用於玩具和食品包裝應用的可固化液體和油墨的製作方法

2023-09-20 03:14:35 2

專利名稱：用於玩具和食品包裝應用的可固化液體和油墨的製作方法
技術領域：
本發明涉及可固化的油墨，更特別是可固化的噴墨油墨及其在用於玩具和食品包裝應用的噴墨印刷方法中的用途。

背景技術：
在噴墨印刷中，將油墨液體的細微液滴直接噴射在受墨體表面上，而在印刷裝置與受墨體之間無物理接觸。印刷裝置以電子學方式儲存印刷數據，並控制按照圖像噴射液滴的機構。通過印刷頭橫跨受墨體移動或反之亦然或二者而完成印刷。
當將噴墨油墨噴射在受墨體上時，該油墨通常包含液體載體和一種或多種固體，例如染料、顏料和聚合物。油墨組合物可被粗略地分為 ●水基的，其乾燥機理涉及吸收、滲透和蒸發； ●溶劑基的，其乾燥主要涉及蒸發； ●油基的，其乾燥涉及吸收和滲透； ●熱熔化的或相變的，其中該油墨在噴射溫度下為液體，但在室溫下是固體，並且其中用固化代替了乾燥；以及 ●可UV固化的，其中用聚合代替了乾燥。
應當清楚的是，前三種類型的油墨組合物更適用於吸收性受墨體，而熱熔化的油墨和可UV固化的油墨也可被印刷在非吸收性的受墨體上。由於由基材上的熱熔化的油墨提出的對熱量的需求，特別是可輻射固化的油墨已經贏得了對噴墨印刷應用工業的關注。
在玩具或食品包裝上在噴墨油墨的固化層中的可遷移殘餘物可存在健康風險並因此應將其保持在絕對極小值。通常，可UV固化的油墨包含著色劑、單體、光引發劑和聚合協同劑。減少來自固化油墨層的光引發系統的可浸出物的已知措施包括使用聚合物或可共聚合的光引發劑以及協同劑來替代通常的低分子量化合物。
例如US 2006014848(AGFA)公開了包括聚合物共引發劑的可輻射固化的噴墨油墨，該聚合物共引發劑包括具有至少一種共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核心。包括脂族胺和芳族胺作為適當的共引發官能團。樹枝狀聚合物結構允許獲得低量的可浸出物，並且同時使油墨的粘度增加最小化。
在可固化的噴墨油墨中採用的著色劑可以是染料，但通常為彩色顏料，其與附著在該顏料表面上的聚合物分散劑一起通常難於浸出。留下的關於可浸出物的問題包括單體。由於噴墨印刷要求油墨在噴射溫度下具有低粘度的限制，採用可聚合的低聚物或可交聯的聚合物替代低分子量單體只可能最多在該油墨中達到一定量。
通常，可固化的油墨是通過輻射而固化的。噴墨油墨的熱固化和電子束固化是更優選的輻射固化，更特別是UV-輻射固化的替代方法。聚合機理通常是自由基聚合或陽離子聚合。廣泛傳播的信念是陽離子型噴墨油墨將更適用於食品包裝應用。陽離子型噴墨油墨傾向於比可自由基聚合的噴墨油墨聚合更緩慢但達到更大的程度。這意味著自由基型噴墨油墨聚合得更快但是固化的圖像層含有更多的可浸出物，即未反應的單體。
US 6803112(SUN CHEMICAL)公開了一種由包含水溶性化合物(具有至少一種α，β-烯鍵式不飽和的可輻射聚合的基團)和水作為基本組分的可光化輻射固化的含水組合物來生產低浸出薄膜包裝的方法，該方法通過是將含水組合物應用到一個表面上，然後在存在水的條件下在一個具有光化輻射的步驟中輻射該表面，由此形成固化薄膜而進行的，其中小於50ppb的所述水溶性化合物或其殘餘成分可由食品模擬物浸出。
在可固化的噴墨油墨中這些單體中某些單體的揮發性還對來自印刷物質的令人討厭的氣味有貢獻。對於非食品印刷應用，這些令人討厭的氣味已經通過添加除臭劑而被掩蓋。例如，US 2005287476(柯尼卡MINOLTA)公開了可光固化的組合物，其包括可光聚合的化合物、光引發劑以及選自除臭劑、香料和抗氧劑的化合物。EP 1721943A(FUJI)還公開了香料在可固化油墨中的用途。
US2003199655(立邦催化化學)公開了用於噴墨印刷的活化的能量射線可固化的油墨組合物，其包括根據表1的稀釋劑，該稀釋劑主要含有VEEA和單官能團光引發劑。
WO2006/085992 A(HEXION)公開了包括輻射可固化的組合物的輻射可固化的噴墨油墨，該輻射可固化的組合物包括大約0.1-15wt％的烯鍵式不飽和單官能團單體、大約30-80wt％的烯鍵式不飽和雙官能團單體，並且還可包括VEEA和單官能團光引發劑。
US6310115 B1(AGFA)公開了用於噴墨印刷的紫外線可固化的油墨組合物，其包括具有乙烯基醚官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團的紫外線可固化的單體。
因此，理想的是具有結合了兩個最佳方面，即自由基噴墨油墨的高固化速度與陽離子可固化的噴墨油墨的完全固化兩個方面的可固化噴墨油墨。此外，對於未添加除臭劑或香料也不會產生不利氣味的可輻射固化噴墨油墨的需要繼續存在。
本發明的公開 本發明的目的 本發明的一個目的是提供表現出改善的完全固化和高固化速度的噴墨油墨，使其更適用於食品包裝應用。
本發明的另一目的是提供表現出良好穩定性的噴墨油墨。
本發明的另一目的是提供在未使用除臭劑來掩蓋令人討厭的氣味下表現出無或基本上無令人討厭氣味的印刷物質。
從以下的說明中，本發明的這些及其它目的將是顯而易見的。
發明概述 據發現通過使用包含足量特定單體的特定組合物，噴墨油墨表現出了改善的完全固化和高固化速度以及改善的粘合性和減少的令人厭惡的氣味。在完全固化後發現非常少量的可浸出物，這打開了可輻射固化噴墨應用於食品和玩具的前景。
利用如權利要求1所定義的可自由基固化的液體已經實現了本發明的目的。
利用如權利要求13所定義的噴墨印刷方法也已經實現了本發明的目的。
從以下的說明中，本發明的進一步的優點和實施方式將是顯而易見的。
定義 在本發明公開中使用的術語「染料」是指在其所應用的介質中和相關的周圍條件下溶解度為10mg/L或更大的著色劑。
術語「顏料」被定義在DIN55943中，在此將其引入作為參考，它是在相關的周圍條件下實際上不溶於所應用介質，因此在其中的溶解度小於10mg/L的著色劑。
在本發明公開中使用的術語「單官能團引發劑」是指只具有一個引發官能團的引發劑。
在本發明公開中使用的術語「雙官能團引發劑」是指具有兩個引發官能團的引發劑。
在本發明公開中使用的術語「多官能團引發劑」是指具有多於兩個引發官能團的引發劑。
在本申請公開中使用的術語「C.I.」為顏色索引的縮寫。
術語「烷基」是指對於烷基中各種數目的碳原子所有可能的變體，即對於3個碳原子有正丙基和異丙基；對於4個碳原子有正丁基、異丁基和叔丁基；對於5個碳原子有正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
術語「重量％」、「wt％」和「重量百分數」全都具有相同含義。
在本發明公開中使用的術語「光化輻射」是指能引發光化學反應的電磁輻射。
在本發明公開中使用的術語「紫外輻射」是指波長範圍約為100-400nm的電磁輻射。
可固化的液體和油墨 根據本發明的可固化的液體優選為可固化的噴墨液體，更優選為可輻射固化的噴墨液體，以及最優選為可UV輻射固化的噴墨液體。
優選該可固化的液體包括至少一種光引發劑。
優選該可固化的液體為噴墨油墨套裝的一部分，其中至少一種，更優選所有的油墨都具有根據本發明的可固化組合物。
該可固化的液體可包含一種或多種彩色顏料作為著色劑，並且那時技術人員將其稱為可固化的油墨代替可固化的液體。
優選該可固化的噴墨油墨套裝包含至少一種黃色可固化的噴墨油墨(Y)、至少一種青色可固化的噴墨油墨(C)和至少一種品紅可固化的噴墨油墨(M)以及至少一種黑色可固化的噴墨油墨(K)。也可用額外的油墨例如紅色、綠色、藍色和/或橙色油墨來擴展可固化的CMYK噴墨油墨套裝，以進一步擴大圖像的色域。還可通過彩色油墨和/或黑色油墨的全密度和低密度油墨兩者的組合來擴展CMYK油墨套裝，從而利用減小的粒度來改進圖像質量。
在一種優選的實施方式中，可輻射固化的噴墨油墨套裝是UV可固化的有顏料的噴墨油墨套裝。
可固化的液體或油墨可進一步包含至少一種抑制劑。
可固化的液體或油墨可進一步包含至少一種表面活性劑。
可固化的液體或油墨最優選為非水性的噴墨液體或油墨。術語「非水性的」是指應不含水的液體載體。但是，有時可存在少量的、通常小於5％的水(基於油墨的總重量)。該水不是特意加入的，而是通過作為汙染物的其它成分(例如極性有機溶劑)進入製劑中。大於5wt％的較高量的水傾向於使非水性的噴墨油墨不穩定，優選含水量低於1％(基於分散介質的總重量)，並且最優選根本沒有水。
優選可固化的液體或油墨不包含揮發性組分例如有機溶劑，但有時可有利地摻入少量的有機溶劑，以改進UV固化後對基材表面的粘合性。在這種情況下，所加入的溶劑可為不引起耐溶劑性和VOC問題的範圍內的任何量，並且優選各自佔可固化液體總重量的0.1-10.0wt％，特別優選佔0.1-5.0wt％。
優選有顏料的可固化的油墨包含分散劑，更優選包含聚合分散劑，用於分散顏料。該有顏料的可固化的油墨可包括分散協同劑來改善油墨的分散質量。優選至少品紅油墨包含分散協同劑。可使用分散協同劑的混合物來進一步改進分散穩定性。
在30℃和100s-1的剪切速率下，優選該油墨的粘度小於100mPa.s。在剪切速率為100s-1和噴射溫度為10-70℃下，該噴墨油墨的粘度優選為小於30mPa.s，更優選為小於15mPa.s，並且最優選為2-10mPa.s。
在可固化的油墨中使用的可聚合化合物(特別是對於食品包裝應用)優選為沒有或幾乎沒有雜質，更特別是無毒或致癌雜質的提純的化合物。該雜質通常為在合成可聚合化合物期間所得的衍生化合物，然而，有時可故意將某些化合物例如聚合反應抑制劑或穩定劑以無害量加入純的可聚合化合物中。
可聚合的化合物A 共聚合參數，也經常稱為反應比率，是聚合物化學領域技術人員眾所周知的，用於描述單體在聚合物中的分布。考慮到兩種組分M1和M2的單體混合以及可發生在反應鏈端部終止於任一單體(M*)的四種不同反應，其反應速率常數K為



