丁二酸戊二酸已二酸混合酸二甲酯的合成方法
2023-11-03 07:02:57 1
專利名稱：丁二酸戊二酸已二酸混合酸二甲酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種AGS酸二甲酯的合成方法，尤其是涉及一種含有己二酸(Adipic acid)、戊二酸(Glutaric acid)和丁二酸(Succinic acid)混合物的環己烷氧化副產物用甲醇直接酯化合成AGS酸二甲酯的方法。
在現有技術中，用環己烷氧化制環己酮、環己醇的工藝過程中，會產生大量的副產物，其主要成份是AGS酸，它一般含己二酸(A)40％～60％，戊二酸(G)20％～30％，丁二酸(S)10％～20％，還含有少量的羥基己酸、戊酸、丁酸及己酸等，以往AGS酸大多被送至汙水處理裝置焚燒。近年來，二元酸二甲酯的合成方法一般是用二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇酯化製得，此方法具有腐蝕設備、後處理困難及汙染環境等問題。現有技術中也有單獨用己二酸合成己二酸二甲酯的方法，《離子交換與吸附》雜誌(1995,11(6),550～553)公開了一種用陽離子交換樹脂D72,D61和HZSM-5分子篩作催化劑合成己二酸二甲(乙)酯的方法，其酯收率較低，只達90％左右。《精細化工》(1996,VB(2),44～46)公開了一種固體酸H催化合成C4～6混合二元酸二甲酯的合成方法，系採用甲醇酯化AGS酸合成AGS酸二甲酯的方法，進行常壓酯化，其二元酸二甲酯轉化率雖可達96％以上，但其酯化時間較長，一般需5個小時或以上。
本發明的目的在於提供一種AGS酸二甲酯的合成方法，便於回收環己烷氧化制環己酮及環己醇的副產物AGS酸，以便利於環境保護並加速脂化速度，提高副產物的利用價值。
本發明的目的是通過如下的技術方案來實現的，用含有己二酸、戊二酸和丁二酸任意比例的混合物AGS酸作原料，按每molAGS酸(以戊二酸計)加0.5～2.0g氧化亞錫或氧化亞錫的一種或其任意比例的混合物作催化劑，或加3.0～8.0g強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，在120～150℃及(1.3～1.0MPa壓力下反應3～4小時至酸值≤1mgKOH/g停止反應，未反應的甲醇和所生成的水混合物經冷凝後用足夠量的5A分子篩或無水MgSO4吸附脫水，甲醇循環使用，反應生成液經過濾、無離子水洗滌、油層經蒸餾，取200～220℃餾份，得產品二甲酯。
在實施本發明的過程中，必須注意的是催化劑氧化亞錫或氯化亞錫或所述的交換樹脂加入量要適當，當其加入量過高時，則生產成本高、損耗量大，因此沒有必要將這類催化劑加得過多，但當其加入量過少時，反應活性差，反應速度慢，反應時間長，一般地，每molAGS酸加0.5～2.0g氧化亞錫或氯化亞錫，或加3.0～8.0g強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，其量較為適當。
在實施本發明的過程中，還要注意的是通過反應壓力來控制反應溫度的，當反應壓力升高時，則甲醇沸點增高，酯化溫度相應提高，反應速度加快；當反應壓力過低時，則酯化溫度低，反應速度慢，延長了生產周期，影響生產能力。因此，反應壓力控制在0.3～1.0MPa，其相應溫度為120～150℃，反應時間一般在3～4小時，其酯化酸值可達1mg/gKOH以下。
在實施本發明的過程中，也要注意脫水劑5A分子篩或無水硫酸鎂用量要足夠，若不用或其用量不足，則反應生成的水脫不盡，不利於酯化反應的進行，其酯化率偏低。
本發明較好的技術方案是採用環己烷氧化制環已酮或環己醇的附產物AGS酸為原料來合成二甲酯，該原料主要含有己二酸(A)，戊二酸(G)和丁二酸(S)，同時含有少量的羥基已酸、戊酸、丁酸、己酸等有機酸，按前述的優化反應條件和方法與甲醇直接酯化製備二甲酯，可以達到極佳的效果，其酯化率可達98％以上。
