一種光致變色織物的製備方法與流程

2023-12-01 21:05:22 2

本發明屬於功能性織物的製備領域，特別涉及一種光致變色織物的製備方法。
背景技術：
：隨著科技的發展和人們生活水平的提高，人們對紡織品高檔化、個性化的要求日益增強，對紡織品功能性的要求日益提高，功能性紡織品越來越受到歡迎。具有高附加值和高效益的變色紡織品近年來迅速發展，在紡織服裝領域的需求也越來越大，尤其是人們對紡織品的求新心理日益增強，對紡織品顏色的要求也由實用型轉向豐富多彩。而變色紡織品恰好迎合了人們的這種消費心理，滿足了人們的這種視覺感官要求。變色紡織品服用性能好，應用範圍廣，可作為兒童服裝、t恤、褲子、休閒運動服、遊泳衣、窗簾、玩具等應用於民用領域；可作為軍事偽裝和某些功能性測試應用於軍事領域；也可作為防偽材料廣泛應用於票據、證件、商標等防偽領域。因而變色紡織品具有廣闊的應用前景。光致變色材料作為一類非常有潛質的新型功能性材料，近年來成為材料科學研究領域中的熱門課題。螺噁嗪是一類光化學性質較為優異的光致變色化合物，具有較高的光穩定性和抗疲勞性，它們在光的照射下能產生瞬間性質的變化；在陰暗環境中，這種變化又會向逆方向進行使顏色變回原樣，所以在紡織服裝行業中有很大的發展空間。例如：申請號為200710068399.7的專利公開了一種光致變色印花塗層織物的製備工藝，它包括基布的常規處理和製備塗料印花漿，處理後製得的光致變色印花塗層織物集光致變色功能和防水及抗紫外等功能於一體。該方法製備的光致變色材料變色迅速、應用廣泛，但存在製備工藝複雜，熱穩定性差，耐疲勞性不強等問題。專利申請號201610939082.5公開了一種光致變色布及其製備方法，該發明的光致變色布包括基布層、光致變色層和納米二氧化矽層，其中光致變色層由光致變色纖維層與光致變色微膠囊層交替層疊組成；光致變色纖維層與光致變色微膠囊層協同作用，共同使光致變色布的感光變色效果更好，並且持久性強；同時光致變色纖維層耐水洗，也使光致變色布具有持久的變色性能。但該方法所製備的光致變色布成本高昂，工藝複雜，摩擦牢度低，且透氣性能、穿著適應性不佳。專利申請號200920198216.8公開了一種光致變色羊毛塗層面料，其特徵在於所述的羊毛織物上塗覆有二氧化矽溶膠塗層；製得的羊毛織物可隨光線、環境而呈現出不同色澤，同時微膠囊光致變色劑和二氧化矽溶膠中納米級的二氧化矽結合，使羊毛織物容易吸收陽光中的紫外線，微膠囊光致變色劑更容易顯示出其變色功能。但採用該技術製得的羊毛織物由於存在手感粗糙，耐洗色牢度低，價格昂貴，光致變色受塗層透明度的限制而降低變色效果等問題使其發展受到一定的限制。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種光致變色織物的製備方法，本發明拓寬了織物在光致變色面料中的應用，克服現有技術中所存在的光致變色蛋白質纖維織物塗層面料耐洗牢度低，手感粗糙和耐疲勞性差的問題，提供一種基於點擊化學的織物光致變色的製備方法，該製備方法簡單，條件溫和，相比於傳統光致變色蛋白質纖維織物塗層工藝成本更低，並且製備的蛋白質纖維織物手感柔軟，色變回復性及色變抗疲勞性更強，應用更加廣泛。本發明的一種光致變色織物的製備方法，包括：(1)將織物浸入還原溶液中，在磁力攪拌器中溫和攪拌、洗滌、乾燥，得到前處理後的織物；(2)將螺噁嗪類光致變色化合物溶於溶劑中，得到溶液，然後將處理後的織物浸入溶液中，加入三乙胺，加熱攪拌，洗滌，乾燥，即得光致變色織物。所述步驟(1)中的織物為蛋白質纖維織物。所述蛋白質纖維織物為羊毛織物或蠶絲織物。所述步驟(1)中織物為：處理後的織物，具體為：織物置於乙醇溶液中，超聲波清洗去除織物表面的油汙，超聲10-30min；其中織物和乙醇溶液的比例為1-2g：50-100ml。所述步驟(1)中還原溶液為tcep溶液，溶劑為體積比為1:1的乙醇和水的混合溶液，還原溶液濃度為20-30mmol/l，用ph值為10.0的na2co3/nahco3緩衝液調節還原溶液的ph值至7.0；織物質量與乙醇和水混合溶液的體積比為1：30-50。