複合物負極材料的製作方法
2023-08-09 19:11:51
專利名稱：複合物負極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及對製備用於鋰離子電化學電池的負極有用的組合物。
背景技術：
最近，已構造了在負極包含合金電化學活性材料的高能鋰離子電池。這些材料通常具有比單獨石墨更高的重量和體積能量密度。合金陽極材料通常為Si或Sn-基的並且包含電化學活性組分和電化學非活性組分。電化學非活性組分限制了顆粒的體積膨脹。例如，當完全鋰化時Si可以膨脹280% (2194mAh/cc容量)，而Si/電化學非活性40/60 二組分合金將具有約112%的體積膨脹(1573Ah/L容量)。這種作用是簡單稀釋。總容量隨著電化學非活性組分的加入線性降低。合金陽極材料的不期望的性能是它們可以在低電壓下催化電化學還原。合金陽極材料通常為無定形或納米晶以改善循環性能。這些微結構通常是通過熔體紡絲、機械研磨或濺射製備的。在這些方法中，熔體紡絲和機械研磨是商業上最可用的。需要耐體積膨脹並且具有高體積和重量能量密度的合金陽極材料。還需要具有相對低表面積和低於常規材料的表面反應性的合金陽極材料。
發明內容
提供了複合物顆粒，其包含含有矽的活性金屬相、絕緣相和導電相，當摻入到在鋰離子電化學電池中使用的負極中時所述複合物顆粒可以是有用的。所提供的顆粒可以具有優於用作負極的純合金粉末的多種優勢。這些複合物的一些實施例可以形成低表面積粉 末。與純合金陽極材料相比，所提供的複合物顆粒催化電解質分解的可能性還可以更小。在一個方面，提供了複合物顆粒，其包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相，其中所述電化學活性金屬相包含矽並且佔所述複合物顆粒體積的比例小於50體積％，並且其中所述絕緣相佔所述複合物顆粒體積的比例小於50體積％。在一些實施例中,所述絕緣相可以佔所述複合物顆粒體積的至少10體積％。所述複合物顆粒可以具有包含平均最長尺寸小於約50納米的晶粒的相。所述相可以在整個顆粒中基本均勻分布。包含矽的活性相是在鋰離子電池正常運行期間所述複合物中與鋰反應的唯一的相。所述絕緣和導電相在鋰離子電池正常運行時對鋰是電化學非活性的。與鋰反應的不期望的相的實例為NiO。NiO與鋰的反應導致NiO分解為鎳金屬和Li20。在該反應中消耗的鋰只可以在比負極材料正常運行電壓更高的電壓下除去，從而導致不期望的高不可逆電池容量。在另一方面，提供了形成包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的複合物顆粒的方法，所述方法包括提供前體材料並機械研磨所述前體材料以形成包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的複合物顆粒。所述前體材料可以包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相。作為另外一種選擇，所述前體材料可以包含在機械研磨工藝期間形成電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的化學元素和化合物。
在本公開中「活性金屬相」或「電化學活性金屬相」或「電化學活性相」或「活性相」是指包含至少一種電化學活性金屬的相或域；「非活性金屬相」或「電化學非活性金屬相」或「電化學非活性相」或「非活性相」是指不包含至少一種電化學活性金屬的相或域；
「導電相」是指具有顯著高電導率的域，其包括金屬導體、半金屬和半導體，但它是基本無電化學活性的；「電化學活性」是指在相對於鋰金屬的OV至2V之間的電壓下可以與鋰電化學反應或成合金的材料；「電化學非活性」是指在相對於鋰金屬的OV至2V之間的電壓下不與鋰電化學反應或成合金的材料；「絕緣相」是指基本不導電並且基本無電化學活性的域；「鋰化」和「鋰化反應」是指將鋰添加到電極材料的過程；「脫鋰化」和「脫鋰化反應」是指將鋰從電極材料中移除的過程；「充電」和「進行充電」是指為電池提供電化學能量的過程；「放電」和「進行放電」指從電池移除電化學能量的過程，例如在使用電池進行所需的工作時；「正極」指放電過程中發生電化學還原反應和鋰化反應的電極(通常稱為陰極)；和「負極」是指放電過程中發生電化學氧化反應和脫鋰化反應的電極(通常稱為陽極)。當在用於鋰離子電化學電池的負極中使用時，所提供的複合物顆粒可以是有用的。它們可以耐體積膨脹並且可以具有高體積和重量能量密度。它們還可以具有相對低表面積和低於常規材料的表面反應性。以上內容並非意圖描述本發明每種實施方式的每個公開實施例。
和隨後的具體實施方式
更具體地對示例性實施例進行了舉例說明。
