8克(23％)白色粉末。MS(CI)288(M++H，100％)，305(62)，228(71)，171(26)，118(15)。
2-[(4-甲氧基苯基)磺醯基氨基]異丁酸異羥肟酸使上述起始酯(500毫克，1.74毫摩爾)溶於二噁烷∶水(1∶1，5毫升)，用LiOH(146mg，3.5毫摩爾)處理，在室溫下攪拌18小時。混合物然後在1N HCl和EtOAc之間分配。有機層用鹽水洗滌，用MgSO4乾燥，過濾，濃縮得到白色固體。
在室溫下使上述酸溶於18毫升CH2Cl2』，用(COCl)2和催化量的DMF處理，攪拌1小時。在另一個燒瓶裡，使羥基胺HCl(512毫克，7.32毫摩爾)在水∶THF(3∶8，11毫升)裡攪拌，冷卻到0℃，用三乙胺處理。在0℃下向羥基胺溶液裡加入醯氯，恢復到室溫，攪拌18小時。使混合物在1NHCl和CH2Cl2之間分配。有機層用MgSO4乾燥，過濾，蒸發得到粗製品，經快速矽膠色譜層析，用EtOAc洗脫，得到154毫克所需的異羥肟酸。MS(ESI)274(M+H，58)，291(100)。
實施例112-[(N)-(4-甲氧基苯基)磺醯基-(N)-烯丙基氨基]異丁酸異羥肟酸的製備

2-[(N)-(4-甲氧基苯基)磺醯基-(N)烯丙基氨基]異丁酸甲酯在室溫下使上述起始的磺醯胺(600毫克，2.09毫摩爾)溶於10毫升無水THF，用叔丁醇化物(2.3ml，1M在THF，2.3毫摩爾)處理，攪拌1小時，形成了稠厚的沉澱。加入烯丙基溴(271毫升，3.2毫摩爾)使混合物加熱到50℃達3小時，形成了主要產品和次要產實施例16[鈣鈦礦型複合氧化物PbZrO3的製備]將乙酸鉛三水合物Pb(OCOCH3)2·3H2O 9.5g和檸檬酸10.5g加熱溶解於異丙醇100ml中，向其中一次性地加入四正丁醇鋯Zr(n-C4H9O)49.8g，充分攪拌，加熱以蒸發其中的溶劑。將殘留固體加熱至300℃以上以使其分解，將分解物在研缽中研磨，然後將所獲粉末在650℃下燒結6小時，獲得了鈣鈦礦型複合氧化物PbZrO3，其XRD分析圖形與實施例15中所獲的圖形相同。[鈀在PbZrO3上的載帶和碳酸二苯酯的製造]與實施例2同樣地製備載帶2％Pd的催化劑，使用這種載體催化劑1000mg以及使用與實施例1同樣的裝置和同樣的反應條件，即，按照苯酚加入量50.0g、溴化四丁銨968mg、乙醯丙酮酸錳二水合物80mg、反應溫度80℃、反應壓力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧氣流量25ml/分的條件分別反應2.5小時和5小時。
其結果，反應2.5小時的DPC產量為9.82g(收率17.2％，反應5小時的DPC產量為11.7g(收率21.0％)。在每一種情況下都幾乎檢不出副產物，這說明反應選擇率在99％以上。[催化劑的再活化][固體催化劑的回收]將上述反應混合物與催化劑一起從反應器中取出，用過濾法分離出催化劑，用乙酸乙酯充分洗滌濾紙上的催化劑後將其乾燥。稱量所獲的固體催化劑，其重量為1022mg。[使用上述回收催化劑的反應]使用上述回收的全部催化劑，使用同樣的裝置和在同樣的條件下，重新加入原料和助催化成分，進行3小時的反應。結果，DPC的生成量為4.20g(收率7.4％)。[催化劑的再生處理]把在上述再反應中用過的催化劑再次過濾回收，直接地保持在過濾裝置上，一邊抽吸過濾一邊用約30ml的丙酮洗滌。然後用約15ml的水洗滌，最後將其乾燥。雖然在操作上有損失，但回收的催化劑重量仍有975mg。[使用再生催化劑來製造芳香族碳酸酯]