所述步驟(1)中攪拌為：20-30℃水浴條件下攪拌3-4h；洗滌為：用蒸餾水衝洗三次；乾燥為：置於40-60℃真空烘箱中烘乾。所述步驟(2)中加熱攪拌為：25-35℃水浴條件下攪拌1-2h；洗滌為將織物用十二烷基苯磺酸鈉洗淨織物表面殘留物，乾燥為40-60℃真空烘箱中烘乾。所述步驟(2)中溶劑為二氯甲烷；處理後的織物、螺噁嗪類光致變色化合物、溶劑、三乙胺的比例為0.5-2g：3-5g：30-50ml：0.5-1ml。所述步驟(2)中螺噁嗪類光致變色化合物為9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]，其中製備方法，包括：(a)1-亞硝基-2,7-二羥基萘的合成：冰鹽浴條件下，將2,7-二羥基萘溶於氫氧化鈉溶液中，加入亞硝酸鈉按100轉每分鐘的速率劇烈攪拌1h，然後在30-90min內滴加質量分數為50％的稀硫酸溶液，滴加完畢後按100轉每分鐘的速率繼續攪拌2h，過濾並水洗至濾液為中性，乾燥，得到1-亞硝基-2,7-二羥基萘；其中2,7-二羥基萘、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、50％的稀硫酸溶液的比例為5.6-11.2g：2.8-5.6g：2.5-5g：50-110ml；(b)將1-亞硝基-2,7-二羥基萘溶液中，通入氮氣並加熱至回流狀態，然後逐滴加入1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉溶液，在氮氣氛圍中保持回流狀態4-8h並不斷攪拌，反應完畢後加入活性炭回流，活性炭用量為樣品質量的5％(回流10-20min，趁熱過濾，將濾液減壓蒸餾，去掉大部分溶劑(乙醇)，自然冷卻並靜置過夜，過濾析出產物並用乙醇多次洗滌，烘乾，得到9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]；其中1-亞硝基-2,7-二羥基萘、1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉的質量比為5.67-11.34：5.2-10.4；(c)9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]溶於溶劑中，加入三乙胺，室溫攪拌30-60min，然後將2-溴-異丁醯溴溶於溶劑中，在氮氣下滴加至反應，將反應攪拌過夜(優選10-12h)，洗滌，乾燥，旋轉蒸發，即得9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]；其中9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]、三乙胺、2-溴-異丁醯溴的比例為2.5-5.0g：1-2ml：2-4g。所述步驟(a)中冰鹽浴溫度-5-0℃；乾燥為40-60℃真空烘箱中進行乾燥。所述步驟(a)中總的攪拌時間為2-4h。所述步驟(b)中1-亞硝基-2,7-二羥基萘溶液的溶劑為乙醇溶液；1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉溶液的溶劑為乙醇。所述步驟(b)中1-亞硝基-2,7-二羥基萘溶液中1-亞硝基-2,7-二羥基萘和乙醇溶液的比例為5.67-11.34g：140-280ml。所述步驟(b)中1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉溶液中1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和乙醇的比例為5.2-10.4g：20-50ml。所述步驟(b)中逐滴加入1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉溶液的時間為20-40min；烘乾溫度60-90℃，烘乾時間1-2h。所述步驟(c)中溶劑均為二氯甲烷；洗滌，乾燥為：依次用naoh溶液，蒸餾水，hcl溶液，蒸餾水，鹽水洗滌，並用無水mgso4乾燥。