與現有技術相比，本發明具有以下明顯的優點1、本發明提供了用環己烷氧化製備環己酮及環己醇的附產物AGS酸的回收利用方法，回收了所有的二元酸，既保護了環境，也提高了經濟效益。
2、本發明採用了0.3～1.0MPa的反應壓力並採用吸附方法脫水，提高了反應的轉化率，其酯化率達98％以上，將酯化反應由現有技術的8小時左右縮短至3～4小時，因而回收效果好且反應時間短。
3、本發明採用5A分子篩及無水硫酸鎂，能將反應中生成的水有效地分離，促進了酯的合成，產品二甲酯質量高，其酸值在1mgKOH/g以下，其產品工業應用廣。
以下是
具體實施例方式例1取1.0molAGS酸(分子量為132)，加入3.0mol無水甲醇，並加1.0gSnO催化劑於壓力釜中，用N2置換釜內空氣後將釜封密，再攪拌，加熱升溫至壓力為0.5MPa，調節加熱電壓保持釜溫在120～150℃，壓力穩定在0.3～1.0MPa，回流，從分水器中放出甲醇水混合液，用足夠量的5A分子篩吸附除水，甲醇回流至反應釜中，反應4小時，冷卻，卸壓，放出反應液，二甲酸用2％濃度的碳酸鈉水溶液洗滌一次，再用無離子水洗滌，然後將二甲酯油層在蒸餾釜蒸餾，取200～220℃餾份得產品，經稱量計算，AAGS酸二甲酯收率為97.8％。
例2～9AGS酸為環己烷氧化制環已酮及環己烷的附產物，其主要成分為己二酸(A)40％～60％，戊二酸(G)20％～30％，丁二酸(S)10％～20％，含有少量其它有機酸成份，反應過程即製備方法同例1，催化劑及用量見表1，脫水劑見表1，工藝控制及二甲酯收率見表1。
表1實施例1～11工藝控制一覽表
注表中732樹脂為上海樹脂廠生產的強酸型離子交換樹脂，例9所用「大孔陽離子」為天津南開大學生產的大孔強酸型離子交換樹脂。
權利要求
1.一種AGS酸二甲酯的合成方法，用己二酸、戊二酸和丁二酸任意比例的混合物作原料，在加熱和催化劑的作用下與甲醇直接進行酯化反應製得二甲酯，本發明的特徵在於以AGS酸為原料，按每molAGS酸(以戊二酸計)加0.5～2.0g氧化亞錫或氧化亞錫的一種或其任意比例的混合物作催化劑，或加3.0～8.0g強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，在120～150℃及0.3～1.0MPa壓力下反應3～4小時至酸值≤1mgKOH/g停止反應，未反應的甲醇和所生成的水混合物經冷凝後用足夠量的5A分子篩或無水MgSO4吸附脫水，甲醇循環使用，反應生成液經過濾、無離子水洗滌、油層經蒸餾，取200～220℃餾份，得產品二甲酯。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於採用環己烷氧化制環己酮及環己醇的副產物AGS酸為原料，副產物中主要含有己二酸、戊二酸及丁二酸，同時含有其它有機酸成份。
全文摘要
本發明公開了一種利用 AGS酸(A－已二酸、G－戊二酸、S－已二酸)混合物與甲醇直接酯化製備二甲酯的方法,每molAGS加0.5～ 2.og氧化亞錫或氯化亞錫,或加3.0～8.0強酸型陽離子交換樹脂作催化劑,在120～150℃及0.3～1.0MPa壓力下反應3～4小時,取200～220℃餾份及二甲酯產品,解決了現有技術中反應壓力高、反應時間長及設備腐蝕嚴重等問題,具有二甲酯收率高、產品質量好等優點,廣泛適用於化工行業,尤其適用於用環已烷製備環己酮及環己醇的附產物AGS酸回收利用。
文檔編號C07C69/42GK1225919SQ9812324
公開日1999年8月18日 申請日期1998年12月2日 優先權日1998年12月2日
發明者唐前中, 張慶榮, 熊覽月, 胡學武 申請人:巴陵石化嶽陽石油化工總廠