以及其共聚合參數被定義如下 共聚物方程式被給出如下 各組分濃度在方括號中給出。該方程式給出了聚合期間任意時刻的共聚物組成。
由該方程式可得幾個限制性例子 ●r1＞＞1和r2＞＞1 如果兩個共聚合參數都非常高，則兩種單體沒有相互反應的傾向，除了它們自身產生兩種均聚物的混合物之外； ●r1＞1和r2＞1 如果兩個共聚合參數都大於1，則有利於組分M1的均聚合，但是在由M2交聯聚合的情況下鏈端將照此繼續產生嵌段樣的共聚物； ●r1≈1和r2≈1 如果兩個共聚合參數都約為1，則單體M1將與另一單體M1或單體M2反應一樣快，並且形成無規共聚物； ●r1≈0和r2≈0 如果兩個共聚合參數都接近於0，則優選每一單體與另一單體反應，此結果為交替聚合物；以及 ●r1＞＞r2 在共聚合反應開始階段，更快地引入單體M1並且共聚物富含單體M1。當該單體變得耗盡時，將加入更多的單體M2片段。這被稱為組成漂移。
在許多科學文章中已經描述了單體M1和M2對的共聚合參數r1和r2。技術人員意識到該數據受制於共聚合條件。例如，表1中的數據是針對在標準條件下的自由基共聚合的，並且對於離子型共聚合該值是非常不同的。例如，對於苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在陽離子引發下的共聚合，測得r1為10.5，而測得r2為0.1。而且如果採用陰離子引發，則測得r1為0.12，而測得r2為6.4。
表1 用於測定共聚合參數的方法是技術人員眾所周知的，並且將在下一有關Kelen-Tudos方法的段落中更詳細地討論。
通過利用不同的用於測定共聚合參數的方法，在文獻中對於相同的兩種單體已經報導了不同的值。因此，將列於John Wiley的聚合物手冊，第四版，編者BRANDRUP J.等；NEW YORKWILEY INTERSCIENCE，1999.ISBN 0471166286.p.II/182-II/308.中的值作為共聚合參數的參考值，直至它們被存檔。如果對於特定的單體組合，則列出多於一個的值，將該值平均化，作為共聚合參數的估算。
與使用兩種單體的共聚合參數用於設計共聚物相對照，在本發明中針對具有至少兩種不同的烯鍵式不飽和的可聚合官能團的單一可聚合化合物A採用了共聚合參數。
根據本發明的用於食品包裝材料噴墨印刷的可自由基固化的液體，其不包括引發劑或包括一種或多種選自非聚合物的二-或多官能團引發劑、低聚物引發劑、聚合物引發劑和可聚合引發劑的引發劑；其中所述液體的可聚合組合物基本上由下列組成 a)25-100wt％的一種或多種可聚合的化合物A，其具有至少一個丙烯酸酯基團G1和至少一個不同於基團G1的第二烯鍵式不飽和的可聚合官能團G2； b)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物B，其選自單官能團丙烯酸酯和雙官能團丙烯酸酯；以及 c)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物C，其選自三官能團丙烯酸酯、四官能團丙烯酸酯、五官能團丙烯酸酯和六官能團丙烯酸酯，條件是如果化合物B的重量百分數＞24wt％，則化合物C的重量百分數＞1wt％； 並且其中全部A、B和C的重量百分數是以可聚合組合物的總重量為基準的； 條件是如果可自由基固化的液體不包含引發劑，則至少一種可聚合的化合物B或C存在於可聚合組合物中； 其中所述可聚合的化合物A的共聚合比率為 0.002＜r2/r1＜0.200 如果G1和G2的組合未被列於表2中，則其中r1和r2分別表示根據Kelen-Tudos方法測定的甲基-G1和甲基-G2的共聚合參數 表2 在一種優選實施方式中，r2與r1之比小於0.150，更優選為小於0.100。
在一種優選的實施方式中，一種或多種引發劑是例如具有一種或多種丙烯酸酯基團的可聚合引發劑。在後面的情形中，可光聚合的引發劑應被看作是本發明可自由基固化液體的可聚合化合物B。結果，一種或多種可聚合的化合物A的重量百分數必須小於100。這對於其它類型化合物，例如可聚合的表面活性劑、可聚合的抑制劑和可聚合的共引發劑也是正確的。在這些情形中，根據本發明的可固化的液體或油墨的化合物A的含量優選為小於99wt％，更優選為小於98wt％，並且最優選為小於95wt％，全部都以可聚合組合物的總重量為基準。
根據本發明的可固化的液體包括基本上由一種或多種可聚合的化合物A和任選的一種或多種可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C組成的可聚合組合物。在本發明中，措辭「基本上由……組成」是指可以使用不同於化合物A、B和C的其它可聚合化合物，只要它們不會引起大量浸出物從可固化層中浸出。例如可將具有兩個乙烯基醚基團但沒有丙烯酸酯基團的可聚合化合物僅以少量加入可固化的液體或油墨的可聚合組合物中，而沒有產生大量可浸出物。佔可聚合組合物總重量的25wt％或更多量的二乙烯基醚化合物不會產生適用於玩具或食品包裝應用上的噴墨印刷的可固化的液體或油墨。以可聚合組合物總重量為基準，不同於可聚合的化合物A、B和C的其它可聚合化合物的量應該優選為小於5wt％，並且更優選為小於2wt％，最優選為除了可聚合的化合物A、B和C之外，沒有其它可聚合化合物存在於可固化的液體或油墨中，即可固化的液體或油墨是由一種或多種可聚合的化合物A和任選的一種或多種可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C組成。還應注意到至少一個丙烯酸酯基團存在於可聚合的化合物A、B和C中。丙烯酸酯基團被甲基丙烯酸酯基團取代不會產生適用於玩具或食品包裝應用上的噴墨印刷的可固化液體或油墨。
本發明的可自由基固化的液體和油墨優選地包括60-90wt％的一種或多種可聚合的化合物A和10-40wt％的一種或多種可聚合的化合物C，兩者都是以可聚合組合物的總重量為基準的。
可通過油墨中單官能團單體和多官能團單體的類型和濃度來影響聚合反應的速率和完全度。單官能團單體僅具有一個可聚合的官能團用於參與聚合反應過程並且還通常表現出低粘度，藉此，該聚合反應可比多官能團單體持續更長的時間，但在結束時導致一定量的未反應單體被截留在聚合層中。通常，多官能團單體參與聚合反應的可能性大，因為它們具有兩個或更多個可聚合的官能團。然而，由於它們能夠更快且更頻繁地反應，所以非常快地發生層的玻璃化，導致未反應的多官能團單體被截留在聚合後的網絡中。這些被截留的單體提供了大量的可浸出物，其限制了可用於噴墨印刷玩具和食品包裝應用的可能性。
在本發明中，測定共聚反應中共聚合參數的原理被應用到具有至少一個丙烯酸酯基團G1以及不同於G1的至少一個第二烯鍵式不飽和的可聚合官能團G2的可聚合的化合物A。測定化合物A的共聚合參數的方法採用了兩種類型化合物甲基-G1即丙烯酸甲酯以及甲基-G2，除非進一步說明。
優選地，可聚合的化合物A由式(I)表示

式(I) 其中 G1表示丙烯酸酯基團； G2表示不同於G1的烯鍵式不飽和的可聚合官能團； GX和GY獨立地選自G1和G2； n和m獨立地選自具有0或1的值的整數；以及 L表示包括至少一個碳原子的(n+m+2)-價的連接基團。例如如果n＝1且m＝0，則(n+m+2)-價的連接基團表示包括至少一個碳原子的三價連接基團。在一個優選的實施方式中，整數n和m兩者都具有等於0的值。
在一個優選實施方式中，所述連接基團是脂族鏈，優選包括1-6個碳原子。
在另一優選實施方式中，所述連接基團包括一個或多個氧化乙烯單元和/或一個或多個氧化丙烯單元。
在油墨中可採用一種可聚合的化合物A，或可採用幾種不同的可聚合的化合物A的混合物，只要以重量％表示的幾種不同的可聚合的化合物A的總重量在所限定的一種或多種可聚合的化合物A的範圍內。
在一個優選的實施方式中，可聚合的化合物A具有一個或多個第二可聚合官能團G2，其獨立地選自烯丙基醚基團、烯丙基酯基團、碳酸烯丙酯基團、乙烯基酯基團、乙烯基醚基團、碳酸乙烯酯基團、富馬酸酯基團和馬來酸酯基團。
在另一優選的實施方式中，可聚合的化合物A具有一個或多個第二可聚合官能團G2，其獨立地選自烯丙基醚基團、烯丙基酯基團、碳酸烯丙酯基團、乙烯基酯基團、碳酸乙烯酯基團、富馬酸酯基團和馬來酸酯基團。
在一種非常優選的實施方式中，可聚合官能團G2是乙烯基醚基團，最優選可聚合化合物A是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯團。
適用於根據本發明的可固化的液體和油墨的典型的可聚合化合物被示於表3中，對其無限制。
表3


優選地，可聚合的化合物A的分子量小於800道爾頓，更優選小於500道爾頓，並且最優選小於400道爾頓。
可有利地採用可聚合的化合物A來降低來自圖像層的可浸出物。
還可有利地採用可聚合的化合物A來降低來自印刷物質的令人討厭的氣味。
Kelen-Tudos方法 對於兩種單體M1和M2的共聚反應類型，考慮到四種基元反應


img /> 其中M1*表示具有M1作為最後的單體的正在增長的聚合物，而M2*表示具有M2作為最後的單體的正在增長的聚合物。
忽略例如前末端基效應和潛在的轉移反應因素，能夠控制該反應模型並且避免複雜的計算。在該模型中，假定具有兩種不同的正在增長的自由基的穩態濃度，其是指 k21[M2*][M1]＝k12[M1＊][M2] 方程式(1) 作為時間函數的兩種單體消耗量由方程式(2)和(3)給出 方程式(2) 方程式(3) 共聚合參數或共聚合反應比率被定義如下 r1＝k11/k12r2＝k22/k21 結合方程式(1)、(2)和(3)並且將共聚合參數的定義積分，得到共聚合反應方程式(4) 方程式(4) 在研究共聚合反應比率的線性測定方法方面已經進行了許多努力，如Kelen和Tudos在J.Macromol.Sci.-Chem.，A9(1)，1-27(1975)中所述。
對於有限轉化，d[M1]/d[M2]可被認為是共聚物中單體的濃度比。當將x定義為[M1]/[M2]，而將y定義為d[M1]/d[M2]時，方程式(4)可以被轉變成方程式(5) 方程式(5) 可使方程式(5)線性化，以得到Fineman-Ross-方程式(6)或(7)， G＝r1F-r2 方程式(6) 方程式(7) 其中 並且F＝x2/y 繪製方程式(6)的圖形給出r1作為斜率，而r2作為截距，同時方程式(7)的圖形得到r1作為截距，而r2作為斜率。然而，由於不同的原因，經典Fineman-Ross-方程式不會給出非常精確的共聚合反應比率，如Kelen和Tudos(J.Macromol.Sci.-Chem.，A9(1)，1-27(1975))所述。Kelen和Tudos提出了不同的線性化方法，其定義如下 方程式(8) 通過引入 以及 方程式(8)可以被寫成方程式(9)或(10)。
方程式(9) 方程式(10) 其中α表示任意常數(α＞0)。隨後將論及α的最適宜選擇。
變量ξ可以在區間1(0，1)中僅取正值(0，1)。因此通過繪製由ξ的函數實驗數據計算出的η值，得到了一條直線，將ξ外推到0時其給出-r2/α，而將ξ外推到1時其給出r1(兩者都作為截距)。
作為最佳選擇，α值被定義為 其中F值是由實驗數據計算出來的，而Fm表示最低值，以及FM表示最高值。
通過應用該方法，得到了比經典Fineman-Ross方程式和共聚合反應方程式(4)的類似線性化方法更可靠的共聚合反應比率(共聚合參數)。
其它可聚合化合物 可在油墨中將可聚合的化合物A與具有至少一個丙烯酸酯基團的其它單體或低聚物混合。
也可使用其它單體和/或低聚物的組合，單體和/或低聚物可具有不同程度的官能度，並且可以採用包括單-、二-、三-和更高官能度單體和/或低聚物的組合的混合物。可通過改變單體和/或低聚物之間的比率來調節可固化的油墨的粘度。
可採用本領域普遍已知的任何可聚合化合物，並且其包括單官能團和/或多官能團丙烯酸酯單體和低聚物。
合適的單官能團丙烯酸酯包括己內酯丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸異十八烷基酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基丁酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、內酯改性的柔性丙烯酸酯以及丙烯酸叔丁基環己酯。
合適的二官能團丙烯酸酯包括烷氧基化的環己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、環己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、雙酚AEO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯和聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯。
合適的三官能團丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己內酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
合適的更高官能度的丙烯酸酯包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己內醯胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯類。
可使用的可聚合低聚物包括環氧基丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直鏈丙烯酸類低聚物。
引發劑 優選地，根據本發明的可固化的油墨包含光引發劑或光引發劑體系，例如一種或多種光引發劑和一種或多種共引發劑。光引發劑或光引發劑體系吸收光，並因此負責引發物質即自由基的產生，該自由基誘導單體、低聚物和聚合物聚合，並因此還與多官能團單體和低聚物一起引起交聯。
可通過改變波長或強度以兩步實現具有光化輻射的照射。在這種情況下，優選兩種類型的光引發劑一起使用。
自由基光引發劑可作為Norrish I型引發劑或Norrish II型引發劑而發揮作用。現將叔胺類混入可自由基聚合的輻射可固化的製劑中是因為以下兩個主要原因 i)它們抵消了空氣抑制，條件是特定胺含有可抽取的α-氫，通過形成自由基，其可參與並引發丙烯酸基團的自由基聚合反應。因此叔胺可與Norrish I型光引發劑一起被使用來減少空氣抑制幷因此提高固化速度；以及 ii)它們可與酮(例如苯甲酮類)一起作為共引發劑而發揮作用，其中激發態的酮基從胺抽取氫，由此形成了自由基，促進丙烯酸基團等的自由基聚合反應。這是所謂的Norrish II型光聚合反應。
由於安全原因，特別是對於食品包裝應用，根據本發明的可固化的液體包含所謂的擴散受阻的光引發劑。擴散受阻的光引發劑表現出在可固化的液體或油墨的固化層中的遷移率比單官能團光引發劑(例如苯甲酮)要低得多。可採用幾種方法來降低光引發劑的遷移率。一種方法是提高該光引發劑的分子量以使擴散速度降低，例如雙官能團光引發劑或聚合物光引發劑。另一種方法是提高其反應性以將其建築在聚合網絡內，例如多官能團光引發劑和可聚合的光引發劑。優選該擴散受阻的光引發劑選自非聚合的雙-或多官能團光引發劑、低聚物或聚合物光引發劑以及可聚合的光引發劑。非聚合的雙-或多官能團光引發劑被認為具有300-900道爾頓的分子量。分子量在該範圍內的單官能團光引發劑不是擴散受阻的光引發劑。在本發明中可採用I型和II型兩種光引發劑，單獨使用或組合使用。最優選擴散受阻的光引發劑是可聚合引發劑。
優選擴散受阻的光引發劑的量為可固化油墨總重量的0-50wt％，更優選為0.1-20wt％，以及最優選為0.3-15wt％。
合適的擴散受阻的光引發劑可包含一種或多種衍生自Norrish I型光引發劑的光引發官能團，該Norrish I型光引發劑選自苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羥基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、醯基膦氧化物、醯基膦硫化物、α-滷代酮、α-滷代碸和苯基乙醛酸酯。
合適的擴散受阻的光引發劑可包含一種或多種衍生自Norrish II型引發劑的光引發官能團，該Norrish II型引發劑選自二苯甲酮類、噻噸酮類、1，2-二酮和蒽醌。
在製備擴散受阻的光引發劑中適用於光引發官能團的其它光引發劑被公開在CRIVELLO，J.V.等人；Chemistry&technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints.Volume IIIPhotoinitiators forFree Radical，Cationic&Anionic Photopolymerisation，第2版，John Wiley&Sons Ltd中，並結合SITA Technology Ltd，London，UK，1998edited byDr.G.Bradley；ISBN 0471978922，第287-294頁。
雙官能和多官能團光引發劑 典型的非聚合的雙官能和多官能團引發劑已經被公開在WO2005/040083(LAMBERTI S.P.A)、WO 2004/099262(CIBA SPECIALTYCHEMICALS)和Burrows等人，Surface Coatings International，Part BCoatings Transactions 87(B2)，127-135(2004)以及Ye等人，Polymer47(13)，4603-4612(2006)中。
合適的非聚合的多官能團引發劑在下表4中給出，對其沒有限制。
表4

