一種聚碸陽離子交換膜的製備方法
2023-11-05 02:22:27 1
一種聚碸陽離子交換膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚碸陽離子交換膜的製備方法，涉及磺化聚碸。步驟為：（1）將0.65-0.7gPSF溶於48-55mL的N,N-二甲基乙醯胺，加入1.3-1.5mL的氯乙基異氰酸酯和1.3-1.5mL的無水SnCl4，60-70℃反應20-24h，得到透明溶液；（2）將透明溶液的溫度升至100℃，加入5.00-5.50g對羥基苯磺酸鈉和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基錫，反應10-15h後，加入200mL乙醇，分離後用蒸餾水和乙醇交替洗滌，得到磺化改性聚碸PSF-sas；（3）將磺化改性聚碸PSF-sas溶於氯仿中，流延成膜後乾燥，去除溶劑，即得到成品。本發明製備方法簡單，產品具有較高的磺化度和陽離子交換膜性能，可用於質子交換膜燃料電池。
【專利說明】—種聚碸陽離子交換膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磺化聚碸，具體涉及一種聚碸陽離子交換膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]高分子電解質膜(Polymer electrolyte membrane, PEM)是質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的關鍵組件。PEM能夠為氫離子從陽級到陰級的傳輸提供快速的通道，同時可防止燃料氣與氧化劑氣體的混合。目前常用的質子交換膜是美國杜邦公司的Nafion質子交換膜(全氟磺酸膜)，該交換膜存在成本高、無法高溫操作、在直接甲醇燃料電池中甲醇滲透率聞等缺點。
[0003]為促進質子交換膜燃料電池的發展，目前人們正在大力發展新型的高性能與低成本的非氟質子交換膜。以芳香聚合物(如聚芳醚酮和聚醚碸等)為基質材料，磺化改性後制膜，是製備高性能質子交換膜的重要途徑。但是大多數由直接磺化改性芳香聚合物所製得的主鏈型陽離子交換膜，由於磺酸根基團直接鍵合在聚合物骨架主鏈上，當磺化度高時，會導致交換膜過高的水溶脹性(導致高的滲透性與差的機械穩定性)和低的水解穩定性，這些缺點嚴重限制了此類交換膜在燃料電池中的使用。
[0004]在納米級水平上構建親水微區與疏水微區的「微相分離」結構，是克服這些缺點的有效方式。為此，需要設法將磺酸根基團鍵聯在與聚合物疏水主鏈有一定距離的位置，即在聚合物疏水主鏈上懸掛一定長度的含磺酸根基團的側鏈，形成側鏈型磺化改性芳香聚合物膜材料。目前，研究人員正在致力於這方面的研究與分子設計，以滿足燃料電池領域對質子交換膜的需求。
[0005]聚碸(Polysulfone, PSF)是一類在分子主鏈上含有碸基的芳香族聚合物,具有優良的力學性能、熱穩定性、化學穩定性以及良好的加工性能，是高性能聚合物材料。目前商業化聚碸基陽離子交換膜大多是經直接磺化改性聚碸所製得的主鏈型膜產品，主要應用膜分離，不適合燃料電池的應用。
[0006]如何將聚碸結構進行改進，以製備可用於燃料電池的聚碸質子交換膜，是目前研究的熱點問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種聚碸陽離子交換膜的製備方法。
[0008]本發明的發明思路是:以氯乙基異氰酸酯和對羥基苯磺酸鈉為試劑，通過分子設計，採用兩步一鍋法，在聚碸主鏈上鍵聯了末端基為磺酸根基團的側鏈，使疏水主鏈與磺酸根產生一定的空間間隔，獲得了具有「微相分離」結構的磺化改性聚碸，並製備聚碸陽離子交換膜。
[0009]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種聚碸陽離子交換膜的製備方法，步驟為: (I)乙基異氰酸酯在聚碸骨架主鏈上的鍵合:在裝有攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，加Λ 0.65-0.7g PSF和48-55mL的N，N- 二甲基乙醯胺，使聚碸PSF完全溶解，然後在氮氣保護下，加入1.3-1.5mL的氯乙基異氰酸酯和1.3-1.5mL的無水SnCl4，在溫度為60_70°C的條件下反應20-24h,得到透明溶液；
(2)磺化改性聚碸的製備:將透明溶液的溫度升至100°C，加入5.00-5.50g對羥基苯磺酸鈉和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基錫，反應10-15h後，加入200mL乙醇，然後分離出產物聚合物，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，真空乾燥至恆重，得到磺化改性聚碸PSF-sas ；
(3)聚碸陽離子交換膜的製備:將0.3g磺化改性聚碸PSF-sas溶於IOmL的氯仿中，在培養皿中流延成膜，立即置於50°C真空乾燥箱中，去除溶劑，乾燥成膜，加入熱水脫模，即得到成品聚碸陽離子交換膜PFSCEM。
[0010]進一步地，所述成品聚碸陽離子交換膜PFSCEM的厚度為60-65 μ m。
[0011]本發明在步驟(1)乙基異氰酸酯在聚碸骨架主鏈上的鍵合時，氯乙基異氰酸酯與PSF大分子鏈之間的付-克烷基化反應於60-70°C下進行20-24h，可得到澄清透明的中間產物溶液，透明溶液中的中間產物為骨架主鏈上鍵合有乙基異氰酸酯(eic)基團的改性聚碸(PSF-eic)，乙基異氰酸酯基團在中間產物PSF-eic分子鏈上的鍵合量(BA，mmol/g),由經過第二步反應所製得的目標產物聚合物的1H-NMR譜數據，通過公式(I)計算獲得，
【權利要求】
1.一種聚碸陽離子交換膜的製備方法，其特徵在於，步驟為: (1)乙基異氰酸酯在聚碸骨架主鏈上的鍵合:在裝有攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，加入0.65-0.7gPSF和48-55mL的N，N- 二甲基乙醯胺，使PSF完全溶解，然後在氮氣保護下，加入1.3-1.5mL的氯乙基異氰酸酯和1.3-1.5mL的無水SnCl4，在溫度為60_70°C的條件下反應20-24h，得到透明溶液； (2)磺化改性聚碸的製備:將透明溶液的溫度升至100°C，加入5.00-5.50g對羥基苯磺酸鈉和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基錫，反應10-15h後，加入200mL乙醇，然後分離出產物聚合物，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，真空乾燥至恆重，得到磺化改性聚碸PSF-sas ； (3)聚碸陽離子交換膜的制 備:將0.3g磺化改性聚碸PSF-sas溶於IOmL的氯仿中，在培養皿中流延成膜，立即置於50°C真空乾燥箱中，去除溶劑，乾燥成膜，加入熱水脫模，即得到成品聚碸陽離子交換膜PFSCEM。
【文檔編號】H01M8/02GK103937019SQ201410194478
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月9日 優先權日:2014年5月9日
【發明者】杜瑞奎, 安富強, 高保嬌, 李延斌 申請人:中北大學