所述洗滌中氫氧化鈉濃度0.5-1mol/l，鹽酸濃度0.5-1mol/l，鹽水濃度0.5-1.5mol/l。所述步驟(c)中9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]溶於溶劑中，其中9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]和溶劑的比例為2.5-5.0g：30-50ml。所述步驟(c)中將2-溴-異丁醯溴溶於溶劑中，其中2-溴-異丁醯溴和溶劑的比例為2-4g：10-20ml。本發明合成了螺噁嗪類光致變色化合物，利用tcep前處理蛋白質纖維織物，再利用合成的螺噁嗪類光致變色化合物通過點擊化學反應將其負載到前處理蛋白質纖維織物上。所得蛋白質纖維織物具有良好的光致變色效果，彌補了傳統光致變色塗層蛋白質纖維織物手感差，耐磨擦牢度低的缺陷，而且耐疲勞性強。本發明的光致變色蛋白質纖維織物的製備方法：合成9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪](工藝流程如圖1所示)，然後通過tcep(機理如圖2所示)處理蛋白質纖維織物來獲得反應性基團；最後利用合成的螺噁嗪產物與前處理蛋白質纖維(如羊毛、蠶絲)通過點擊化學反應(機理如圖3所示)得到光致變色蛋白質纖維織物。與現有技術相比，本發明採用9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]為主要光致變色材料，該方法製備的是基於點擊化學為主要反應機理的光致變色織物，其主要通過合成的光致變色化合物以硫醇-滷素點擊化學反應與前處理蛋白質纖維(如羊毛、蠶絲)形成共價鍵，提高了光致變色蛋白質纖維織物的色牢度；另外，點擊化學反應條件溫和、產物收率高、副反應少、環境汙染小，而蛋白質纖維織物原料易得、前處理簡便，光致變色蛋白質纖維織物作為一種光致變色材料具有優異的光致變色性能和良好的抗疲勞性；並且製備工藝簡單，價格低廉。有益效果本發明採用9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]為主要光致變色材料，該方法製備的是基於點擊化學為主要反應機理的光致變色織物，其主要通過合成的光致變色化合物以硫醇-滷素點擊化學反應與前處理蛋白質纖維形成共價鍵，提高了光致變色蛋白質纖維織物的色牢度；另外，點擊化學反應條件溫和、產物收率高、副反應少、環境汙染小，而蛋白質纖維織物原料易得、前處理簡便，光致變色蛋白質纖維織物作為一種光致變色材料具有優異的光致變色性能和良好的抗疲勞性；並且製備工藝簡單，價格低廉。附圖說明圖1為本發明中光致變色羊毛原理圖；圖2為本發明中光致變色蠶絲原理圖；圖3為本發明中9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成方法工藝流程圖；圖4為本發明中tcep前處理羊毛原理圖；圖5為本發明中合成的光致變色化合物與前處理羊毛原理圖；圖6為本發明中光致變色羊毛織物的紅外表徵圖；其中(a)光致變色羊毛，(b)前處理羊毛，(c)原羊毛。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。本發明實施例中，使用的羊毛平紋織物購自中國江陰浩業紡織有限公司，所用的三(2-乙氧基乙基)膦鹽酸鹽(tcep)購自西格瑪奧德裡奇(上海)貿易有限公司，所用的1,3,3-三甲基-2-亞甲基二氫吲哚啉(97％)購自上海九鼎化工科技有限公司，所用的2-溴異丁醯溴(98％)購自北京伊諾凱科技有限公司。實驗中使用的其他化學品均購自國藥化學試劑有限公司。所有試劑均是分析純，在使用過程中無需進一步提純。實施例1採用羊毛織物為基材，製備光致變色織物，具體步驟如下：(1)1-亞硝基-2,7-二羥基萘的合成a.稱取11.2g2,7-二羥基萘和5.6g氫氧化鈉溶於60ml水溶液中，冰鹽浴保持-5℃，再加入5g亞硝酸鈉完全溶解並按100轉每分鐘的速率劇烈攪拌1h；b.