與其單官能類似物相比，可觀察到非聚合的雙和多官能團光引發劑產生遠遠更少的可檢測到的可浸出物。特別是對於噴墨油墨，另一個優點是非聚合的雙和多官能團光引發劑對於粘度的影響有限或沒有影響，這與聚合物光引發劑相反。
聚合物光引發劑 合適的聚合物引發劑已經在最近被Hrdlovic P.(Polymer News，30(6)，179-182(2005)and Polymer News，30(8)，248-250(2005))和Corrales T.(Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry 159(2003)，103-114)綜述。進一步可在CRIVELLO，J.V.等人；Chemistry&technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints.VolumeIIIPhotoinitiators for Free Radical，Cationic &AnionicPhotopolymerisation，2nd edition，John Wiley&Sons Ltd以及SITATechnology Ltd，London，UK，1998edited by Dr.G.Bradley；ISBN 0471978922，page 208-224中找到引人注目的聚合物光引發劑。
特別合適的聚合物和低聚物光引發劑已經被Bertens等人(RadTechEurope 05，Conference Proceedings(2005)1，473-478)、WO 03/033452(COATES BROTHERS)和WO 03/033492(COATES BROTHERS)公開。
因為得到低的粘度，優選的用於可噴射輻射固化組合物和噴墨油墨的聚合物結構是樹枝狀聚合物結構，更優選為超支化的聚合物結構。優選的超支化的聚合物光引發劑是US 2006014851(AGFA)和US2006014853(AGFA)中所公開的那些，在此將其引入作為特別的參考。
合適的聚合物和低聚物引發劑在下表5中給出，對其沒有限制。為清楚起見，用混合物的一種比分子量和取代度來舉例說明超支化結構(INI-B1、INI-B4和INI-B11) 表5


可聚合的光引發劑 合適的可聚合的光引發劑已經被公開在DE 3534645(MERCK)和EP 0377191 A(BASF)中。其它合適的可聚合的光引發劑也已經由Baeumer等人(RADCUR』86，Conference Proceedings (1986)，4/43-4/55)、Ruhlmann等人(European Polymer Journal，28(9)，1063-1067(1992))和Allen等人(Journal of Photochemistry and Photobiology，AChemistry130(1，2)，185-189(1997))公開。
在一種優選的實施方式中，可聚合的光引發劑包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基團，最優選包括至少一個丙烯酸酯基團。
合適的聚合物和低聚物引發劑在下表6中給出，對其沒有限制。
表6

擴散受阻的共引發劑 當本發明的可固化的液體或油墨包括一種或多種共引發劑時，優選這些共引發劑是擴散受阻的共引發劑。
優選擴散受阻的共引發劑選自非聚合的雙或多官能團共引發劑、低聚物或聚合物共引發劑以及可聚合的共引發劑。更優選地，擴散受阻的共引發劑選自聚合物共引發劑和可聚合的共引發劑。最優選地，擴散受阻的共引發劑是可聚合的共引發劑。
優選擴散受阻的共引發劑是具有樹枝狀聚合物結構、更優選地具有超支化的聚合物結構的聚合物共引發劑。超支化的聚合物共引發劑優選為US 2006014848(AGFA)中所公開的那些，在此將其引入作為特別的參考。
更優選擴散受阻的共引發劑是一種或多種可聚合的共引發劑。在一種優選的實施方式中，可聚合的共引發劑包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基團，最優選包括至少一個丙烯酸酯基團。
優選地，可聚合的共引發劑是根據式(CO-I)的共引發劑

式(CO-I) 其中 R1和R2獨立地選自烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基； R3-R6獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、醯基、烷硫基、烷氧基、滷素、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基； R7選自氫、醛基、酮基、酯基、醯胺基、醯基、烷硫基、烷氧基、滷素、腈基、磺酸酯基、磺醯胺基、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基； R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R4和R7、R5和R6以及R6和R7可表示形成5至8元環所必需的原子；條件是芳族胺具有至少一個α氫；並且至少R1-R7之一包括可聚合的烯鍵式不飽和官能團，該官能團選自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺和乙烯基腈。在可聚合的共引發劑中，優選R7表示選自醛基、酮基、酯基和醯胺基的吸電子基團，並且更優選R3、R4、R5和R6全都表示氫。
用於R1-R7的烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基可以是取代或未取代的基團，即可以使用取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(雜)芳基； 在一種優選的實施方式中，可聚合的共引發劑對應於式(CO-II)

式(CO-II)， 其中， R1-R6具有與式(CO-I)所定義的相同含義； X選自O、S和NR9； R8和R9獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和雜芳基； R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R5和R6、R4和R8、R6和R8以及R8和R9可表示形成5至8元環所必需的原子；並且至少R1-R6和R8之一包括可聚合的烯鍵式不飽和官能團，該官能團選自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺和乙烯腈。在可聚合的共引發劑中，優選R3、R4、R5和R6全都表示氫。
在具有式(CO-II)的可聚合的共引發劑的一種優選實施方式中，R1表示甲基或乙基，而R2包括可聚合的烯鍵式不飽和官能團，該官能團選自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺和乙烯腈，並且還更優選R3、R4、R5和R6全都表示氫。
在具有式(CO-II)的可聚合的共引發劑的另一優選實施方式中，R1和R2獨立地表示甲基或乙基，而R8包括可聚合的烯鍵式不飽和官能團，該官能團選自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺和乙烯腈，並且還更優選R3、R4、R5和R6全都表示氫。
在一種更優選的實施方式中，可聚合的共引發劑對應於式(CO-III)

式(CO-III)， R1和R2獨立地選自甲基、乙基、丙基和丁基； L表示包括至少一個碳原子的二價連接基；並且R10表示氫、甲基、乙基、丙基或丁基。
在一種優選的實施方式中，該二價連接基L包括1-30個碳原子，更優選包括2-10該碳原子，並且最優選包括3-6該碳原子。
可聚合的共引發劑可包括兩個、三個或更多個可聚合的烯鍵式不飽和官能團，該官能團獨立地選自丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯醚、富馬酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺和乙烯腈。
可聚合的共引發劑還可包括多於一個叔胺官能團，優選第二或第三個叔胺官能團也是芳族叔胺，最優選為二芳基氨基苯甲酸衍生物。
合適的可聚合的共引發劑在下表7中給出，對其沒有限制。
表7



優選地，可固化的油墨包括其數量佔油墨總重量的0.1-50wt％，更優選其數量佔0.5-25wt％，最優選其數量佔1-10wt％的可聚合的共引發劑。
著色劑 可固化的油墨可包含著色劑。在該可固化的油墨使用的著色劑可為顏料、染料或其組合。可使用有機和/或無機顏料。
該著色劑優選為顏料或聚合物染料，最優選為顏料。在食品包裝應用中，低分子量染料(例如小於1000道爾頓)還可遷移至食品中或由食品浸出而得到不想要的食品染色、或在食用固體或液體食品後發生甚至更壞的過敏反應。最優選地，該著色劑是顏料。
該顏料可為黑色、白色、青色、品紅、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、褐色及其混合色等。該彩色顏料可選自HERBST，Willy等人在Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications，第3版。Wiley-VCH，2004。ISBN 3527305769中公開的那些。
特別優選的顏料為C.I顏料黃1，3，10，12，13，14，17，55，65，73，74，75，83，93，97，109，111，120，128，138，139，150，151，154，155，175，180，181，185，194和213。
特別優選的顏料為C.I.顏料紅17，22，23，41，48:1，48:2，49:1，49:2，52:1，57:1，81:1，81:3，88，112，122，144，146，149，169，170，175，176，184，185，188，202，206，207，210，216，221，248，251，254，255，264，266，270和272.。
特別優選的顏料為C.I.顏料紫1，2，19，23，32，37和39。
特別優選的顏料為C.I.顏料藍15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，56，61和(橋連的)鋁酞菁顏料。
特別優選的顏料為C.I.顏料橙5，13，16，34，40，43，59，66，67，69，71和73。
特別優選的顏料為C.I.顏料綠7和36。
特別優選的顏料為C.I.顏料褐6和7。
合適的顏料包括上述特別優選的顏料的混晶。混晶也被稱為固體溶液。例如，在一定條件下，不同的喹吖啶酮互相混合而形成固體溶液，該固體溶液與各化合物的物理混合物和化合物本身有很大的不同。在固體溶液中，各組分的分子通常但不總是進入組分之一的相同晶格中。所得結晶固體的X射線衍射圖案具有該固體的特徵，且可與相同比例的相同組分的物理混合物的圖案清楚地區分開。在這種物理混合物中，可區分各組分的X射線圖案，且這些線中許多都消失了是形成固體溶液的標準之一。市售可得的實例為來自汽巴特種化學品的Cinquasia品紅RT-355-D。
優選炭黑作為黑色顏料。合適的黑色顏料包括炭黑，例如顏料黑7(例如得自三菱化學的炭黑