圖I顯示了實例I的複合物的XRD圖。圖2是包含實例I的複合物的電極的電壓(V)相對於容量(mAh/g)的圖。圖3是包含實例I的複合物的電極的容量(mAh/g)相對於循環次數的圖。圖4顯示了實例2的複合物的XRD圖。圖5是包含實例2的複合物的電極的容量(mAh/g)相對於循環次數的圖。圖6是包含實例2的複合物的電極的容量(mAh/g)相對於循環次數的圖。
具體實施例方式在下面的描述中，參考形成本說明的一部分的附圖，並且其中以圖示方式示出了若干具體實施例。應當理解，在不偏離本發明的範圍或精神的前提下，可以設想其他的實施例並進行實施。因此，以下的具體實施方式
不應被理解成具有限制性意義。
除非另外指明，否則本說明書和權利要求中使用的表示特徵尺寸、數量和物理性能的所有數字均應該理解為是由術語「大約」來修飾的。因此，除非有相反的說明，否則上述說明書和所附權利要求書中列出的數值參數均是近似值，根據本領域的技術人員利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性，這些近似值可以變化。通過端值表示的數值範圍包括該範圍內的所有數字(如，I至5包括I、I. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、和5)以及該範圍內的任何範圍。提供了作為鋰離子電化學電池中電極組件有用的複合物顆粒。所述複合物顆粒包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相。「電化學活性金屬」是在鋰電化學電池中在負極充電和放電期間通常所遇到的條件下 與鋰反應的金屬。相比之下，「電化學非活性元素金屬」是在那些條件下不與鋰反應的金屬。這兩種情況中，術語「金屬」包括有時被稱為「準金屬」的材料，如矽。所述電化學活性金屬包括矽。所述電化學活性金屬還可以包括其它電化學活性元素，如(例如)Al、C、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Hg、Pb 和 Bi。所提供的複合物顆粒還包含非電化學活性的絕緣相。所述絕緣相可以是陶瓷材料。陶瓷是無機的，通常是非金屬的固體，其可以通過組分材料的加熱和後續冷卻作用製備。陶瓷材料可以具有結晶或部分結晶結構，或者可以是無定形的(如玻璃)。所述絕緣相可以包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽、矽酸鹽、齒化物以及它們的組合。在所提供的複合物顆粒中有用的絕緣相包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B的氧化物以及它們的組合。在一些實施例中，所提供的複合物顆粒包含絕緣相，所述絕緣相選自A1203、MgAl2O3^ LiAlO2, Li2C03、SiO2, B2O3> LiF以及它們的組合。主要地，如果所述絕緣相是晶體，則它可以是化學計量的，或者可以是非化學計量的。化學計量的表示所述相的組分的原子比可以由整數比表示。通常，這些組分是固體並且含有結晶域或晶粒。非化學計量的表示所述相的組分的原子比不可以由整數比表示。通常，非化學計量的相是部分結晶的或無定形的。所提供的複合物顆粒的導電相可以是導體、半金屬或半導體；並且可以由金屬元素、合金、碳化物、招化物、娃化物、硼化物、氮化物或者它們的組合組成。示例性導電相包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它們的合金。在一些示例性複合物顆粒中，矽可以是活性金屬、導電相的一部分和絕緣相的一部分。它在每種複合物中的作用取決於鋰化和脫鋰化反應期間它與鋰的反應性、它作為電子導體的作用或者它向絕緣相中的摻入。示例性碳化物導電相包括TiC和SiC0示例性矽化物導電相包括FeSi、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2和它們的三元和更高元金屬間化合物。其它示例性導電相包括TiB2、TiN、FeAl3和TiAl3。以與絕緣相類似的方式，所述導電相可以是化學計量的或非化學計量的。所述導電相可以是結晶的或具有結晶粒、部分結晶的或無定形的。所提供的複合物顆粒的電化學活性金屬相可以佔所述顆粒體積的比例小於50體積％。另外，所述絕緣相可以佔所述複合物顆粒體積的比例小於50體積％。在一些實施例中，所述絕緣相可以佔所述複合物顆粒的約10體積％以上。在一些實施例中，所述相(電化學活性金屬相、絕緣相或導電相)中的至少一種可以是無定形的。在其它實施例中，所述相可以在整個顆粒(包括顆粒的表面和整體)中基本均勻分布。在一些實施例中，所提供的複合物顆粒包含如通過X射線衍射圖案所觀察的平均最長尺寸小於約50納米的晶粒。