慢慢滴加50％的稀硫酸108ml，滴加時間為2.5h，保持反應溫度-3℃，加完後繼續攪拌1h；c.過濾並水洗至濾液為中性，置於50℃真空烘箱乾燥；(2)9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成d.取上述製備的1-亞硝基-2,7-二羥基萘11.34g溶於280ml乙醇溶液中，通入氮氣並加熱至回流狀態；e.逐滴加入10.4g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和50ml乙醇的混合溶液，30min內滴完；f.保持氮氣回流狀態5h，反應完畢後加入5％的活性炭回流15min，趁熱過濾，將濾液減壓蒸餾，去掉大部分乙醇，自然冷卻並靜置過夜，過濾析出產物並用乙醇多次洗滌，然後置於60℃真空烘箱中烘1h。(3)9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成：g.取3g上述製備的9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]置於30ml二氯甲烷溶液中，加入1ml三乙胺，室溫攪拌30min；h.取2g2-溴-異丁醯溴溶於10ml二氯甲烷中，在氮氣下滴加至反應，反應攪拌12h；i.產物依次用0.5mol/lnaoh溶液，蒸餾水，0.5mol/lhcl溶液，蒸餾水，1mol/l鹽水洗滌，並用無水mgso4乾燥。將最後所得溶液旋轉蒸發；(4)tcep前處理羊毛j.取1g羊毛織物(7cm×7cm)；k.將羊毛織物置於60ml乙醇溶液中，超聲波清洗15min，去除織物表面的油汙；根據浴比為1:50配置還原溶液，乙醇與水按體積比1:1比例混合，tcep濃度為20mmol/l，用ph值為10.0的na2co3/nahco3緩衝液調節還原溶液的ph值至7.0；l.將超聲波清洗過的羊毛織物浸入還原溶液中，25℃條件下攪拌4h。反應完畢，將羊毛織物用蒸餾水衝洗三次，置於60℃真空烘箱中烘1h；(5)螺噁嗪b與前處理羊毛的反應m.稱取4g上述製備的螺噁嗪b溶於50ml二氯甲烷，然後將上述製備的羊毛織物浸入到混合溶液中，加入0.9ml三乙胺溶液，在30℃條件下加熱攪拌1h；n.反應結束，將羊毛織物用標準洗滌劑洗淨織物表面殘留物，最後置於60℃真空烘箱中烘乾。實施例2採用蠶絲織物為基材，製備光致變色織物，具體步驟如下：(1)1-亞硝基-2,7-二羥基萘的合成a.稱取11.2g2,7-二羥基萘和5.6g氫氧化鈉溶於60ml水溶液中，冰鹽浴保持-5℃，再加入5g亞硝酸鈉完全溶解並按100轉每分鐘的速率劇烈攪拌1h；b.慢慢滴加50％的稀硫酸108ml，滴加時間為2.5h，保持反應溫度-3℃，加完後繼續攪拌1h；c.過濾並水洗至濾液為中性，置於50℃真空烘箱乾燥；(2)9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成d.取上述製備的1-亞硝基-2,7-二羥基萘11.34g溶於280ml乙醇溶液中，通入氮氣並加熱至回流狀態；e.逐滴加入10.4g1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和50ml乙醇的混合溶液，30min內滴完；f.保持氮氣回流狀態5h，反應完畢後加入5％的活性炭回流15min，趁熱過濾，將濾液減壓蒸餾，去掉大部分乙醇，自然冷卻並靜置過夜，過濾析出產物並用乙醇多次洗滌，然後置於60℃真空烘箱中烘1h。(3)9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成g.取3g上述製備的9'-羥基-1,3,3-三甲基-螺[二氫吲哚-2,3'-[3h]-萘並[2,1-b][1,4]噁嗪]置於30ml二氯甲烷溶液中，加入1ml三乙胺，室溫攪拌30min；h.取2g2-溴-異丁醯溴溶於10ml二氯甲烷中，在氮氣下滴加至反應，反應攪拌12h；i.產物依次用0.5mol/lnaoh溶液，蒸餾水，0.5mol/lhcl溶液，蒸餾水，1mol/l鹽水洗滌，並用無水mgso4乾燥。