)；得自卡博特公司的

400R，

或得自德固賽的炭黑FW18、特種黑250、特種黑350、特種黑550、

90、

150T。另外的合適顏料實例被公開在US5389133(施樂)中。
製備幾種顏料的混合物也是可能的。例如，在某些噴墨油墨應用中，優選中性黑色噴墨油墨，且例如可通過將黑色顏料和青色顏料混合到油墨中而得到。還可將幾種顏料組合來擴展油墨套裝的色域。噴墨應用還可需要一種或多種斑飾色，金色和銀色通常是對於通過賦予產品獨特的外觀來製造吸引人的產品的理想的顏色。
非有機顏料也可存在於該油墨中。合適的顏料為C.I.顏料金屬1、2和3。無機顏料的示例性實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、氧化鉛、鋅黃、氧化鐵紅(III)、鎘紅、群青藍、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕黃、鈦黑和合成鐵黑。然而，應該在食品應用中小心預防重金屬的遷移和浸出。在一種優選的實施方式中，沒有使用包含選自砷、鉛、汞和鎘的重金屬的顏料。
噴墨油墨中的顏料顆粒應足夠小，以允許油墨自由流動通過噴墨印刷裝置，特別是在噴嘴處。為了達到最大色強度並減慢沉降，使用小顆粒也是理想的。
顏料的數均粒度優選為0.050-1μm，更優選為0.070-0.300μm，且特別優選為0.080-0.200μm。最優選地，顏料的數均粒度不大於0.150μm。平均粒度小於0.050μm是較不理想的，因為耐光性降低了，但主要還是因為在食品應用中，其非常小的顏料顆粒或其單個顏料分子還可被浸出。
最好採用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90+，基於動態光散射原理來測定顏料顆粒的數均平均粒度。用乙酸乙酯將油墨稀釋到顏料濃度為0.002wt％。BI90+的測量設置為於23℃下5次，角度90°，波長635nm，並且圖形＝校正函數。
在白色可固化的油墨的情形中，優選顏料的折射率大於1.60，優選大於2.00，更優選大於2.50，並且最優選大於2.60。白色顏料可被單獨使用或組合使用。
優選地，將二氧化鈦用作折射率大於1.60的顏料。二氧化鈦以銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型的晶體形式存在。雖然金紅石型具有相對高的折射率而表現出高覆蓋能力，但是銳鈦礦型具有相對低的密度且易於研磨成細小顆粒。在本發明中可使用這些中的任一種。優選盡最大可能地利用各種特性且根據其用途作出選擇。使用低密度且粒度小的銳鈦礦型可獲得優良的分散穩定性、油墨貯存穩定性和噴射性。至少兩種不同的晶體形式可被組合使用。銳鈦礦型和表現出高著色能力的金紅石型的組合使用可減少二氧化鈦的總量，導致改善的油墨貯存穩定性和噴射性能。
對於二氧化鈦的表面處理，使用水性處理或氣相處理，而通常使用氧化鋁-二氧化矽處理劑。可使用未處理的二氧化鈦、氧化鋁處理的二氧化鈦或氧化鋁-二氧化矽處理的二氧化鈦。
二氧化鈦或其它白色顏料的數均粒徑優選為50-500nm，更優選為150-400nm，且最優選為200-350nm。當平均直徑小於50nm時，不能得到足夠的遮蓋力，而當平均直徑超過500nm時，油墨的貯存能力和噴出適應性趨於下降。針對有顏料的噴墨油墨的稀釋樣品，最好是在波長633nm處用4mW氦氖雷射器通過光子相關光譜學來進行數均粒徑的測定。使用的適當粒度分析儀為可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM納米-S。例如，可通過在含有1.5mL乙酸乙酯的試管中加入一滴油墨來製備樣品並將其混合直至得到均一樣品。測得的粒度為三次連續測量的平均值，該測量是由6次20秒組成。
通常通過分散劑(例如聚合物分散劑或表面活性劑)而將顏料穩定在分散介質中。但是，可將顏料的表面改性，以獲得所謂的「可自分散」或「自分散」顏料，即在沒有分散劑下，可分散在分散介質中的顏料。
優選地，以用於製備噴墨油墨的顏料分散體的形式使用顏料，其用量佔該顏料分散體總重量的10-40wt％，優選佔15-30wt％。在可固化的油墨中，優選顏料的存在量佔該噴墨油墨總重量的0.1-20wt％，優選佔1-10％。
分散劑 該分散劑優選為聚合物分散劑。典型的聚合物分散劑為兩種單體的共聚物，但可包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合物分散劑的性質取決於單體的性質及其在聚合物中的分布。合適的共聚物分散劑具有以下聚合物組成 ·統計聚合單體(例如單體A和B聚合成ABBAABAB)； ·交替聚合單體(例如單體A和B聚合成ABABABAB)； ·梯度(遞變)聚合單體(例如單體A和B聚合成AAABAABBABBB)； ·嵌段共聚物(例如單體A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段長度(2、3、4、5或甚至更多)對於聚合物分散劑的分散能力是重要的； ·接枝共聚物(由聚合物主鏈與連接到該主鏈上的聚合物側鏈組成的接枝共聚物)；以及 ·這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
聚合物分散劑可具有不同的聚合物體系結構，包括線性的、梳型的/支化的、星性的、樹枝狀的(包括樹型化合物和超支化聚合物)。有關聚合物結構的綜述由ODIAN，George在Principles Of Polymerization(聚合反應原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第1-18頁中給出。
梳型的/支化的聚合物具有沿著聚合物主鏈從各中心支化點(至少3個支化點)伸出的相連的單體分子側支鏈。
星形的聚合物為其中三個或更多個相同或不同的直鏈均聚物或共聚物與單一的核心連接在一起的支化聚合物。
樹枝狀聚合物包括樹型化合物和超支化聚合物類別。在具有明確定義的單分散結構的樹型化合物中，使用所有的支化點(多步合成)，而超支化聚合物具有許多支化點和多官能團支鏈，其導致隨聚合物生長的進一步支化(一步聚合法)。
可通過加成聚合反應或縮合型聚合反應來製備合適的聚合物分散劑。聚合方法包括由ODIAN，George的Principles Of Polymerization(聚合反應原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第39-606頁描述的那些方法。
加成聚合方法包括自由基聚合(FRP)和受控的聚合技術。合適的受控的自由基聚合法包括 ·RAFT可逆的加成-斷裂鏈轉移； ·ATRP原子轉移自由基聚合； ·MADIX可逆的加成-斷裂鏈轉移方法，使用轉移活性的黃原酸酯； ·催化鏈轉移(例如使用鈷絡合物)； ·氮氧化物(例如TEMPO)介導的聚合； 其他合適的受控的聚合方法包括 ·GTP基團轉移聚合； ·活性陽離子(開環)聚合； ·陰離子配位插入開環聚合；以及 ·活性陰離子(開環)聚合。
可逆的加成-斷裂轉移(RAFT)通過在生長的聚合物自由基和休眠的聚合物鏈之間的快速鏈轉移而發生受控的聚合反應。有關具有不同的聚合物幾何結構的分散劑的RAFT合成的綜述文章在QUINN J.F.等人的通過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合合成梳狀的、星形的和接枝的聚合物的簡便合成方法，Journal of Polymer Science，部分APolymerChemistry，第40卷，2956-2966，2002中給出。
基團轉移聚合(GTP)用於合成AB嵌段共聚物的GTP方法由SPINELLI，Harry J公開在GTP及其在水基顏料分散劑和乳液穩定劑中的用途，Proc.of 20th Int..Conf Org.Coat.Sci.Technol.，New Platz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.p.511-518中。
樹枝狀聚合物的合成被描述在文獻中。樹型聚合物的合成參見NEWCOME，G.R.等人的樹枝狀分子概念、合成、展望，VCH:WEINHEIM，2001。超支化聚合被描述在BURCHARD，W.的支化大分子的溶液性質.Advances in Polymer Science.1999，第143卷，第11期，第113-194頁。可通過多官能縮聚得到超支化材料，如FLORY，P.J.的三維聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型單元的支化聚合物.Journal of the American Chemical Society.1952，vol.74，p.2718-1723中所公開。
如WO 2005/012444(佳能)、US20050197424(佳能)和US20050176846(佳能)中所公開的，例如將活性陽離子聚合用於聚乙烯基醚的合成。例如將陰離子配位開環聚合用於基於內酯的聚酯合成。例如將活性陰離子開環聚合用於聚環氧乙烷大分子單體的合成。
經由鏈式反應機理進行自由基聚合(FRP)，其基本上由涉及自由基的四種不同類型的反應組成(1)由非自由基物質產生自由基(引發)，(2)與取代的烯烴的自由基加成(增長)，(3)原子轉移反應和原子抽取反應(鏈轉移和通過歧化反應終止)，以及(4)自由基-自由基複合反應(通過結合終止)。
具有幾種上述聚合物組成的聚合物分散劑被公開在US6022908(惠普)、US5302197(杜邦)和US6528557(施樂)中。
合適的統計共聚物分散劑被被公開在US5648405(杜邦)、US6245832(富士施樂)、US 6262207(3M)、US20050004262(花王)和US6852777(花王)中。
合適的交替共聚物分散劑被描述在US20030017271(阿克蘇諾貝爾)中。
在許多專利中已經描述了合適的嵌段共聚物分散劑，特別是包含疏水性嵌段和親水性嵌段的嵌段共聚物分散劑。例如US5859113(杜邦)公開了AB嵌段共聚物，US6413306(杜邦)公開了ABC嵌段共聚物。
合適的接枝共聚物分散劑被描述在CA2157361(杜邦)(疏水性聚合物主鏈和親水性側鏈)中；其它接枝共聚物分散劑被公開在US6652634(LEXMARK)、US6521715(杜邦)中。
合適的支化共聚物分散劑被描述在US6005023(杜邦)、US6031019(花王)、US6127453(柯達)中。
合適的樹狀共聚物分散劑被描述在例如US6518370(3M)、US6258896(3M)、US2004102541(LEXMARK)、US6649138(QUANTUMDOT)、US2002256230(巴斯夫)、EP1351759A(EFKA ADDITIVES)和EP1295919A(柯達)中。
適用於噴墨油墨的聚合物分散劑設計被公開在SPINELLI，Harry J.的噴墨技術中的聚合物分散劑，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218頁中。
用於製備聚合物分散劑的單體和/或低聚物可以是PolymerHandbook，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等編輯，Wiley-lnterscience，1999中所述的任何單體和/或低聚物。
可用作顏料分散劑的聚合物包括天然存在的聚合物，其具體實例包括蛋白質，例如膠、明膠、酪蛋白和清蛋白；天然存在的橡膠，例如阿拉伯樹膠和黃芪膠；葡糖苷，例如皂苷；藻酸和藻酸衍生物，例如藻酸丙二醇酯；以及纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和乙基羥基纖維素；羊毛和絲以及合成聚合物。
適用於合成聚合物分散劑的單體實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；具有其它類型官能團(例如環氧乙烷、氨基、氟、聚環氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基縮水甘油基醚；苯乙烯類化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺(包括N-單和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯醯胺；順丁烯二醯亞胺，例如N-苯基順丁烯二醯亞胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基滷化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
合適的縮合型聚合物包括聚氨酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亞胺、聚醯亞胺、聚酮、聚酯、聚矽氧烷、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰氨-甲醛樹脂、聚硫化物、聚縮醛或其組合。
合適的共聚物分散劑為丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
合適的共聚物分散劑化學物質還包括 ·作為聚(乙烯亞胺)與羧酸封端聚酯的縮合過程產物的共聚物(通過加聚反應製備)；以及 ·作為多官能異氰酸酯與以下物質的反應產物的共聚物 -被能與異氰酸酯反應的基團單取代的化合物，例如聚酯； -包含兩個能與異氰酸酯反應的基團的化合物(交聯劑)；和/或 -具有至少一個鹼性環氮和能與異氰酸酯基反應的基團的化合物。
合適的聚合物分散劑的詳細列表被公開在MC CUTCHEON，功能材料，北美版，Glen Rock，N.J.Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，p.110-129中。
合適的顏料穩定劑還被公開在DE19636382(拜耳)、US5720802(施樂)、US5713993(杜邦)、WO96/12772(XAAR)和US5085689(巴斯夫)中。
可存在一種聚合物分散劑或兩種或更多種聚合物分散劑的混合物以進一步改進分散穩定性。有時也可將表面活性劑用作顏料分散劑，因此聚合物分散劑與表面活性劑的組合也是可能的。
聚合物分散劑可以是天然的非離子型、陰離子型或陽離子型的，還可使用離子型分散劑的鹽。
聚合物分散劑的聚合度DP優選為5-1000，更優選為10-500，最優選為10-100。
聚合物分散劑的數均分子量Mn優選為500-30000，更優選為1500-10000。
優選聚合物分散劑的重均分子量Mw小於100000，更優選小於50000，最優選小於30000。
優選聚合物分散劑的聚合分散度PD小於2，更優選小於1.75，最優選小於1.5。
聚合物分散劑的商品實例如下 ·DISPERBYKTM分散劑，得自BYK CHEMIE GMBH； ·SOLSPERSETM分散劑，得自諾譽； ·TEGOTMDISPERSTM分散劑，得自德固賽； ·EDAPLANTM分散劑，得自

CHEMIE；； ·ETHACRYLTM分散劑，得自LYONDELL； ·GANEXTM分散劑，得自ISP； ·DISPEXTM和EFKATM分散劑，得自汽巴特種化學品公司； ·DISPONERTM分散劑，得自DEUCHEM；以及 ·JONCRYLTM分散劑，得自強生聚合物(JOHNSON POLYMER)。
特別優選的聚合物分散劑包括SolsperseTM分散劑(得自諾譽)、EfkaTM分散劑(得自汽巴特種化學品公司)和DisperbykTM分散劑(得自BYK CHEMIE GMBH)。
用於可UV固化的有顏料的分散體的特別優選的分散劑為SolsperseTM 32000、35000和39000分散劑，得自諾譽。
優選聚合物分散劑的用量為佔該顏料重量的2-600wt％，更優選佔5-200wt％。
抑制劑 可固化的油墨可包含聚合反應的抑制劑。合適的聚合反應抑制劑包括苯酚型抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、磷光型抗氧化劑、通常用於(甲基)丙烯酸酯單體的氫醌單甲基醚，以及氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚也可使用。
合適的商品抑制劑是例如由Sumitomo Chemical Co.Ltd生產的SumilizerTM GA-80，SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；來自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；來自Ciba SpecialtyChemical s的rgastabTM UV 10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；來自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1，UV-2，UV-5和UV-8)；來自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100，S110，S120和S130)。
然而，最優選該抑制劑是可聚合抑制劑。
在一種優選實施方式中，可聚合的抑制劑是根據式(II)的可聚合酚類聚合反應抑制劑

式(II)， 其中 R表示氫或甲基； X表示O或NR1； m表示0或1； n表示1-5的整數； o表示1-6的整數； A表示取代的或未取代的酚部分； L表示最大包括20個碳原子的(n+o)-價連接基； R1表示選自以下的基團氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基。
在一種根據式(II)的可聚合的酚類聚合反應抑制劑的優選實施方式中，R表示氫。
在根據式(II)的可聚合酚類聚合反應抑制劑的又一優選實施方式中，n和o都等於1。
在根據式(II)的可聚合的酚類聚合反應抑制劑的特別優選實施方式中，A由式(III)表示

式(III)， 其中虛線表示L或X與碳環芳族化合物的鍵合位置；以及 R2和R3選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基。特別優選取代或未取代的烷基。
在根據式(II)的可聚合的酚類聚合反應抑制劑的另一特別優選實施方式中，A由式(IV)表示