使用經過再生處理的全部催化劑，使用與上述反應相同的反應裝置並在相同的反應條件下進行3小時的反應。結果獲得了7.40g(收率13.0％)的DPC，這表明該固體催化劑基本上恢復了原來的活性。比較例1～3使用市售的氧化鈦(銳鈦礦)TiO2、CeO2和Bi2O3，與實施例1同樣地各自載帶2.0重量％的鈀，從而製得各種催化劑。使用這些催化劑和與實施例相同的裝置並按照相同的條件，即苯酚加入量50.0g、溴化四丁銨968mg、乙醯丙酮酸錳二水合物80mg、反應溫度80℃、反應壓力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧氣流量25ml/分，每個實驗皆反應2小時。結果示於下面表2中。比較例4、5向硝酸鈰六水合物Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中加入等摩爾量的檸檬酸，將該水溶液慢慢地蒸發至幹後進行加熱分解，進而在550℃下燒成12小時。與實施例2同樣地在所獲氧化鈰粉末上載帶2重量％的Pd，從而製得載體催化劑。
在比較例4中，使用與實施例1以下各實例相同的裝置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化劑1000mg、溴化四正丁銨1000mg、乙醯丙酮酸錳二水合物80mg，在反應溫度80℃、反應壓力l0巴、一氧化碳流量500ml/分、氧氣流量25ml/分的條件下反應2小時。另外，在比較例5中，除了額外加入苯酚鈉220mg之外，其餘按照比較例4的反應條件進行。結果示於下面的表2中。比較例6～7[氧化錳粉末的製備]向一份由126g(1mol)氯化錳(II)溶解於500ml水而形成的溶液中滴加入溶解在200ml水中的85g(2.125mol)氫氧化鈉。抽濾收集如此獲得的沉澱物，用水洗滌後將其乾燥。然後依次在300℃下進行3小時和在500℃下進行2小時的加熱處理。[將鈀載帶到氧化錳粉末上]向一份由58.5g氧化錳粉末懸浮在300ml水而形成的漿液中，室溫下加入水中的鈀含量為15％的60ml溶解有10g四氯鈀酸二鈉的溶液。然後，加入5％的氫氧化鈉水溶液以使上述漿液變成鹼性。抽濾收集其中懸浮的固體，然後在100℃下使其乾燥。該催化劑中的Pd載帶在氧化錳粉末載體上，其中的Pd含量按金屬計約為2.5重量％。[使用上述載體催化劑製造碳酸二苯酯]向一個與實施例1～14中所用相同的100ml反應器中加入1000mg上述的載體催化劑(2.5％Pd/氧化錳)，在同一條件下，也就是使用苯酚50.0g、溴化四正丁銨1000mg，在向其中添加(比較例6)和不添加(比較例7)苯酚鈉的兩種情況下，其餘的反應操作條件與實施例相同，也就是反應溫度80℃、反應壓力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧氣流量25ml/分，在每種情況下都反應2小時。所獲結果與其他比較例一起示於下面的表2中。比較例8加入苯酚50.0g和市售的1％Pd/碳(エヌ·イ-·ケムキヤツト社PD-KAB-03)2000mg、乙醯丙酮酸錳(II)二水合物Mn(acac)2·2H2O80mg、溴化四丁銨968mg、苯酚鈉220mg，按照與實施例同樣的條件反應2小時。結果示於下面的表2中。
表2

發明的效果根據本發明，提供一種可用於由芳香族羥基化合物和一氧化碳及氧，高收率、高選擇性而且經濟地製造芳香族碳酸酯的方法中，其本身具有高活性和高選擇性的載體催化劑以及使用該催化劑的反應方法。
權利要求
1.一種催化劑，該催化劑是在由下述式(1)表示的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鈀化合物而構成的，所說的式(1)為M(1-x)M′xM″Oy...(1)(式中，M表示IIIB族金屬，x表示從0至1之間的數值，M′表示離子半徑在0.90以上的金屬，M″表示Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，y表示從2.5至3.5之間的數值)，而且鈀金屬在該催化劑中所佔的比例為從0.01至15重量％。