製備所提供的包含活性金屬相、絕緣相和導電相的複合物的方法通常可以是通過提供前體材料和機械研磨所述前體材料。前體材料可以包括作為電化學活性金屬、絕緣體和導體的材料。示例性活性金屬相前體材料包括娃。示例性絕緣相前體材料包括ai2o3、MgAl203、LiA102、Li2C03、Si02、B203 和 LiF。示例性導電相前體材料包括 FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2' TiSi2' Cu3Si、ZrSi2' TiB2' TiN、FeAl3 和 TiAl3O另外，前體材料可以包括在機械研磨工藝期間可以形成電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的化學元素。例如，如果Si和Fe2O3與過量的Si機械研磨，則它們可以形成Si、FeSi2和SiO2的複合物，其中Si是活性金屬相，FeSi2是導電相，並且SiO2是絕緣相。可以在機械研磨工藝期間反應形成活性金屬相、導電相和絕緣相的示例性前體材料為Si和過渡金屬氧化物，其包括Fe2O3、Ni O、Co3O4、Cu2CKMn2O3和Ζη02。可以加入其它前體材料以通過 在研磨工藝期間與矽反應形成導電相。例如，機械研磨Si、C和Al2O3的混合物可以形成由矽活性金屬相、碳化矽導電相和Al2O3絕緣相組成的複合物。可以與矽反應形成導電相的示例性前體材料包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和碳。機械研磨可以包括多種球磨法，如高能球磨、立式球磨、Sweco研磨、行星式研磨和低能球磨，如2009年5月14日提交的U. S. S. N. 12/465，852 (Le等人)中所述的。可以在惰性氣氛下或在包含如氮或氫的氣體的反應性氣氛下進行機械研磨。還可以使用其他已知的製備複合物材料的方法，如濺射沉積或燒結粉末坯塊。在一些情況下，可以通過使用熱力學來指導活性、絕緣和導電相的選擇。例如，通過熱力學預測將TiO2加入到Si中將導致SiO2和TiSid^形成。因此，預期TiO2和活性矽相不能在熱力學平衡中共存。然而，如果將產生非平衡相的已知方法(如機械研磨或濺射等)用作製備活性、絕緣和導電相的方法，那麼得到的所形成的相可以不必是預測在熱力學平衡中存在的那些。所提供的複合物顆粒可以包含至少部分圍繞該顆粒的塗層。「至少部分圍繞」表示在塗層和顆粒外部之間存在常規邊界。所述塗層可以起到化學保護層的作用並且可以物理地和/或化學地穩定所提供顆粒的組分。所述塗層可以包含還用作所述顆粒的絕緣或導電相的任何材料。另外，對於穩定鋰金屬有用的塗層還可以作為所提供顆粒的塗層使用。對於塗層有用的其它示例性材料包括LiPON玻璃、磷酸鹽如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3)、連二硫酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)和原矽酸鋰(Li2SiO4)15可以通過研磨、溶液沉積、汽相工藝或本領域普通技術人員已知的其它方法來應用塗層。作為所提供複合物顆粒的塗層的有用材料的其它公開可見於(例如)美國專利公開No. 2008/0113261 (DeJonghe 等人)和 No. 2008/0118834 (Yew 等人)。還提供了包含正極和含有如上所述的複合物顆粒的所提供的負極的鋰離子電化學電池。示例性正極材料包括鋰過渡金屬氧化物夾層化合物，如LiCo02、LiCo0.2Ni0.802,LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2或以任何比例的鋰混合的錳、鎳和鈷的金屬氧化物。這些材料的共混物還可以在正極中使用。在美國專利No. 6，680，145 (Obrovac等人)中公開了其它示例性陰極材料，並且所述其它示例性陰極材料包括與含鋰晶粒結合的過渡金屬晶粒。合適的過渡金屬晶粒包括例如鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鑰、鈮或它們的組合，晶粒尺寸不超過約50納米。合適的含鋰晶粒可選自鋰氧化物、鋰硫化物、鋰滷化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或它們的組合。使用電池領域中熟知的技術，可以將根據所提供的方法製備的複合物顆粒分散在聚合物粘合劑中以形成負極組合物。示例性的聚合物粘合劑包括含氧酸及它們的鹽，如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。