式(IV)， 其中虛線表示L或X與碳環芳族化合物的鍵合位置。
典型的根據本發明的可聚合的酚類聚合反應抑制劑的實例在表8中給出，對其沒有限制。
表8



由於過量加入這些聚合反應抑制劑可降低油墨的固化靈敏度，因此優選在共混前確定能預防聚合反應的量。優選聚合反應抑制劑的量低於油墨總量的5wt％，更優選小於3wt％。
表面活性劑 該表面活性劑可為陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型，並且以噴墨油墨總重量為基準，通常加入的總量小於20wt％，特別是以噴墨油墨總重量為基準，加入的總量小於10wt％。
合適的表面活性劑包括氟化的表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的磺基琥珀酸酯鹽和磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加成物和乙炔二醇及其環氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和可得自AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG.)。
對於非水性噴墨油墨，優選的表面活性劑選自含氟表面活性劑(例如氟化烴)和矽酮表面活性劑。該矽酮通常為矽氧烷，且可為烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羥基官能的、胺改性的、環氧基改性的，以及它的其它改性或組合。優選的矽氧烷為聚合物的，例如聚二甲基矽氧烷。
在可輻射固化的噴墨油墨中，氟化的化合物或矽酮化合物可被用作表面活性劑，但優選可交聯的表面活性劑。因此優選使用具有表面活性作用的可共聚合單體，例如聚丙烯酸酯共聚物、矽酮改性的丙烯酸酯、矽酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的矽氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的矽氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯；這些丙烯酸酯可為單-、二-、三-或更高官能團的(甲基)丙烯酸酯。
已知在噴墨油墨中使用表面活性劑來降低油墨的表面張力和降低在基材上的接觸角，即改善油墨對基材的潤溼性。另一方面，可噴射流體必須符合嚴格的性能標準，以使其在高精度、可靠性下和延長的時間期間是能夠充分地噴射的。為了獲得油墨對基材的潤溼性和高噴射性能兩者，典型地通過加入一種或多種表面活性劑來降低油墨的表面張力。然而在可固化的噴墨油墨的情況中，噴墨油墨的表面張力不僅由表面活性劑的量和類型來決定，而且還由油墨組合物中的可聚合化合物、聚合物分散劑及其它添加劑來決定。
取決於應用，可使用具有高、低或中度動態表面張力的表面活性劑。通常已知矽酮表面活性劑具有低的動態表面張力，而已知氟化的表面活性劑具有較高的的動態表面張力。
可使用的市售氟化表面活性劑為例如來自DUPONT的ZonylTM系列的氟-表面活性劑和來自3M的FluoradTM系列氟-表面活性劑。例如，EP1412438A(3M)中描述了其它氟化表面活性劑。
在可固化的噴墨油墨中，常常優選矽酮表面活性劑，尤其是反應性矽酮表面活性劑，其在固化步驟期間能夠與可聚合化合物一起聚合。
可使用的市售矽酮表面活性劑通常為聚矽氧烷表面活性劑，尤其是聚醚改性的聚矽氧烷，為了變得可聚合，優選具有一個或多個丙烯酸酯官能團。
可使用的市售矽酮表面活性劑的實例為由BYK CHEMIE GMBH提供的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，由TEGO CHEMIE SERVICE提供的那些(包括Tego RadTM2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)，來自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM350(聚矽氧烷二丙烯酸酯)和EbecrylTM 1360(聚矽氧烷六丙烯酸酯)以及來自EFKACHEMICALS B.V.的Efka TM 3000系列(包括Efka TM-3232和Efka TM-3883)。
噴墨印刷方法 根據本發明的噴墨印刷法包括施加一種層的步驟，該層具有如以上針對在基材上可固化的液體或油墨所定義的組成。
在噴墨印刷方法的一種優選實施方式中，所施加的層是白色底漆，優選包含二氧化鈦顏料。例如可有利地在透明基材上使用白色底漆來增強彩色油墨的對比度和明亮度。然後也將白色可固化的油墨用於所謂的「表面印刷」或「背面印刷」以在透明基材上形成反射圖像。在表面印刷中，使用白色油墨在透明基材上形成白色背景並進一步在其上印刷彩色圖像，然後從印刷面看到最終形成的圖像。在所謂的背面印刷中，使用彩色油墨在透明基材上形成彩色圖像，隨後將白色油墨應用在彩色油墨上，並透過透明基材觀察到最終形成的圖像。在一個優選的實施方案中，將彩色噴墨油墨噴射在部分固化的白色噴墨油墨上。如果所述白色油墨僅被部分固化，則觀察到彩色油墨在白色油墨層上的改善的潤溼性。部分固化使油墨固定在基材表面上，檢查白色油墨是否部分固化的一種快速測試可通過用手指或布在印刷表面上擦拭來進行，由此觀察到表面上油墨被抹去或弄髒。
在噴墨印刷方法的另一種優選實施方式中，所施加的層是無色層。例如該層可作為底漆而存在，其用於改善圖像的粘合性；或例如該層可作為最外層而存在，其用於改善圖像的光澤度。
優選通過選自以下的印刷方法來施加上述層噴墨印刷方法、苯胺印刷術、膠版印刷和絲網印刷方法。
另一方面，通過選自以下的塗布方法來施加上述層浸漬塗布、刮塗法、擠壓塗敷、旋轉塗布、滑動漏鬥塗布和幕塗。
噴墨印刷裝置 根據本發明的可固化的液體和油墨可通過一個或多個印刷頭以控制方式通過噴嘴將小滴油墨噴射到受墨體表面上而被噴射，該受墨體表面相對於該印刷頭移動。
用於噴墨印刷體系的優選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷基於當施加電壓時壓電陶瓷傳感器的移動。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷傳感器的形狀，產生空隙，隨後用油墨填充該空隙。當再次除去電壓時，陶瓷膨脹為其初始形狀，從印刷頭噴射油墨滴。但是，本發明的噴墨印刷方法不局限於壓電噴墨印刷。可使用其它噴墨印刷頭，並包括各種類型，例如連續型和熱、靜電和聲控按需給墨類型。
在高印刷速度下，油墨必須容易從印刷頭噴射，這對油墨的物理性能有許多限制，例如在噴射溫度(該溫度可為25-110℃)下粘度低，表面能、使得印刷頭噴嘴可形成所需的小液滴，均勻的油墨能快速轉化為乾燥印刷區域…… 噴墨印刷頭通常在移動的受墨體表面上橫向來回掃掠。通常噴墨印刷頭在返回時不印刷。優選雙向印刷，以得到高面積的通量。另一優選印刷方法是通過「一次式印刷法」印刷，該方法可使用頁寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面整個寬度的多個交錯噴墨印刷頭進行印刷。在一次式印刷法中，通常噴墨印刷頭保持固定，而在噴墨印刷頭下傳送受墨體表面。
固化裝置 根據本發明的可固化的液體和油墨可通過使其受到光化輻射、通過熱固化和/或通過電子束固化來固化。優選通過輻射固化，更優選通過紫外線輻射來固化包括擴散受阻的光引發劑的可固化液體和油墨。無引發劑的可固化的液體和油墨是通過電子束固化來固化的。
該固化裝置可被布置成與噴墨印刷機的印刷頭組合併與其一起行進，以使可固化液體被噴射後立刻受到固化輻射。
這種布置方式難以提供與印刷頭相連並與其一起行進的足夠小的輻射源。因此，可使用靜止固定的輻射源，例如通過撓性輻射傳導裝置(例如光纖束或內反射撓性管)連接到輻射源的起固化作用的UV光源。
備選地，通過配置鏡子(包括在輻射頭上的鏡子)，可將光化輻射由固定的來源供給輻射頭。
布置成不隨印刷頭移動的輻射源還可為細長輻射源，該輻射源在待固化的受墨體表面上橫向延伸並與印刷頭的橫向路徑相鄰，以使之後的由印刷頭形成的一行行圖像逐步地或連續不斷地在輻射源下通過。
任何紫外光源，只要其發出的光的一部分可被光引發劑或光引發劑體系吸收，就都可用作輻射源，例如高或低壓汞燈、冷陰極管、黑燈、紫外線LED、紫外線雷射器和閃光燈。在這些當中，優選的光源是發出主要波長為300-400nm的較長波長紫外線的光源。更確切地說，優選UV-A光源，這是由於光散射減少，於是產生更有效的內部固化。
UV輻射通常分類為如下所述的UV-A、UV-B和UV-C ·U V-A400nm-320nm ·UV-B320nm-290nm ·UV-C290nm-100nm。
此外，有可能連續地或同時使用兩種不同波長或亮度的光源來固化圖像。例如可選擇第一UV源，其富含UV-C，特別是260nm-200nm的UV-C。第二UV源則可富含UV-A，例如摻雜鎵的燈或UV-A和UV-B兩者都高的不同的燈。已發現使用兩種UV源的優點是例如固化速度快。
為了促進固化，噴墨印刷機通常包括一個或多個耗氧裝置。所述耗氧裝置設置一層氮氣或其它較惰性的氣體(例如CO2)，其具有可調節的位置和可調節的惰性氣體濃度，以降低固化環境中氧的濃度。殘餘的氧含量通常被保持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm範圍內。
可通過使用熱頭、熱針(stylux)、熱印(stamping)、雷射束等以成像方式來進行熱固化。如果使用雷射束，則優選將紅外雷射器與紅外染料組合用在可固化的油墨中。
當採用電子束時，優選將上述電子束的曝光量控制在0.1-20兆拉德。不小於0.1兆拉德的曝光量不能導致可固化的液體和油墨的充分固化。不大於20兆拉德的曝光量並不是優選的，這是因為它能夠避免使惡化的載體惡化，特別是紙和某些類型的塑料。作為電子束曝光系統，公認的是例如掃描系統、幕束系統(curtain beam system)和寬束系統。在電子束曝光期間，適當的加速電壓為100-300kV。較之紫外線曝光，採用電子束曝光系統的最重要優點是對於在玩具和食品包裝材料上的印刷可採用缺乏引發劑的可固化的液體和油墨。因此，沒有發生由於引發劑浸出而致的毒理學問題。
可固化的油墨的製備 平均粒度和分布是噴墨油墨的一個重要特徵。可存在分散劑的條件下，通過使顏料沉入分散介質中或在其中研磨來製備噴墨油墨。
混合裝置可包括加壓捏合機、開放式捏合機、行星式混合機、溶解器和道爾頓通用混合機。合適的研磨和分散裝置為球磨、珠磨、膠體磨、高速分散器、雙輥機、珠磨機、顏料調節器和三輥機。還可使用超聲能來製備分散體。
可以將許多不同類型的材料用作研磨介質，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個優選的實施方案中，研磨介質可包括顆粒，優選形狀大體上是球形的，例如基本上由聚合物樹脂或釔穩定化的氧化鋯珠組成的珠粒。
在混合、研磨和分散過程中，在冷卻下進行每一過程，以防止熱量累積，且儘可能在基本上已經排除了光化輻射的光條件下進行。
該噴墨油墨可包含多於一種顏料，可對於每種顏料使用單獨的分散體來製備該噴墨油墨，或者作為替代方法，在製備分散體中可將幾種顏料混合併且共研磨。
可以以連續的、間歇的或半間歇的模式進行所述分散過程。
取決於具體的材料和目的應用，研磨物各組分的優選量和比率可在寬範圍內變化。研磨混合物的內含物包括研磨物和研磨介質。研磨物包括顏料、聚合物分散劑和液體載體。對於噴墨油墨，顏料通常以1-50wt％存在於研磨物中，研磨介質除外。顏料與聚合物分散劑的重量比為20∶1至1∶2.。
研磨時間可在寬範圍內變化並取決於顏料、機械裝置和所選擇的停留條件、初始和所需最終粒度等。在本發明中，可製得平均粒度小於100nm的顏料分散體。
在研磨完成後，使用常規分離技術(例如過濾、通過網篩篩分等)將研磨介質從已研磨的粒狀產物(呈乾燥的或液體分散體形式)中分離出來。通常將篩構築在研磨機例如珠磨機中。優選通過過濾從研磨介質中分離研磨後的顏料濃縮物。
通常理想的是使噴墨油墨呈濃縮的研磨物形式，隨後將其稀釋至適當濃度用於噴墨印刷體系。這種技術允許由該設備製備大量有顏料的油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調節至特定應用所需的粘度、表面張力、顏色、色調、飽和密度和印刷區域覆蓋度。
實施例 材料 除非另有說明，以下實施例中使用的所有材料都易於得自標準來源，例如百靈威化學公司(比利時)和Acros(比利時)。所採用的水是去離子水。
RT355D是用於CinquasiaTM品紅RT-355-D的縮寫，是一種可得自汽巴特種化學品的喹吖啶酮顏料。
PY150是用於ChromophtalTM黃LA2的縮寫，是來自汽巴特種化學品的C.I.顏料黃150顏料。
PY150-2是用於黃色顏料E4GN-GT的縮寫，是來自LANXESS的C.I.顏料黃150顏料。
PB15:4是用於HostapermTM藍P-BFS的縮寫，是來自Clariant的C.I.顏料藍15:4顏料。
S35000是用於SOLSPERSETM 35000的縮寫，來自NOVEON的聚乙烯亞胺-聚酯超分散體。
S3900是用於SOLSPERSETM 39000的縮寫，來自NOVEON的聚乙烯亞胺-聚酯超分散體。
S35000-SOL是S35000在VEEA中的30％溶液。
S39000-SOL是S39000在VEEA中的30％溶液。
DB162是用於聚合物分散劑DisperbykTM 162的縮寫，其可得自BYK CHEMIE GMBH，從中除去了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶劑混合物。
VEEA是丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙基酯，可得自NIPPONSHOKUBAI，Japan的雙官能團單體。
DPGDA是來自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
SR489是來自SARTOMER的丙烯酸十三烷基酯。
M600是二季戊四醇六丙烯酸酯並且是可得自RAHN AG的MiramerTM M600的縮寫。
M4004是可得自RAHN AG的季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯(PPTTA)。
SR399LV是低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯並且是可得自SARTOMER的SartomerTM 399LV的縮寫。
MVE是可得自BASF的乙二醇單乙烯基醚。
DVE是可得自BASF的三甘醇二乙烯基醚。
MMA是可得自ABCR GMBH的N-癸基甲基丙烯酸酯。
DMA是四甘醇二甲基丙烯酸酯並且是可得自SARTOMER的SartomerTM209的縮寫。
DAET是可得自PFALTZ&BAUER的雙(b-烯丙氧基乙基)醚。
DAES是可得自ALDRICH的琥珀酸二烯丙基酯。
SR256是丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯並且是可得自SARTOMER的SARTOMERTMSR256的縮寫。
琥珀酸丙烯醯氧基乙基酯，可得自ALDRICH。
IrgacureTM 127是2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，可得自汽巴特種化學品的光引發劑。
DarocurTMITX是2-異丙基異噻噸酮，可得自汽巴特種化學品的光引發劑。
DarocurTM 1173是2-羥基-2-甲基苯丙酮，可得自汽巴特種化學品的光引發劑。
KIP150是低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，並且是可得自LAMBERTI的ESACURETM KIP150的縮寫。
GenopolTM TX1是聚合的噻噸酮衍生物，可用作光引發劑，可得自RAHN AG。
GenopolTM AB 1是聚合的氨基苯甲酸酯衍生物，可用作可UV固化的組合物的協同劑，可得自RAHN AG。
Tegosol是TEGOTM Rad 2100在VEEA中的1wt％溶液，TEGOTMRad 2100是可得自TEGO CHEMIE SERVICES GMBH的表面活性劑。
Byksol是BykTM-333在VEEA中的1wt％溶液，BykTM 333是可得自BYK CHEMIE GMBH的表面活性劑。
BHT是用於2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的縮寫，可得自百靈威化學公司。
MPH是用於4-甲氧基苯酚的縮寫，可得自百靈威化學公司。
GenoradTM 16是來自RAHN AG的聚合反應抑制劑。
PET100是在背面有具備抗靜電性能的防粘層的100μm未塗覆PET基材，可得自AGFA-GEVAERT N.V.，名為P100C PLAIN/ABAS。
測量方法 1.TDE水平 TDE水平表示熱脫附的揮發性可浸出物的量。通過直接熱脫附方法，即無需製備樣品針對完全固化的塗層上測定揮發性可浸出物的量。採用來自Gerstel Gmbh&Co.KG的GerstelTM TDS2熱脫附系統使用下列作為操作條件來分析具有襯裡層的PET100基材上的完全固化塗層在150℃下在10分鐘期間內利用針對解除吸附的各成分峰強度的在線GC評估來分析1.54cm2固化塗層，將烘箱程序設置為40℃持續30秒，緊接著以15℃/分鐘的速率升溫直至300℃，並將樣品在300℃保持5分鐘。色譜柱為來自J&W的Db1c柱(30mx0.32mm，薄膜厚度為1μm)；載氣為流動速率為2mL/min的氦。解除吸附的化合物在-60℃被截留在TenaxTA上。
在PET100基材上的底面塗層含有揮發性化合物，包括NMP。將檢測到的NMP的量用作內標來計算來自固化塗層的揮發性化合物的量，用ppm表示(μg可浸出化合物/每g可固化的液體)。從固化的塗層與PET100基材的揮發性化合物的總量中減去PET100基材的揮發性化合物的量，得到了固化的塗層的揮發性化合物的量。該量非常多地取決於可固化的液體的組成。用於實施例的評價尺度由表9給出。
表9 3.氣味 由三人評判小組通過他們的鼻子來評估氣味。
4.固化度 在用UV光固化後立即測試塗層的固化度。用Qtip的手段擦拭該固化的塗層。當表面沒有受到損傷時，該塗層被完全固化。當可以損傷了一些固化的塗層時，該塗層僅被部分固化。當全部固化的塗層被損傷時，該塗層未被固化。
5.粘度 使用Brookfield DV-II+粘度計，採用CPE 40轉子，在25℃和3轉/分鐘(RPM)下測量製劑的粘度，粘度小於50mPa.s被認為是適用於噴墨印刷的。
6.脆性 在氮氣惰性氣氛下用UV光將塗層完全固化後，測試該塗層的脆性。將可固化的組合物塗布在透明的PET膜上。固化後，將固化塗層彎曲。脆性層以碎片形式從載體脫落，而柔性塗層保持未損壞。
7.平均粒度 針對稀釋的顏料分散體的樣品，在波長633nm處用4mW氦氖雷射器通過光子相關光譜學測定該顏料分散體的平均粒度。使用的粒度分析儀是可得自Goffin-Meyvis的MalvernTM納米-S。
通過向含有1.5mL乙酸乙酯的小池中加入一滴分散體來製備樣品並將其混合直至得到均勻的樣品。測得的粒度為三次連續測量的平均值，該測量由6次20秒的實驗組成。
8.可固化組合物的穩定性 通過將新鮮製備的組合物的粘度與在83℃熱處理6天後的粘度相比較來評估該可固化組合物的穩定性。非常不穩定的組合物在熱處理後變成固體。非常穩定的組合物具有一粘度，其粘度增加值限於新鮮組合物粘度的25％。因為這是一個非常嚴格的測試，當該製劑在熱處理後一點沒有固化(甚至連部分都沒有)時，該組合物被認為是穩定的。
實施例1 該實施例舉例說明了適用於根據本發明的可固化的油墨的可聚合的化合物A的合成。對於不同類型的可聚合化合物給出了實施例。
可聚合的化合物PC-1 丙烯酸烯丙酯化合物PC-1的合成根據以下方案進行
將30g(0.14mol)的琥珀酸丙烯醯氧基乙基酯溶解於150mL丙酮中，加入28mL(0.16mol)二異丙基乙基胺和20mg的BHT，加入20g(0.16mol)的烯丙基溴並將該混合物回流加熱2小時。在減壓下除去溶劑並將殘餘物再溶解於200mL二氯甲烷中。用150mL的1N HCl將二氯甲烷餾分萃取兩次，用150mL水萃取一次，並用150mL的1N HCl再萃取兩次。將有機餾分在MgSO4上乾燥，加入30mg的BHT，並在減壓下除去溶劑。採用從二氯甲烷/己烷30/70到二氯甲烷的階段式梯度洗脫(15分鐘等度的30/70，立即緊接著34分鐘100％二氯甲烷)，採用40mL/min的流動速率，在Merck SVP D40-柱(Si6015-40μm，90g)上提純PC-1。加入10mg BHT，然後將洗脫液蒸發，分離出16.6g的PC-1。
可聚合的化合物PC-2、PC-3和PC-4 根據以下方案，以相同的方法製備了全部烯丙醚丙烯酸酯PC-2、PC-3和PC-4
將0.14mol適當的烯丙醚(＝化合物AE)溶解於100mL二氯甲烷中。將在30mL二氯甲烷中的29.3mL(0.17mol)二異丙基乙基胺加入。滴加14.5mL(15.93g，0.17mol)烯丙醯氯於20mL二氯甲烷中的溶液，同時將溫度保持在10-20℃.。允許該反應繼續進行一個半小時。用100mL的2N NaOH將該反應混合物萃取三次，用100mL水萃取一次，並用100mL的2N HCl再萃取兩次。將有機餾分在MgSO4上乾燥，加入20mg的BHT，並在減壓下蒸發溶劑。
對於可聚合的化合物PC-2，根據Perret-Aebi等人，AngewandteChemie，International Edition (2004)，43(34)，4482-4485來製備化合物AE(n＝4)。採用二氯甲烷作為洗脫液，以40mL/min的流動速率在Merck SVP D40-柱(Si6015-40μm，90g)上提純PC-2。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出17.25g的可聚合化合物PC-2。
對於可聚合的化合物PC-3，化合物AE(n＝2)可得自FLUKA。採用Kromasil 60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上提純可聚合的化合物PC-3，採用的梯度洗脫液為從100％二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇95/5，經過26分鐘，流動速率為150mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT。
對於可聚合的化合物PC-4，化合物AE(n＝1)可得自ALDRICH。採用從100％二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇99/1的階段式梯度洗脫(用100％二氯甲烷等度洗脫25分鐘，立即緊接著用二氯甲烷/甲醇99/1洗脫)，在Merck SVP D40-柱(Si6015-40μm，90g)上提純可聚合的化合物PC-4。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT。
可聚合的化合物PC-5 根據以下方案進行乙烯基碳酸酯丙烯酸酯化合物PC-5的合成
將5g(43mmol)的丙烯酸羥乙基酯溶解於40mL丙酮中。加入20mg BHT並將該反應混合物冷卻到10℃。加入3.5mL(43mmol)嘧啶，緊接著滴加4.6g(43mmol)氯甲酸乙烯酯，同時將該反應溫度保持在12℃以下。使該反應在室溫下繼續2小時。通過過濾除去沉澱的鹽酸吡啶並在減壓下除去溶劑。將殘餘物溶解於100mL乙酸乙酯中，並用50mL的0.1N HCl萃取兩次。將有機餾分在MgSO4上乾燥並在減壓下蒸發。採用Kromasil 60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上提純可聚合的化合物PC-5。採用二氯甲烷作為洗脫液，流動速率為150mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出2.9g的可聚合的化合物PC-5。
可聚合的化合物PC-6 根據以下方案進行烯丙基碳酸酯丙烯酸酯化合物PC-6的合成
將22g(0.19mol)的丙烯酸羥乙基酯溶解於300mL丙酮中。加入0.75g BHT和15.4mL(0.19mol)嘧啶，並將反應混合物冷卻到0℃。滴加22.7g(0.19mol)氯甲酸烯丙酯，同時將該反應溫度保持在10℃以下。使該反應在室溫下繼續1小時。通過過濾除去沉澱的鹽酸吡啶並在減壓下將溶劑蒸發。將殘餘物溶解於200mL乙酸乙酯中，並用0.1N HCl萃取兩次。將有機餾分在MgSO4上乾燥並在減壓下蒸發。採用Kromasil60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上提純可聚合的化合物PC-6。採用二氯甲烷作為洗脫液，流動速率為150mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出15g的可聚合的化合物PC-6。
可聚合的化合物PC-9 根據以下方案進行富馬酸酯丙烯酸酯化合物PC-9的合成
將5g(43mmol)丙烯酸羥乙基酯、20mg BHT和7.4g(52mmol)富馬酸單乙基酯溶解於100mL二氯甲烷中。將該反應混合物冷卻到0℃，並將10.1g(49mmol)DCC(＝二環己基碳化二亞胺)和1.9g(17mmol)DMAP(＝4-二甲基氨基吡啶)於30mL二氯甲烷中的溶液加入，同時將該反應溫度保持在5℃以下。使該反應在0℃繼續1小時，緊接著在室溫下繼續一個半小時，將該反應混合物冷卻到0℃並通過過濾除去沉澱的二環己基脲鎓。在減壓下將溶劑蒸發，並採用Kromasil 60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上提純可聚合的化合物PC-9。採用二氯甲烷作為洗脫液，流動速率為150mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出3.46g的可聚合的化合物PC-9。
對比可聚合的化合物 根據以下方案合成了對比單體CM-1
二甘醇單丙烯酸酯 將25g(0.235mol)二甘醇溶解於150mL of THF中。加入18mL的(0.13mol)三乙胺，緊接著滴加10.8g(8mL，0.12mol)烯丙醯氯。將反應溫度保持在30℃以下，使該反應在室溫下繼續2小時，通過過濾除去沉澱的鹽酸三乙胺，加入100mg BHT並在減壓下除去溶劑。採用Kromasil 60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上提純二甘醇單丙烯酸酯。採用二氯甲烷/乙酸乙酯60/40作為洗脫液，流動速率為200mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出9.4g的二甘醇單丙烯酸酯。
對比單體CM-1 將8.1g(51mmol)二甘醇單丙烯酸酯溶解於40二氯甲烷中。加入7.7mL(55mmol)三乙胺和7.9g(51mmol)甲基丙烯酸酐。將該反應混合物回流3小時，在減壓下將溶劑蒸發，並且採用Kromasil 60A 10μm球形二氧化矽，在Prochrom LC80-系統上將對比單體-1提純。採用二氯甲烷/乙酸乙酯93/7作為洗脫液，流動速率為200mL/min。在將洗脫液蒸發之前加入10mg BHT，分離出6.5g對比單體CM-1。
實施例2 該實施例舉例說明了在可自由基固化的液體的可聚合組合物中的化合物A、B和/或C的重量百分數的影響。
可自由基固化的液體的製備 根據表10以相同的方式製備了全部可自由基固化的液體COMP-1至COMP-7以及INV-1至INV-28。
以發明液體INV-10作為製備例子。通過將58.50g的VEEA、9.75g的DPGDA、29.25g的M600和2.50g的INI-C1混合20分鐘作為可聚合組合物來製備INV-10。然後將作為表面活性劑的30mg的BYK333加入該可聚合組合物中並將所得可自由基固化的液體攪拌30分鐘。全部製得的可自由基固化的液體包含30mg的BYK333和2.50g的光引發劑。
化合物INI-C1是具有一個丙烯酸酯基團的可聚合的光引發劑，因此，必須考慮將其作為用於計算可自由基固化的液體的可聚合組合物中的化合物A、B和/或C的重量百分數的化合物B。表10示出了可聚合組合物中所有其它化合物A、B和/或C的重量百分數，全部以該可聚合組合物的總重量為基準。
根據DE 3534645A (MERCK PATENT GMBH)的實施例2中所公開的合成方法製備了可聚合的光引發劑INI-C1
在許多可自由基固化的液體中，例如在液體COMP-1至COMP-5中，2.50g的可聚合的光引發劑INI-C1被2.50g的非可聚合的雙官能團光引發劑IrgacureTM 127(＝表4的INI-A1)替代。在這些例子中，在表10中最後一欄的INI-C1的wt％仍為空的。
表10

