一種網絡狀絨面azo透明導電膜的製備方法

2023-11-03 05:58:32

專利名稱：一種網絡狀絨面azo透明導電膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及AZO透明導電膜的製備方法，特別涉及一種具有網絡狀絨面的AZO透明導電膜的製備方法。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)薄膜作為一種同時具備高可見光透過率和低電阻的光電信息材料，廣泛用於薄膜太陽能電池、平板顯示器、傳感器以及各種光電器件，Al摻雜ZnO 透明導電薄膜(ZnO: Al，簡稱ΑΖ0)，是近幾年研究較多的TCO之一，AZO與傳統的TCO膜如 ITO (In2O3: Sn), FTO (SnO2: F)具有可比擬的光電性能，且具有易得、環境友好、在氫等離子體中性能穩定等優點。AZO薄膜在用於薄膜太陽能電池時，在要求其具有高可見光透過率和低電阻的同時，還要求薄膜表面具有一定的粗糙度(絨度)，以達到減反增透的目的，目前絨面AZO薄膜主要利用濺射後腐蝕和金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)製備獲得，相比氣相沉積，溼化學法是一類工藝簡單、成本低廉的薄膜製備方法，適用於大面積襯底上的均勻沉積，其中， 溶膠一凝膠法可在分子級水平控制摻雜，是製備摻雜ZnO透明導電薄膜較為理想的方法， 然而通常採用溶膠-凝膠法製備的AZO膜呈平整、光滑的表面，不能獲得絨面結構，文獻及專利檢索表明，目前尚無有關利用溶膠-凝膠法製備絨面AZO膜的報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，該方法能耗小、設備簡單、重複性好、易於工業化生產。為達到上述目的，本發明的技術方案中，採用溶膠-凝膠法製備網絡狀絨面AZO 透明導電膜。上述的一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，具體步驟為
I、ZnO = Al膠體溶液的配製
將一定量分析純醋酸鋅和硝酸鋁在攪拌下加入無水乙醇/乙二醇甲醚，並加入適量二乙醇胺/單乙醇胺。繼續攪拌f 2小時，得到透明穩定的膠體溶液。2、襯底清洗
將玻璃襯底置於去離子水、丙酮、無水乙醇中依次進行超聲清洗，然後用去離子水衝洗，最後將襯底置於烘箱中晾乾。3、薄膜製備
將預先清洗好的玻璃襯底(石英、藍寶石等)浸潰到上述透明膠體溶液中，然後以恆定速度緩慢上升，從而在襯底上塗覆一層均勻的膠體膜，將膠體膜在400° C進行預處理以除去膜中的有機溶劑，重複上述步驟若干次，獲得不同厚度的AZO薄膜。4、薄膜的熱處理
將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中熱處理I h，然後將樣品置於管式爐中，在還原氣氛下熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。上述製備方法中，步驟I中Zn2+摩爾濃度為O. 5 mol/L ;A1/Zn原子濃度比為 4%"6% 1 ；Zn2+與二乙醇胺/單乙醇胺的摩爾比為1:1。上述製備方法中，步驟3中所述的恆定速度為6cm/min，膠體膜在400° C的預處理時間為10 20分鐘；重複次數為1(Γ16次；薄膜厚度為30(T600 nm。上述製備方法中，步驟4中在空氣中和還原氣氛下的熱處理溫度均為400° C，所用還原氣體為Ar/H2、N2/H2或H2, Ar、N2氣流速為I 8 L/min，H2氣流速為O. 2 2 L/min。本發明的優點在於通過選擇合適的Al摻雜濃度以及熱處理氣氛和溫度，利用溶膠一凝膠法製備出具有網絡狀絨面的AZO透明導電膜，該網絡狀絨面AZO透明導電膜可用於氣敏傳感器、吸波、光催化、薄膜太陽能電池等領域。