聚合物粘合劑的其它實例包括聚烯烴，如由乙烯、丙烯或丁烯單體所製備的那些；氟化聚烯烴，如由偏二氟乙烯單體製備的那些；全氟化聚烯烴，如由六氟丙烯單體製備的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它們的組合。其他聚合物粘合劑包括聚醯亞胺，如芳族、脂族或脂環族聚醯亞胺和聚丙烯酸酯。聚合物粘合劑可以是交聯的。交聯可以改善粘合劑的機械性能並且可以改善電化學活性材料組合物和可以存在的任何導電稀釋劑之間的接觸。電極組合物可含有如本領域技術人員熟知的添加劑。例如，電極組合物可包含導電稀釋劑，以有利於電子從粉末狀材料轉移至集電器。導電稀釋劑包括但不限於碳(如用於負極的炭黑和用於正極的炭黑、片狀石墨等)、粉末狀金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物和金屬硼化物。代表性的導電碳稀釋劑包括炭黑，例如SUPER P和SUPER S炭黑(均得自 MMM Carbon,比利時)、Shawanigan BLACK (Chevron Chemical Co. (Houston, TX))、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維以及它們的組合。可用的電極組合物也可包含充當活性材料的石墨。石墨為活性負極材料，並另外可用於在壓延過程中減小電極的孔隙率。可用的石墨的例子為MAG-E(Hitachi ChemicalCo. Ltd. (Tokyo,日本))和 SLP30 和 SFG-44(兩者均來自 TIMCAL Ltd. (Bodio，瑞士))。可用於所提供的電極組合物中的其他添加劑可包括促進粉末狀材料或導電稀釋劑與粘合劑的粘附的粘合促進劑，或可促進電極成分在塗布溶劑中的分散的表面活性劑。要製備負極，將任選地包含塗層粘度調節劑(如羧甲基纖維素)和本領域的技術人員已知的其它添加劑的負極組合物在適合的塗層溶劑中與聚合物粘合劑混合以形成塗層分散體或塗層混合物，所述適合的塗層溶劑如水、乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯烷酮。將分散體充分混合，然後通過任何適當的分散體塗布技術(例如刮塗、凹棒塗布、狹縫式模具塗布、浸塗、噴塗、電噴塗或凹版塗布)將分散體施加至金屬箔集電器。集電器通常為導電金屬的薄片，例如銅、不鏽鋼或鎳箔。在將漿液塗覆到集電器薄片上後，使其乾燥，並通常隨後在一般設置為約80°C至約300°C的加熱烘箱中乾燥約I小時以除去溶劑。負極可通過在兩個板或輥之間壓制而進行壓縮，如本領域技術人員已知。還可以為電極設置凸紋，如美國專利公開No. 2008/0248386 (Obrovac等人)中所公開的。正極可以類似於負極的方式形成，例如由塗布於鋁集電器上的正極組合物形成。示例性正極組合物可以包含聚合物粘合劑和導電稀釋劑。正極和負極可與電解質組合以形成鋰離子電化學電池。製造鋰離子電化學電池的方法是電池領域普通技術人員熟知的。在電池中，電解質與正極組合物和負極組合物均接觸，而正極和負極彼此不物理接觸；通常，通過夾在電極之間的聚合物型隔板膜將它們分開。電解質可為液體、固體或凝膠。固體電解質的例子包括聚合物電解質，如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它們的組合。液體電解質溶劑的實例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸-I-氟乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)以及它們的組合。電解質溶劑具有鋰電解質鹽以製備電解質。合適的鋰電解質鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(草酸根合)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3 和它們的組合。可以在多種設備中使用包含具有所提供複合物顆粒的電極的電化學電池，所述設備包括可攜式計算機、平板顯示器、個人數字助理、行動電話、機動化設備(例如，個人或家用電器和車輛)、儀器、照明設備(如閃光燈)和加熱設備。本發明的一個或多個電化學電池可以組合形成電池組。有關可充電鋰離子電池和電池組的構造及使用的更多詳細資料對本領域內的技術人員將是熟悉的。通過以下實例進一步說明了本發明的目的和優點，但是這些實例中敘述的特定材料及其用量、以及其他條件和細節不應理解為對本發明進行不當限制。