固化樣品的製備和評估 利用刮條塗布機和10μm繞線刮條將可自由基固化的液體COMP-1至COMP-7以及INV-1至INV-28塗布在PET100基材上。使用配備有Fusion VPS/I600燈(D型燈泡)的Fusion DRSE-120傳輸機來使各塗布樣品固化，該傳輸機於UV燈下在速度為10米/分鐘的傳輸帶上傳輸該樣品兩次。在氮氣惰性條件下將該樣品固化，在將塗布樣品置於傳輸帶上之前，將該塗布樣品安裝在金屬板上，並且將具有非UV-吸收的石英玻璃窗的1cm高金屬框架置於該板頂部，以致形成了在其內部具有塗布樣品的密封腔。然後通過將純氮氣引入該密封腔持續30秒，該腔內截留的空氣被氮氣置換。
發現全部固化樣品被完全固化。然後評估各固化樣品COMP-1至COMP-7以及INV-1至INV-28的揮發性可浸出物的量及其脆性。
在通過熱脫附而具有或高或低的揮發性可浸出物量的固化樣品之間的差異，從以下所示的所得熱脫附色譜圖可立即顯而易見。在該色譜圖上部的「空白」是具有背層的PET100基材的熱脫附色譜，該色譜圖中部「樣品-1」表示針對液體INV-6的固化樣品所得的色譜圖，以及該色譜圖底部「樣品-2」表示針對液體COMP-6的固化樣品所得的色譜圖。