圖I為實施例I製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的AFM2為實施例I製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的AFM圖3為實施例I製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的透過率譜； 圖4為實施例2製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的AFM圖5為實施例2製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的AFM圖6為實施例2製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜的透過率譜。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例I :
稱取 Zn (Ac)2*2H20 (分析純)10. 9745g，Al (NO3)3^H2O (分析純)O. 9380g ;將上述藥品在攪拌的條件下先後添加到IOOmL無水乙醇中；量取4. 8mL二乙醇胺，在攪拌的條件下添加到上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到透明穩定的溶膠；將清洗乾淨的玻璃襯底浸潰到上述前軀體溶膠中，然後以6cm/min的恆定速度將玻璃襯底緩慢提出液面，從而在玻璃上塗覆一層均勻的溶膠膜，將溶膠膜在400° C進行預處理20分鐘，然後重複前面的浸潰、提拉、預處理步驟共16次；將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中400° C熱處理I h，然後將樣品置於管式爐中，在流速為3 :0. 3 L/min的Ar/H2氣氛下熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。所得AZO膜的方塊電阻為149 Ω / □;圖1，圖2為AZO膜的AFM圖，由圖可見薄膜具有規則的網絡狀絨面，其溝道寬約400 nm，由「溝」底到「壩」頂的高度平均約20 nm, 圖3為AZO膜的透過率譜，顯示薄膜在可見光區的透過率在85%左右。實施例2:
稱取 Zn(Ac)2*2H20 (分析純)10. 9745g，Al (NO3)3^H2O (分析純)0. 9380g ;將上述藥品在攪拌的條件下先後添加到IOOmL乙二醇甲醚中；量取3mL單乙醇胺，在攪拌的條件下添加到上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到透明穩定的溶膠；將清洗乾淨的玻璃襯底浸潰到上述前軀體溶膠中，然後以6cm/min的恆定速度將玻璃襯底緩慢提出液面，從而在玻璃上塗覆一層均勻的溶膠膜，將溶膠膜在400° C進行預處理20分鐘，然後重複前面的浸潰、提拉、預處理步驟共16次；將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中 400° C熱處理I h，然後將樣品置於管式爐中，在流速為0.3 L/min的H2氣氛下於400° C 熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。所得AZO膜的方塊電阻為85 Ω/□，圖4，圖5為所得AZO膜的AFM圖，由圖可見薄膜具有規則的網絡狀絨面，其「溝」寬約IMffl，「壩」寬約400 nm，從「溝」底到「壩」頂的高度平均約80 nm，圖6為AZO膜的透過率譜，顯示薄膜在可見光區的透過率在85%左右。實施例3
稱取 Zn (Ac)2*2H20 (分析純)10. 9745g，Al (NO3)3^H2O (分析純)O. 7504g ;將上述藥品在攪拌的條件下先後添加到IOOmL無水乙醇中；量取3mL單乙醇胺，在攪拌的條件下添加到上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到透明穩定的溶膠；將清洗乾淨的玻璃襯底浸潰到上述前軀體溶膠中，然後以6cm/min的恆定速度將玻璃襯底緩慢提出液面，從而在玻璃上塗覆一層均勻的溶膠膜，將溶膠膜在400° C進行預處理10分鐘， 然後重複前面的浸潰、提拉、預處理步驟共12次；將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中 400° C熱處理I h。然後將樣品置於管式爐中，在流速為8 :0. 8 L/min的N2/H2氣氛下於 400° C熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。所得AZO膜的方塊電阻為105 Ω/□，在可見光區的透過率在85%左右。實施例4
稱取 Zn (Ac)2*2H20 (分析純)10. 9745g，Al(NO3)3^H2O (分析純)I. 1254g ;將上述藥品在攪拌的條件下先後添加到IOOmL乙二醇甲醚中；量取4. SmL二乙醇胺，在攪拌的條件下添加到上述溶液中，溶液逐漸由渾濁變為無色透明；繼續攪拌2小時，得到透明穩定的溶膠； 將清洗乾淨的玻璃襯底浸潰到上述前軀體溶膠中，然後以6cm/min的恆定速度將玻璃襯底緩慢提出液面，從而在玻璃上塗覆一層均勻的溶膠膜，將溶膠膜在400° C進行預處理20 分鐘，然後重複前面的浸潰、提拉、預處理步驟共16次；將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中400° C熱處理I h。然後將樣品置於管式爐中，在流速為2 L/min的H2氣氛下於 400° C熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。所得AZO膜的方塊電阻為95 Ω / □，在可見光區的透過率在85%左右。
權利要求
1.一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，具體步驟為(1)ZnO = Al膠體溶液的配製將一定量分析純醋酸鋅和硝酸鋁在攪拌下加入無水乙醇/乙二醇甲醚，並加入適量二乙醇胺或單乙醇胺，繼續攪拌廣2小時，得到透明穩定的膠體溶液；(2)襯底清洗將玻璃襯底置於去離子水、丙酮、無水乙醇中依次進行超聲清洗，然後用去離子水衝洗，最後將襯底置於烘箱中晾乾；(3)薄膜製備將預先清洗好的玻璃襯底浸潰到上述透明膠體溶液中，然後以恆定速度緩慢上升，從而在襯底上塗覆一層均勻的膠體膜，將膠體膜在400° C進行預處理以除去膜中的有機溶劑，重複上述步驟若干次，獲得不同厚度的AZO薄膜；(4)薄膜的熱處理將獲得的AZO薄膜置於箱式爐中在空氣中熱處理I h，然後將樣品置於管式爐中，在還原氣氛下熱處理I h，然後緩慢冷卻至室溫。
2.如權利要求I所述的一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，其特徵在於步驟(I)中Zn2+摩爾濃度為O. 5 mo I/L ；A1與Zn原子濃度比為4% 6% 1 ；Zn2+與二乙醇胺或單乙醇胺的摩爾比為1:1。
3.如權利要求I所述的一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的恆定速度為6cm/min，膠體膜在400° C的預處理時間為1(Γ20分鐘；重複次數為10 16次；薄膜厚度為300 600 nm。
4.如權利要求I所述的一種網絡狀絨面AZO透明導電膜的製備方法，其特徵在於步驟(4)中在空氣中和還原氣氛下的熱處理溫度均為400° C，所用還原氣體為Ar/H2、N2/H2或 H2, Ar、N2 氣流速為 Γ8 L/min，H2 氣流速為 O. 2 2 L/min。
全文摘要
本發明提供了一種具有網絡狀絨面的AZO透明導電膜的製備方法，其特徵是採用溶膠–凝膠法製備AZO薄膜；選擇一定的Al摻雜濃度，採用適當的熱處理工藝獲得具有網絡狀絨面的AZO透明導電膜。本發明具有能耗小、設備簡單、重複性好、易於工業化生產的優點。由本方法製備的網絡狀絨面AZO透明導電膜可應用於氣敏傳感器、吸波、光催化、薄膜太陽能電池等領域。
文檔編號H01L31/18GK102593239SQ20111030588
公開日2012年7月18日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者何英, 姜燕, 王明松 申請人:江蘇大學