SMX射線衍射圖案(XRD)表徵使用X射線衍射圖案來辨識以下示例性複合物的晶體結構和晶粒度。將配備有銅靶X射線管和衍射束單色器的Siemens D500衍射儀用於衍射測量。所使用的發射X射線為Cu Kalα = 1.5405丨八和Cu Ka2(λ =1,54433Α)。將所使用的發散和防散射狹縫均設置為O. 5°，而將接收狹縫設置為O. 2mm。將X射線管在40mA加壓到45kV。實例I通過在氬氣氛下將35. 232g的Si金屬塊、7. 952g的Fe金屬塊和6. 816g的Ti金屬海綿在電弧爐中熔化在一起製備了 Si88. Je1Jiltl鑄塊。將所得鑄塊破碎並手工研磨成細粉末。將 I. 898g 的 Si88. JeltlTiltl 鑄塊粉末、O. 065g 的石墨(SFG 44)和 O. 537g 的 Li2CO3 在具有IlOg的3/16"碳化鶴球的8009圓頭硬化鋼瓶(Spex CertiPrep,Metuchen,NJ)中充電，並在惰性氣氛下密封，並在8000D雙攪拌器/研磨器(Spex CertiPrep (Metuchen, NJ))中研磨2小時。圖I中顯示了所得複合物的XRD圖。在XRD圖中顯示了對應於元素矽的峰。根據Scherrer公式，矽相的晶粒度不超過145據信圖中的其它峰來自過渡金屬矽化物相。還認為存在無定形SiC和1^20)3相，但是來自這些相的峰太寬以至於無法分辨。因此，認為該樣品是矽、金屬矽化物、無定形碳化矽和無定形碳酸鋰的複合物。通過以下方法製備了含有94. 8/5. 2重量比的複合物顆粒和聚丙烯酸鋰(LiPAA)的電極將I. 532g的複合物顆粒、I. 64g 250K分子量的LiPAA的10%水溶液和O. 9g水置於具有四個碳化鎢球(直徑12.75_)的45毫升不鏽鋼容器中並在行星式微研磨器(PULVERISETTE 7，得自 Fritsch GmbH(Idon-Oberstein,Germany))中以設置為 2 的速度混合I小時。然後，使用具有O. 004"間隙的塗布棒將所得的漿液塗覆到銅薄片上並在真空下在120°C乾燥2小時。然後,從該薄片上衝擊出硬幣電池電極。用複合物顆粒電極相對於鋰薄片反/參考電極和IM LiPF6在30 61 9 (w/w/w)的EC DEC FEC電解質中的溶液製備了電化學2325硬幣電池。以62μΑ/^的電流循環該電池並且在每次鋰化半循環結束時保持在5mV直至電流衰減至12 μ A/g或更小的值，然後再開始下一次脫鋰化半循環。圖2和3中顯示了該複合物的電壓曲線和循環特徵。該複合物的可逆容量為約380mAh/g。根據所述複合物顆粒中所含的Li2CO3和金屬元素的密度，所述複合物顆粒預計的密度為2. 62g/ml並且所述複合物顆粒中所含的Li2CO3的量為27體積％。為了使所述複合物顆粒具有所測量的容量，所述複合物顆粒中的活性矽的量對應於12體積％。因此，所述複合物顆粒中所含的導電矽化物和碳化物相的量為約61體積％。實例2使用與實例I中相同的程序，將2. 180g實例2中所述的Sii1Fe1Jiici鑄塊粉末與O. 075g SFG 44碳和0. 745g LiAlO2粉末一起球磨。圖10中顯示了所得複合物顆粒的XRD圖。如圖4中所示,在XRD圖中顯示了對應於元素娃的峰。根據Scherrer公式,娃相的晶粒度不超過丨.15八據信XRD圖中的其它峰來自過渡金屬矽化物相。還認為存在無定形LiAlO2和SiC相，但是來著這些相的峰太寬以至於無法分辨。除了在漿液中使用了 I. 60g該複合物作為電化學活性相以外，以與實例I相同的方式製備了包含比值為90. 7/9. 3 (w/w)的該複合物和LiPAA的電極。還製備了使用這些電極的電化學硬幣電池，並且除了以76 μ A/g的電流循環該電池並且在每次鋰化半循環結束時保持在5mV直至電流衰減至15 μ A/g或更小的值，然後再開始下一次脫鋰化半循環以外，以與實例I相同的方式對所述硬幣電池進行循環。圖5和6中顯示了該複合物顆粒的電壓曲線和循環特徵。根據所述複合物顆粒中所含的LiAlO2和金屬元素的密度，所述複合物預計的密度為2. 60g/ml並且所述複合物顆粒中所含的LiAlO2的量為31體積％。為了使所述複合物顆粒具有所測量的容量，所述複合物顆粒中的活性矽的量對應於23體積％。因此，所述複合物顆粒中所含的導電矽化物和碳化物相的量為約46體積％。實例3-25用電化學活性相、導電相和電絕緣相製備了樣品。每次製備樣品體積為I立方釐米。對於所有樣品，電化學活性相的總體積為O. 4mL。以O. ImL的增量從O至O. 6mL改變絕緣相的總體積，並用導電相來彌補平衡。表I列出了所使用的材料。M I材料列表
權利要求
1.ー種複合物顆粒，其包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相，其中所述電化學活性金屬相包含娃。