全部結果由表11顯示。
表11 由表11，應當清楚的是甚至在採用擴散受阻的光引發劑並且沒有其它揮發性化合物存在時，在可自由基固化的液體的可聚合組合物中化合物A、B和/或C的重量百分數決定了揮發性可浸出物的量。
實施例3 該實施例舉例說明了加入大量未落在化合物A、B或C定義內的可聚合化合物不會導致在固化後形成表現出低的可浸出物量的可固化液體。
可自由基固化的液體的製備 通過將67.0g的VEEA、20.0g根據表12的第二單體、2.5g的IrgacureTM 127、2.5g的GenopolTM TX1、5.0g的GenopolTM AB1和3.0g的BYKSOL混合，以相同的方式製備了可自由基固化的液體COMP-8至COMP-11以及INV-29。將該可自由基固化的液體攪拌30分鐘。
可自由基固化的液體COMP-8至COMP-11以及INV-29的可聚合組合物由佔該可聚合組合物總重量的77.8wt％的化合物A(VEEA)和22.2wt％第二單體組成。
固化樣品的製備和評估 以與實施例2中所公開的方法完全相同的方式製備了可自由基固化的液體COMP-8至COMP-11以及INV-29的完全固化的樣品。
測定了通過熱脫附產生的揮發性可浸出物的量並將其示於表12中。
表12 表12顯示，SR399LV(化合物C)被非丙烯酸酯化的乙烯基醚或甲基丙烯酸酯置換不再提供良好的TDE含量。
實施例4 該實施例舉例說明了可聚合基團G1和G2是相同的可聚合的化合物A的一部分是必要的，並且可聚合的化合物A不能被以下兩種可聚合的化合物替代，一種具有一個或多個G1基團，而另一種具有一個或多個G2基團。
可自由基固化的液體的製備 以與實施例3中相同的方式製備了全部可自由基固化的液體COMP-12至COMP-15，除了採用根據表13的化合物之外。
表13 固化樣品的製備和評估 以與實施例2所公開的方式完全相同的方式製備了可自由基固化液體COMP-12至COMP-15的固化樣品並將其固化。
測定了可自由基固化的液體COMP-12至COMP-15的各固化樣品的固化度。只有可自由基固化的液體COMP-13和COMP-14的固化樣品看來被完全固化。然而COMP-13的固化樣品表現出強烈的氣味，因此，只針對COMP-14的固化樣品測定了通過熱脫附產生的揮發性可浸出物的量。
表14 可最好將表14中的結果與針對COMP-12和COMP-13的固化樣品採用實施例2中的液體INV-5、針對COMP-14的固化樣品採用實施例2中的液體INV-19以及針對COMP-15的固化樣品採用實施例2中的液體INV-24所得的結果進行比較。
由COMP-12和COMP-13的結果清楚地看到，乙烯基醚基團和丙烯酸酯基團必須存在於同一個分子中。對於將丙烯酸酯基團和烯丙基醚基團組合在一個分子中以及對於將丙烯酸酯基團和烯丙基酯基團組合在一個分子中，可得到相同的結論。
實施例5 該實施例舉例說明了可聚合的化合物A可包含多於一個的G1基團和/或G2基團。
可自由基固化的液體的製備 通過將74.5g根據表15的單體X、20.0g的M600以及2.5g的IrgacureTM 127和3.0g的BYKSOL混合，以相同的方式製備了全部可自由基固化的液體COMP-16-COMP-18以及INV-30至INV-34。將該可自由基固化的液體攪拌30分鐘。
單體ADAE
單體DAAE
固化樣品的製備和評估 以與實施例2所公開的完全相同的方式製備了可自由基固化的液體COMP-16至COMP-18以及INV-30至INV-34的塗布樣品並將其固化。
測定了各固化樣品的固化度。僅可自由基固化的液體COMP-17和COMP-18的固化樣品不能被或僅部分被充分固化幷因此測定了通過熱脫附產生的揮發性可浸出物的量。結果示於表15中。
表15
從表15應該清楚地看到當所述單體滿足根據本發明的可聚合化合物A的要求時，觀察到低的揮發性可浸出物的量。
實施例6 該實施例舉例說明了在可輻射固化的液體中採用的光引發劑類型固化之後對於可浸出物的量的影響。
可自由基固化的液體的製備 以與實施例3中相同的方式製備了全部可自由基固化的液體COMP-19和COMP-20以及INV-35至INV-42，除了採用根據表16和表17的化合物之外。
表16 表17 共引發劑共引發劑-1的合成 根據以下方案進行了該合成
將14.2g(0.215mol)的85％KOH溶解於100mL乙醇中，將溫度升至30℃。加入30g(0.178mol)的4-二甲基氨基苯甲酸並將該混合物攪拌90分鐘。在減壓下將溶劑蒸發，用300mL甲基叔丁基醚處理殘餘物，通過過濾來分離並將其乾燥。
將9.4g(47mmol)的4-二甲基氨基苯甲酸鉀鹽加入10g(56mmol的丙烯酸2-溴乙基酯於40mL二甲基乙醯胺中的溶液中。加入1g BHT並將該混合物加熱到60℃持續2小時。使該反應冷卻到室溫。通過過濾除去所形成的溴化鉀並加入150mL甲基叔丁基醚。用150mL水萃取該混合物，分離有機餾分並將其在MgSO4上乾燥以及在減壓下蒸發。將殘餘物溶解於150mL甲基叔丁基醚中並且用150mL的1MNaHCO3-溶液萃取。將有機層在MgSO4上乾燥並且在減壓下蒸發。將殘餘物用水處理，從介質中沉澱出共引發劑-1，通過過濾將其分離並將其乾燥，分離出4.3g共引發劑-1。
固化樣品的製備和評估 僅COMP-19表現出強烈的氣味，全部其它固化樣品表現出無氣味或適中的氣味，對其因熱脫附產生的揮發性可浸出物的量進行評估。結果示於表18中。
表18 由表18清楚地看到單官能團光引發劑表現出由熱脫附產生的大量揮發性可浸出物。對於雙官能或多官能團光引發劑和聚合物光引發劑得到了良好的結果，但是特別是採用可聚合光引發劑，觀察到極少量的由熱脫附產生的揮發性可浸出物。
實施例7 該實施例舉例說明了可自由基聚合的組合物能夠被用於製備固化後呈現出少量可浸出物的可自由基固化的噴墨油墨。
青色顏料分散體C1的製備 採用DISPERLUXTM YELLOW075(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，通過將根據表19的組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體C1。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機，(來自EIGER TORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的直徑為0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨100分鐘。在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表19 用Malvern納米-S測得濃縮的有顏料的分散體C1的平均粒度為109nm。
可固化的油墨的製備 通過將根據表20的組分加入青色顏料分散體C1中來製備對比有顏料的可固化油墨COMP-21以及本發明的有顏料的可固化油墨INV-43和INV-44。各組分的重量％(wt％)是以可固化油墨總重量為基準的。
表20 固化樣品的製備和評估 以與實施例2所公開的完全相同的方式製備了對比有顏料的可固化油墨COMP-21以及本發明的有顏料的可固化油墨INV-43和INV-44的充分固化的樣品。
測定了通過熱脫附產生的揮發性可浸出物的量並將其示於表21中。
表21 由表21清楚地看到對於根據本發明的可自由基固化的噴墨油墨觀察到少量的由熱脫附產生的揮發性可浸出物。
實施例8 該實施例舉例說明了用於根據本發明的可自由基聚合的組合物流體和油墨的可聚合的抑制劑的合成。
穩定劑-12-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯的合成
N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨基乙基)-醚 將25g(84.4mmol)N，N-二苄基-2-氯乙胺鹽酸鹽和34.5g(250mmol)K2CO3在320mL乙腈中回流加熱。加入17.25g(84.6mmol)的4-苄氧基苯酚並將該反應混合物回流加熱6小時。將該反應混合物冷卻到室溫並通過過濾除去沉澱的鹽。在減壓下除去溶劑，分離出36.1g的粗N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨乙基)-醚。採用製備性的柱層析(Kieselgel60，環己烷/乙酸乙酯20/1)來提純N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨乙基)-醚。分離出21.1g(59％)的N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨乙基)-醚(熔點45-47℃)。
氫醌-單(2-氨基乙基)-醚氫氯酸鹽 將25.6g(60.7mmol)N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨基乙基)-醚溶解於熱乙醇中。加入7.7mL濃鹽酸和4.7g Pd/C並且在50℃和3大氣壓下使N，N，O-三苄基-氫醌-單(2-氨乙基)-醚氫化。通過過濾除去催化劑並且用50mL乙醇洗滌。在減壓下除去溶劑，用50mL乙腈處理殘餘物，通過過濾將其分離並且在40℃和減壓下將其乾燥。分離出9.8g(85％)氫醌-單(2-氨乙基)-醚氫氯酸鹽(熔點169-171℃)。
2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯 將3g(16mmol)氫醌-單(2-氨基乙基)-醚氫氯酸鹽溶解於100mL二氯甲烷中。加入2.7mL(19mmol)三乙胺，緊接著加入2.9mL(19mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯。允許該反應在室溫下繼續5小時。用100mL的0.1N HCl溶液萃取該反應混合物，在MgSO4上將其乾燥並且在減壓下將其蒸發。採用從二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇95/5的梯度洗脫，通過製備性的柱層析在Merck SVP D40柱上提純粗2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨乙基酯。分離出2.4g(49％)的2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-苯氧基)-乙基)氨基]羰基]氨基乙基酯。
穩定劑-22-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基--3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯的合成
3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛 將20g(91mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解於1L叔丁醇中，在室溫下滴加9.2mL(28.9g，180mmol)溴，使該反應在室溫下繼續16小時。從介質中結晶出3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛。通過過濾分離出3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛並將其乾燥。分離出7.82g的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛。將濾出液濃縮到150mL並且從介質中結晶出第二批產物。通過過濾分離出3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛並將其乾燥。分離出4.49g的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛。將兩部分3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛合併並且分離出12.31g(58％)的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛(熔點186-8℃)。
N-甲醯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺 將11.09g(47mmol)的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛、40g甲酸銨和40mL甲醯胺的混合物攪拌並且加熱到170℃持續30分鐘。使該混合物冷卻到室溫並用100mL水處理。通過過濾來分離從該混合物中沉澱出的粗N-甲醯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺，用水洗滌並將其乾燥。從甲苯/庚烷1/1中再結晶出粗N-甲醯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺，分離出9.36g(76％)的粗N-甲醯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺(130-1℃)。
3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺 將9.81g(37.3mmol)的N-甲醯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺溶解於24mL二噁烷和7.2mL濃鹽酸中。將該混合物加熱回流一小時。使該混合物冷卻到室溫並用50mL水稀釋，用10％氨水溶液使該混合物成鹼性。通過過濾來分離從介質中沉澱出的3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺並將其乾燥。分離出8.5g(97％)的3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺(熔點159-9℃)。在加熱下3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺傾向於失去氨，形成相應的二-或三苄基衍生物。
2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯 將4g(17mmol)的3，5-二叔丁基-4-羥基苄基胺溶解於90mL二氯甲烷中。加入10mg BHT，緊接著加入2.5mL(17mmol)的2-甲基-2-丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯。使該反應在室溫下繼續30分鐘，在減壓下除去溶劑，用200mL水處理殘餘物並通過過濾來分離粗2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。採用從二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇90/10的梯度洗脫，通過製備性的柱層析在Merck SVP D40柱上提純粗2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。分離出4.8g(58％)的2-甲基-丙烯酸2-[[(2-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)-甲基)氨基]羰基]氨乙基酯。
穩定劑-3N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺的合成
將611g(5mol)的2，6-二甲基-苯酚溶解於440mL乙醇中。加入0.5g吩噻嗪作為穩定劑。經過15分鐘加入718g(5mol)N-甲氧基甲基-丙烯醯胺並將該反應混合物加熱到55℃。滴加3mL濃硫酸，同時將溫度保持在60℃以下。經過90分鐘將該反應混合物加熱到80℃，並且使該反應在80℃繼續5小時。使該反應混合物冷卻到60℃並通過加入少量N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺迫使N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺結晶。將該反應混合物進一步冷卻到室溫並通過過濾來分離N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺。用180mL乙醇洗滌N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺並且在50℃和減壓下乾燥。分離出861g(79％)的N-(4-羥基-3，5-二甲基-苄基)-甲基丙烯醯胺(熔點136-138℃)。
實施例9 該實施例舉例說明了與非可聚合穩定劑相比較的來自含有可聚合的穩定劑的可固化組合物的穩定劑的揮發性可浸出物減少。
可固化組合物的製備 通過將根據表22的各組分混合來製備對比液體可固化組合物COMP-22至COMP-24以及本發明的液體可固化組合物INV-45至INV-47。各組分的重量％(wt％)是以可固化組合物的總重量為基準的。
表22 對比組合物COMP-23和COMP-24包括非可聚合的穩定劑，而在對比組合物COMP-22中沒有添加穩定劑。
可固化組合物的評估 利用刮條塗布機和10μm繞線刮條將對比可固化組合物COMP-22至COMP-24以及本發明的可固化組合物INV-45至INV-47塗布在PET100上。使用配備有Fusion VPS/I600燈(D型燈泡)的FusionDRSE-120傳輸機來使各塗布樣品固化，該傳輸機於UV燈下在速度為20米/分鐘的傳輸帶上傳輸該樣品。
在氮氣惰性條件下進行固化。將該塗布基材安裝在金屬板上，並且將具有非UV-吸收石英玻璃窗的1cm高金屬框架置於該板頂部，然後於塗布之前在30秒期間用純氮氣充滿，將其置於傳輸帶上。
全部樣品都被完全固化。根據上述熱脫附方法測量揮發性可浸出物。該結果示於表23中。
表23 對比組合物COMP-2」和COMP-24的熱脫附光譜包括歸屬於非可聚合的穩定劑的峰值信號。本發明樣品的熱脫附光譜沒有顯示出歸屬於可聚合的穩定劑的峰值信號。因此，採用可聚合的穩定劑有利於可固化組合物，特別是在需要將可浸出物的量減至最小的情形中，例如在食品包裝印刷的情形中。