將最後所得溶液旋轉蒸發；(4)tcep前處理蠶絲j.取1g蠶絲織物(7cm×7cm)；k.將蠶絲織物置於60ml乙醇溶液中，超聲波清洗15min，去除織物表面的油汙；根據浴比為1:50配置還原溶液，乙醇與水按體積比1:1比例混合，tcep濃度為20mmol/l，用ph值為10.0的na2co3/nahco3緩衝液調節還原溶液的ph值至7.0；l.將超聲波清洗過的蠶絲織物浸入還原溶液中，25℃條件下攪拌4h。反應完畢，將蠶絲織物用蒸餾水衝洗三次，置於60℃真空烘箱中烘1h；(5)螺噁嗪b與前處理蠶絲的反應m.稱取4g上述製備的螺噁嗪b溶於50ml二氯甲烷，然後將上述製備的蠶絲織物浸入到混合溶液中，加入0.9ml三乙胺溶液，在30℃條件下加熱攪拌1h；n.反應結束，將蠶絲織物用標準洗滌劑洗淨織物表面殘留物，最後置於60℃真空烘箱中烘乾。利用測色配色儀測試實施例中所製備的光致變色羊毛織物的顏色特徵值，結果如表1所示：表1織物的顏色特徵值樣品l*a*b*δe羊毛原樣83.51-0.3813.09-前處理羊毛-3.621.86-0.19-照射前-19.295.94-7.42-變色羊毛照射後-23.425.75-8.825.72利用實施例1中所製備的光致變色羊毛織物分別測試其耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，耐摩擦色牢度測定參照標準aatcc8-2007，耐洗色牢度測定參照標準aatcc61-2007。說明利用該方法製備的光致變色織物具有良好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，彌補了傳統光致變色塗層羊毛耐磨擦色牢度低的缺陷。結果如表2所示：表2織物的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度級數利用實施例1中所製備的光致變色羊毛織物測試其褪色時間，首先將光致變色羊毛織物在uv光下照射5分鐘，然後在室溫黑暗條件下觀察其褪色時間，並測量δe。說明利用該方法製備的光致變色織物褪色時間迅速，變色快，響應性好。結果如表3所示：表3織物的褪色時間利用實施例1中所製備的光致變色羊毛織物測試其抗疲勞性，首先將光致變色羊毛織物在uv光下照射5分鐘，然後在室溫黑暗條件下一段時間內褪色。uv曝光和褪色的循環重複20次，然後測量δe。說明利用該方法製備的光致變色織物具有良好的抗疲勞性。結果如表4所示：表4織物的抗疲勞性利用測色配色儀測試實施例中所製備的光致變色蠶絲織物的顏色特徵值，結果如表5所示：表5織物的顏色特徵值樣品l*a*b*δe蠶絲原樣92.010.014.06-前處理蠶絲-5.112.56-0.25-照射前-35.2716.150.06-變色蠶絲照射後-37.159.49-3.447.75利用實施例2中所製備的光致變色蠶絲織物分別測試其耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，耐摩擦色牢度測定參照標準aatcc8-2007，耐洗色牢度測定參照標準aatcc61-2007。說明利用該方法製備的光致變色織物具有良好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度。結果如表6所示：表6織物的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度級數利用實施例2中所製備的光致變色蠶絲織物測試其褪色時間，首先將光致變色蠶絲織物在uv光下照射5分鐘，然後在室溫黑暗條件下觀察其褪色時間，並測量δe。說明利用該方法製備的光致變色織物褪色時間迅速，變色快，響應性好。結果如表7所示：表7織物的褪色時間利用實施例2中所製備的光致變色蠶絲織物測試其抗疲勞性，首先將光致變色蠶絲織物在uv光下照射5分鐘，然後在室溫黑暗條件下一段時間內褪色。uv曝光和褪色的循環重複20次，然後測量δe。說明利用該方法製備的光致變色織物具有良好的抗疲勞性。結果如表8所示：表8織物的抗疲勞性當前第1頁12