2.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述電化學活性金屬相佔所述複合物顆粒體積的比例小於50體積％。
3.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述絕緣相佔所述複合物顆粒體積的比例小於50體積％。
4.根據權利要求I的複合物顆粒，其包含平均最長尺寸小於約50納米的晶粒。
5.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述相中的至少ー個是無定形的。
6.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述相在整個所述顆粒中基本均勻分布。
7.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述絕緣相選自硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、滷化物以及它們的組合。
8.根據權利要求7的複合物顆粒，其中所述氧化物包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B或它們的組合。
9.根據權利要求7的複合物顆粒，其中所述絕緣相選自Al203、MgAl203、LiA102、Li2C03、SiO2^B2O3以及它們的組合。
10.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述絕緣相佔所述複合物顆粒體積的比例大於約10體積％。
11.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述導電相選自金屬元素、合金、碳化物、鋁化物、矽化物、硼化物、氮化物以及它們的組合。
12.根據權利要求11的複合物顆粒，其中所述導電相選自TiSi2、TiC、FeSi2、SiC、矽化鈦鐵以及它們的組合。
13.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述絕緣相是非化學計量的。
14.根據權利要求I的複合物顆粒，其中所述導電相是非化學計量的。
15.根據權利要求I的複合物顆粒，還包含至少部分圍繞所述顆粒的塗層。
16.ー種用於鋰離子電化學電池的電極，其包含根據權利要求I的複合物顆粒。
17.—種電化學電池,其包含根據權利要求16的電極。
18.一種電子器件，其包含根據權利要求17的電化學電池。
19.根據權利要求I的複合物顆粒，在將所述顆粒摻入到電極中，將所述電極組合到鋰離子電化學電池中並將所述鋰離子電化學電池循環經過至少ー個充電-放電循環後形成。
20.ー種形成複合物顆粒的方法，其包括 提供如體材料；以及 機械研磨所述前體材料以形成所述複合物顆粒， 其中所述複合物顆粒包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相。
21.根據權利要求20的形成複合物顆粒的方法，其中所述前體材料包含矽並且另外包含 Al2O3' MgAl2O3' LiAlO2' Li2CO3' SiO2, B203、LiF, FeSi2' CrSi2, NiSi2' CoSi2、TiSi2' Cu3Si'ZrSi2, TiB2, TiN, FeAl3、TiAl3或者它們的組合中的ー種或多種。
22.根據權利要求20的形成複合物顆粒的方法，其中所述前體材料包括在機械研磨期間形成電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的材料。
23.根據權利要求22的形成複合物顆粒的方法，其中所述前體材料包含矽並且另外包含 Fe2O3' NiO、Co3O4' Cu2O,Mn2O3 和 Zn02、A1203、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co Ni、Cu、碳或者它們的組合中的ー種或多種。
24.根據權利要求20的複合物顆粒，其中所述絕緣相在整個所述顆粒中基本均勻分布。
全文摘要
提供了包含電化學活性金屬相、絕緣相和導電相的複合物顆粒，所述複合物顆粒是用於鋰離子電化學電池的負極中的有用活性材料。所述電化學活性相包含矽。提供了包含所提供的複合物顆粒作為負極中活性材料的鋰離子電化學電池以及製備所提供的複合物顆粒的方法。
文檔編號H01M4/02GK102782908SQ201180012122
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年3月3日
發明者馬克·N·奧布羅瓦茨, 馬克·福羅德奎斯特 申請人:3M創新有限公司