2.一種催化劑，該催化劑是在由下述式(1′)表示的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鈀化合物而構成的，所說的式(1′)為L(1-x)L′xL″Oy...(1′)(式中，L表示選自IIA、IVA族並且其氧化物為2價的金屬，x表示從0至1的數值，L′表示離子半徑在0.90以上的金屬，L″表示選自IVA、IVB和IIIB族並且其氧化物可為4價的金屬，y表示從2.5至3.5之間的數值)，而且鈀金屬在該催化劑中所佔的比例為從0.01至15重量％。
3.如權利要求1所述的催化劑，在上述式(1)中，M表示從La至Gd的鑭系金屬。
4.如權利要求1、3的任一項中所述的催化劑，在上述式(1)中，M′表示離子半徑在1以上的金屬。
5.如權利要求1、3、4的任一項中所述的催化劑，在上述式(1)中，M′表示選自K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序數從57至71的鑭系金屬、Sn、Pb和Bi中的金屬。
6.如權利要求1、3～5的任一項中所述的催化劑，在上述式(1)中，M″表示Mn、Co或Cu。
7.如權利要求2所述的催化劑，在上述式(1′)中，L表示選自Sr、Ba、Sn、Pb中的金屬。
8.如權利要求2、7的任一項中所述的催化劑，在上述式(1′)中，L″表示選自Ti、Zr、Sn、Pb、Ce、Pr和Yb中的金屬。
9.如權利要求2、7、8的任一項中所述的催化劑，在上述式(1′)中，L′表示離子半徑在1以上的金屬。
10.如權利要求2、7～9的任一項中所述的催化劑，在上述式(1′)中，L′表示選自K、Ca、Sr、Ba、Sn、Y和Pb中的金屬。
11.如權利要求2、7～10的任一項中所述的催化劑，在上述式(1′)中，L′表示Pb。
12.在權利要求1～11的任一項中所述的芳香族碳酸酯的合成反應用催化劑。
13.芳香族碳酸酯的製造方法，該方法是在季銨鹽或鏻鹽的存在下，和氧化還原劑的存在下，以及在鹼的存在或不存在下，由芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧製造芳香族碳酸酯，其特徵在於，使用權利要求1-12的任一項中所述的催化劑。
14.如權利要求13所述的芳香族碳酸酯的製造方法，其中，作為氧化還原劑，使用含有鈰、鈷、銅或錳的金屬離子的化合物。
15.如權利要求13、14的任一項中所述的芳香族碳酸酯的製造方法，其特徵在於，在將一氧化碳和氧氣的分壓和反應總壓力保持一定並在氣體流通下進行反應。
16.催化劑的再活化方法，其特徵在於，將權利要求1～12的任一項中所述的催化劑用水和/或與水混合的有機溶劑處理。
17.如權利要求16所述的催化劑的再活化方法，其特徵在於，其中所說的與水混合的有機溶劑是指在室溫下與水的互溶度在5.0重量％以上的酮類、醇類、醚類、酯類、腈類化合物或醯胺類化合物等的有機溶劑。
18.如權利要求17所述的催化劑的再活化方法，其特徵在於，使用丙酮作為與水混合的有機溶劑。
19.芳香族碳酸酯的製造方法，其特徵在於，在季銨鹽或鏻鹽的存在下，鹼的存在或不存在下，使用按權利要求16～18的任一項中所述的方法進行過再活化處理的催化劑使芳香族羥基化合物、一氧化碳和氧進行反應。
全文摘要
使用一種特定的催化劑可以通過使芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧反應,經濟而且高效地製得芳香族碳酸酯,該催化劑是在由下述式(1)或式(1′)表示的鈣鈦礦型複合氧化物上載帶有鈀化合物而構成的,所說的式(1)為M
文檔編號B01J23/00GK1265607SQ98807920
公開日2000年9月6日 申請日期1998年8月4日 優先權日1997年8月4日
發明者善裡瑛信 申請人:帝人株式會社