實施例10 該實施例舉例說明了在含有品紅顏料的有顏料的油墨中加入可聚合的穩定劑對可固化組合物產生的影響 品紅分散體CPD1的製備 利用DISPERLUXTM YELLOW075(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，將根據表24的各組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體CPD1。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機(來自EIGER TORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的直徑為0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨280分鐘，在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表24 用Malvern納米-S測得濃縮的有顏料的分散體CPD1的平均粒度為95nm。
可固化的油墨的製備 通過將根據表25的各組分加入品紅分散體中來製備對比有顏料的可固化的油墨COMP-25至COMP-28以及本發明的有顏料的可固化的油墨INV-48至INV-50。各組分的重量％(wt％)是以可固化油墨總重量為基準的。
表25 對比油墨COMP-26至COMP-28含有非可聚合的穩定劑，而在對比油墨COMP-25中未加入穩定劑。
可固化的油墨的評估 根據上述方法評估了可固化的油墨的穩定性。
結果示於表26中。
表26 從表26應當清楚地看到本發明的油墨INV-48至INV-50與由相同的濃縮的品紅顏料分散體配製的對比油墨相比，表現出改善的穩定性。由於噴墨油墨的噴射方法很大程度地取決於油墨粘度，因此本發明的可聚合的穩定劑提供了粘度穩定性的改善以便防止陳舊油墨再也不可噴射，因為不穩定的可固化的油墨的油墨粘度增加並且甚至能夠凝固。
實施例11 該實施例舉例說明了在含有黃色顏料的有顏料的油墨中加入可聚合的穩定劑對穩定性的影響。
黃色分散體CPD2的製備 利用DISPERLUXTM YELLOW075(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，將根據表27的各組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體CPD2。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機(來自EIGER TORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的直徑為0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨200分鐘。在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表27 用Malvern納米-S測得濃縮的有顏料的分散體CPD2的平均粒度為160nm。
可固化的油墨的製備 通過將根據表28的各組分加入黃色分散體CPD2中來製備對比有顏料可固化的油墨COMP-29至COMP-31以及本發明的有顏料可固化的油墨INV-51和INV-52中。各組分的重量％(wt％)是以可固化組合物總重量為基準的。
表28 可固化的油墨的評估 根據上述方法評估可固化的油墨的穩定性。
結果示於表29中。
表29 表29的結果舉例說明甚至在比較高量下(3wt％)(製劑COMP-29至COMP-31)，採用常規非可聚合的穩定劑BHT使油墨不穩定。通過加入3wt％的本發明的STAB-1(油墨INV-52)將黃色油墨穩定化。由於某些未知原因，發現可聚合的抑制劑是更有效的。由於噴墨油墨的噴射方法很大程度地取決於油墨的粘度，因此本發明的可聚合的穩定劑提供了粘度穩定性的改善以便防止陳舊油墨再也不可噴射，因為不穩定的可固化的油墨的油墨粘度增加並且甚至能夠凝固。
黃色分散體CPD3的製備 利用DISPERLUXTM黃色075(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，將根據表30的各組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體CPD3。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機(來自EIGER TORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的直徑為0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨220分鐘，在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表30 用Malvern納米-S測得濃縮的有顏料的分散體CPD3的平均粒度為136nm。
可固化的油墨的製備 通過將根據表31的各組分加入黃色分散體CPD3中來製備對比有顏料可固化的油墨COMP-32至COMP-34以及本發明的有顏料可固化的油墨INV-53和INV-54中。各組分的重量％(wt％)是以可固化組合物總重量為基準的。
表31 可固化的油墨的評估 根據上述方法評估了可固化的油墨的穩定性。
結果示於表32中。
表32 表32舉例說明了該結果比得上第一和第二黃色顏料油墨(與表8相比較)。現在也是，黃色油墨沒有被3wt％BHT(製劑COMP-34)穩定化，而採用3wt％STAB-1時(製劑INV-54)它已經穩定了。
實施例12 該實施例舉例說明了在含有青色顏料的有顏料是油墨中加入可聚合的穩定劑對穩定性的影響。
青色分散體CPD4的製備 利用DISPERLUXTM黃色075(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，將根據表33的各組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體CPD4。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機(來自EIGERTORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的直徑為0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨100分鐘，在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表33 用Malvern納米-S測得濃縮的有顏料的分散體CPD4的平均粒度為139nm。
可固化的油墨的製備 通過將根據表34的各組分加入青色分散體CPD4中來製備對比有顏料可固化的油墨COMP-35以及本發明的有顏料可固化油墨INV-55。各組分的重量％(wt％)是以可固化組合物總重量為基準的。
表34 可固化的油墨的評估 根據上述方法評估了可固化的油墨的穩定性。
結果示於表35中。
表35 表35舉例說明了墨在使用本發明的可聚合的穩定劑STAB-1(油墨INV-55)下也可使青色油穩定化，而沒有穩定劑的油墨是不穩定的(製劑COMP-35)。由於噴墨油墨的噴射方法很大程度地取決於油墨的粘度，因此本發明的可聚合的穩定劑提供了粘度穩定性的改善以便防止陳舊油墨再也不可噴射，因為不穩定的可固化油墨的油墨粘度增加並且甚至能夠凝固。
實施例13 該實施例舉例說明了在含有品紅顏料的有顏料的油墨中的本發明可聚合的穩定劑的量對可固化的油墨的固化速度的影響。
可固化的油墨的製備 採用實施例10的濃縮品紅顏料分散體CPD1來製備根據表36的油墨。各組分的重量％(wt％)是以可固化組合物總重量為基準的。
表36 可固化的油墨的製備和評估 利用刮條塗布機和10μm繞線刮條將本發明的可固化的油墨INV-56至INV-59塗布在PET100上。使用配備有Fusion VPS/I600燈(D型燈泡)的Fusion DRSE-120傳輸機來使各塗布樣品固化，該傳輸機於UV燈下在速度為20米/分鐘的傳輸帶上傳輸該樣品。將該固化進行兩次，第一次在周圍空氣條件下，第二次在氮氣惰性條件下。
對於氮氣惰性條件下的固化，將塗布基材安裝在金屬板上，並且將具有非UV-吸收石英玻璃窗的1cm高金屬框架置於該板頂部，然後於塗布之前在30秒期間用純氮氣充滿，將其置於傳輸帶上。
結果示於表37中。
表37 表37舉例說明了甚至在很大量穩定劑加入有顏料的油墨中的情形下，對有顏料的油墨固化可能性的影響。在氮氣惰性條件下，甚至在24wt％STAB-1(油墨INV-59)的情形中，固化是完全的。因此，在油墨儲藏期間，在氮氣惰性條件下通過添加可聚合的穩定劑能夠使有顏料的油墨抗不希望的聚合而穩定化，似乎不會伴有固化速度的損失。
實施例14 該實施例舉例說明了具有丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團的可聚合的化合物A對可浸出物的量的影響。
可自由基固化的液體的製備 以與實施例3相同的方式製備了可自由基固化的液體COMP-36和COMP-37，除了採用根據表38的化合物之外。
表38 以上實施例1給出了可聚合的化合物CM-1的合成。丙烯酸甲酯的共聚合參數r1和甲基丙烯酸甲酯的共聚合參數r2分別為0.4和2.2，導致共聚合比率r2/r1為5.5或因此大於0.200。
固化樣品的製備和評估 以與實施例2所公開的完全相同的方式製備了可自由基固化的液體COMP-36和COMP-37的塗布樣品並將其固化。
測定可自由基固化的液體COMP-36和COMP-37的固化樣品的固化度。可自由基固化的液體COMP-36和COMP-37的固化樣品兩者都看上去被充分固化。然而，COMP-36的固化樣品表現出強烈的氣味。測定兩種固化樣品的因熱脫附而產生的揮發性可浸出物的量。結果示於表39中。
表39 表39中的結果顯示共聚合比率r2/r1大於0.200的具有丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團的單體不能替代可聚合的化合物A。
實施例15 該實施例舉例說明了根據本發明的但是缺乏引發劑的可自由基固化的油墨可通過採用電子束固化而被充分固化，而顯示出低的可浸出物的量。
青色分散體CPD5的製備 在50L容器中將4.0kg聚合物分散劑DB162和267g聚合反應抑制劑GenoradTM16溶解於18.4kg的DPGDA中。採用DISPERLUXTM分散劑(來自DISPERLUX S.A.R.L.，盧森堡)，將8.0kg青色顏料PB15:4加入該溶液中並攪拌10分鐘。然後將該容器連接到NETZSCHTM LMZ10磨粉機(來自NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH，德國)，該磨粉機內部容積為10L，其52％填充了0.4mm釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，將該混合物在轉速約為5m/s的該磨粉機上運行245分鐘。在全部研磨過程期間，將磨粉機的內容物冷卻到溫度為42℃。將濃縮的顏料分散體CPD5倒入另一60L容器中，使其在磨粉機上運行後，將3.3kg的DB162在DPGDA中的30wt％溶液加入分散體中，根據表40所得的濃縮的顏料分散體CPD5顯示其平均粒度為110nm。
表40 青色分散體CPD6的製備 採用DISPERLUXTM黃色075(來自DISPERLUX S.A.R.L，盧森堡)，將根據表41的組分在1000mL容器中混合30分鐘來製備濃縮的顏料分散體CPD6。然後將該容器連接到EIGERTM實驗室珠磨機(來自EIGER TORRANCE Ltd.)，該珠磨機填充有52％的0.4mm的釔穩定化的氧化鋯珠(得自TOSOH Co.的「高耐磨氧化鋯研磨介質」)，並研磨100分鐘，在研磨之後使用濾布使分散體與珠粒分離。
表41 可固化的油墨的製備 通過將根據表42的各組分分別加入濃縮的青色分散體CPD5和CPD6中來製備對比有顏料可固化的油墨COMP-38以及本發明的有顏料可固化的油墨INV-60。各組分的重量％(wt％)是以可固化油墨總重量為基準的。
表42 可固化的油墨的評估 利用刮條塗布機和10μm繞線刮條將對比有顏料可固化的油墨COMP-38和本發明的有顏料可固化的油墨INV-60塗布在PET100上。
通過將4.5巴的氮氣流導入EB-裝置的樣品腔來用氮氣置換空氣，首先將塗布物引入氮氣惰性條件下，然後傳送塗布物以通過EB來固化。
採用Dürr EB裝置將塗布物固化，其加速電壓為180kV且電流為7mA，傳送速度為14m/min，產生60kGy的劑量。
測定因熱脫附而產生的揮發性可浸出物的量，並將其示於表43中。
表43 從表43清楚地看到對於沒有引發劑並且通過電子束固化的根據本發明的可自由基固化的噴墨油墨，觀察到少量的因熱脫附而產生的揮發性可浸出物。
權利要求
1.一種用於食品包裝材料噴墨印刷的可自由基固化的液體，其不包括引發劑或以別的方式包括一種或多種選自非聚合物的二-或多官能團引發劑、低聚物引發劑、聚合物引發劑和可聚合的引發劑的引發劑；
其中所述液體的可聚合組合物基本上由下列組成
a)25-100wt％的一種或多種可聚合的化合物A，其具有至少一個丙烯酸酯基團G1和至少一個不同於基團G1的第二烯鍵式不飽和的可聚合官能團G2；
b)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物B，其選自單官能團丙烯酸酯和雙官能團丙烯酸酯；以及
c)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物C，其選自三官能團丙烯酸酯、四官能團丙烯酸酯、五官能團丙烯酸酯和六官能團丙烯酸酯，條件是如果化合物B的重量百分數＞24wt％，則化合物C的重量百分數＞1wt％；
並且其中全部A、B和C的重量百分數是以可聚合組合物的總重量為基準的；
條件是如果所述可自由基固化的液體不包含引發劑，則至少一種可聚合的化合物B或C存在於所述可聚合組合物中；
其中所述可聚合的化合物A的共聚合比率為
0.002＜r2/r1＜0.200
如果G1和G2的組合未列於下表中，則r1和r2分別表示根據Kelen-Tudos方法測定的甲基-G1和甲基-G2的共聚合參數
表44
2.根據權利要求1所述的可自由基固化的液體，其中所述化合物A由式(I)表示
式(I)
其中
G1表示丙烯酸酯基團；
G2表示不同於基團G1的烯鍵式不飽和的可聚合官能團；
GX和GY獨立地選自G1和G2；
n和m獨立地選自具有0或1的值的整數；以及
L表示包括至少一個碳原子的(n+m+2)-價連接基團。
3.根據權利要求2所述的可自由基固化的液體，其中所述整數n和m兩者都具有等於0的值。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的可自由基固化的液體，其中所述化合物A的分子量小於800道爾頓。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的可自由基固化的液體，其中所述可聚合的官能團G2是乙烯基醚基團。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的可自由基固化的液體，其中所述可聚合組合物包括60-90wt％的一種或多種可聚合的化合物A和10-40wt％的一種或多種可聚合的化合物C。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的可自由基固化的液體，其中所述液體包括可聚合的光引發劑。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的可自由基固化的液體，其中所述液體包括可聚合的共引發劑和/或可聚合的抑制劑。
9.根據權利要求8所述的可自由基固化的液體，其中所述可聚合的抑制劑是根據式(II)的可聚合的酚類聚合反應抑制劑
式(II)
其中
R表示氫或甲基；
X表示O或NR1；
m表示0或1；
n表示1-5的整數；
o表示1-6的整數；
A表示取代的或未取代的酚部分；
L表示最大包括20個碳原子的(n+o)-價連接基團；
R1表示選自以下的基團氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基。
10.一種用於噴墨印刷的可自由基固化的油墨，其包括著色劑和根據權利要求1-9中任一項所述的可自由基固化的液體。
11.根據權利要求10所述的可自由基固化的油墨，其中所述著色劑是顏料。
12.一種用於食品應用的包裝材料，其具有根據權利要求10或11所述的可自由基固化的油墨的固化層。
13.一種噴墨印刷方法，該方法包括在基材上施加一種層的步驟，該層包括如權利要求1-9中任一項所定義的可聚合組合物。
14.根據權利要求13所述的噴墨印刷方法，其中所述層包括顏料。
15.根據權利要求13或14所述的噴墨印刷方法，其中所述層是白色層，優選其包含二氧化鈦顏料。
16.根據權利要求13-15中任一項所述的噴墨印刷方法，其中通過選自以下的印刷技術來施加所述的層噴墨印刷、苯胺印刷術、膠版印刷和絲網印刷；或通過選自以下的塗布技術來施加所述的層浸漬塗布、刮塗法、擠壓塗敷、旋轉塗布、滑動漏鬥塗布和幕塗。
17.根據權利要求13-16中任一項所述的噴墨印刷方法，其中通過電子束固化來將所述層固化。
18.根據權利要求1-9中任一項所定義的可聚合組合物用於減少來自圖像層的可浸出物的用途。
19.根據權利要求1-9中任一項所定義的可聚合組合物用於減少來自印刷物質的令人討厭的氣味的用途。
全文摘要
一種用於食品包裝材料噴墨印刷的可自由基固化的液體，其不包括引發劑或以別的方式包括一種或多種選自非聚合物的二-或多官能團引發劑、低聚物引發劑、聚合物引發劑和可聚合的引發劑的引發劑；其中所述液體的可聚合組合物基本上由下列組成a)25-100wt％的一種或多種可聚合的化合物A，其具有至少一個丙烯酸酯基團G1和至少一個不同於基團G1的第二烯鍵式不飽和的可聚合官能團G2；b)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物B，其選自單官能團丙烯酸酯和雙官能團丙烯酸酯；以及c)0-55wt％的一種或多種可聚合的化合物C，其選自三官能團丙烯酸酯、四官能團丙烯酸酯、五官能團丙烯酸酯和六官能團丙烯酸酯，條件是如果化合物B的重量百分數＞24wt％，則化合物C的重量百分數＞1wt％；並且其中全部A、B和C的重量百分數是以可聚合組合物的總重量為基準的；條件是如果所述可自由基固化的液體不包含引發劑，則至少一種可聚合的化合物B或C存在於所述可聚合組合物中；其中所述可聚合的化合物A的共聚合比率為0.002＜r2/r1＜0.200r1和r2分別表示根據Kelen-Tudos方法測定的甲基-G1和甲基-G2的共聚合參數。
文檔編號C09D11/10GK101835855SQ200880113142
公開日2010年9月15日 申請日期2008年10月16日 優先權日2007年10月24日
發明者R·克萊斯, J·洛庫菲爾 申請人:愛克發印藝公司