能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑的製作方法

2023-11-10 05:20:47

專利名稱：：能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高分子絮凝劑，尤其是涉及一種可去除汙水中二價及二價以上金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑。
背景技術：
：電鍍廢水含有鐵、鋅、銅、鎳、鉻，是一種比較難處理的廢水，處理不好會對地表水造成汙染。目前，電鍍廢水是採用添加硫酸亞鐵或聚鐵等無機絮凝劑和聚丙烯酸助凝劑進行處理，處理後的廢水，重金屬含量無法達到國家規定的排放標準。
發明內容本發明的目的是提供一種用於汙水處理，能有效去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑。本發明之能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵是，高分子有三個不同結構的鏈段第一鏈段主要為高分子絮凝劑分子的基本骨架和基本的極性基團，可以是丙烯醯胺及其衍生物的至少一種，單體總量是10-90wt。/。；第二鏈段是帶負電荷的含烯烴結構的羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt。/。；第三鏈段主要提供對水中油性汙染物具有親和力的基團，可為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為l-20wt。/。；所述重量百分比的基準是各鏈段單體總量之和。優選的所述高分子絮凝劑是含4-15元(更優選8-10元)單體的高分子絮凝劑。所述高分子分子量優選》1000萬。所述第一鏈段的丙烯醯胺衍生物可為甲基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、低烷基丙烯醯胺或低烷基甲基丙烯醯胺等。所述第二鏈段之羧酸類化合物可為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽類單體；第二鏈段之磺酸類化合物可為16-丙烯醯胺基十六烷磺酸、12-丙烯醯胺基十二烷磺酸、10-丙烯醯胺基葵烷磺酸、8-丙烯醯胺基辛烷磺酸、6-丙烯醯胺基己烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羥基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽；第二鏈段之羥肟酸類化合物可為丙烯羥肟酸、甲基丙烯羥肟酸、丁烯羥肟酸、甲基丁烯羥肟酸、丁烯二羥肟酸、戊烯羥肟酸、戊烯二羥肟酸、己烯羥肟酸或己烯二羥肟酸等。所述第三鏈段之含硫、含氧和含氨基的脂類化工物可以是2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羥基丙脂、甲基丙烯酸2-羥基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂或甲基丙烯酸十六烷脂等。為了能合成出高分子量的、能去除金屬離子的高效絮凝劑，首先要製備出高穩定性的反相單體乳液。反應過程中要控制反應溫度不能超過8(TC，避免出現爆聚。能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑反相乳液製備方法將丙烯醯胺類水溶液和有機鹽混合後加入到乳化劑和溶劑油構成的油相體系中，通氮氣除氧，高速乳化機乳化後加引發劑聚合，控制體系溫度20-8CTC，乳化劑配比為大分子表面活性劑(PEG):山梨醇單油酸脂(Span80):山梨醇三油酸脂(Span85)=2-15:60-90:5-30，乳化劑與溶劑油重量比為8-16%;油水比控制在20-35%;水相可聚單體為25-60%(重量)。引發體系為氧化/還原/偶氮，氧化劑為過硫酸鹽，還原劑為偏亞硫酸鹽，偶氮為水溶性的咪基鹽酸鹽。本發明之能去除汙水中金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑的官能團中，既有絮凝效果比較好的-C0NH2、-COOM、-S03M(M為鈉、鉀和氨)等基團，又有對金屬離子具有很好絡合作用的-CONHOH基團，因此，它同時具有金屬鰲合劑和絮凝劑的特點和優點；與此同時，它既有親水基團又有親油基團，使它不僅具備去除金屬離子的能力，還能去除一部分油性汙染物和水性汙染物。與目前市場上單一的聚丙烯酸絮凝劑比較，去除金屬離子的能力明顯要好很多，能使各重金屬離子去除率達98%以上。本發明不僅可以提高電鍍汙水的排放指標，減少電鍍汙水中重金屬離子對環境的汙染，而且也適用於電子、冶金、礦山和金屬加工的汙水處理。具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例l本實施例絮凝劑三個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-18烷基丙烯醯胺和羥甲基丙烯醯胺；第二鏈段是甲基丙烯酸、丙烯羥肟酸和3-丙烯基丙磺酸；第三鏈段為丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基丙脂和丙烯酸十六烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺102g，N-18烷基丙烯醯胺4.Og，羥甲基丙烯醯胺6.0g，甲基丙烯酸20g，丙烯羥肟酸28g，3-丙烯基丙磺酸1.5g，丙烯酸丁酯2.0g，丙烯酸2-羥基丙脂2.0g，丙烯酸十六烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水130g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到25'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度不要超過8(TC，防止爆聚。整過反應時間2-3小時。實施例2本實施例絮凝劑三個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-16烷基丙烯醯胺和羥甲基甲基丙烯醯胺；第二鏈段是丙烯酸、甲基丙烯羥肟酸和2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸；第三鏈段為丙烯酸辛酯、丙烯酸2甲基氨基丙脂和丙烯酸十二烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125.0g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺102.0g，N-16烷基丙烯醯胺4.Og，羥甲基甲基丙烯醯胺6.0g，丙烯酸20.Og，甲基丙烯羥肟酸28.Og，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸1.5g，丙烯酸辛酯2.0g，丙烯酸2-甲基氨基丙脂2.0g，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水130g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌器和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到25'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度不要超過80°C，防止爆聚。整過反應時間2-3小時。實施例3本實施例絮凝劑三個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-16烷基甲基丙烯醯胺和羥甲基甲基丙烯醯胺；第二鏈段是丁烯酸、甲基丁烯羥肟酸和乙烯苯磺酸；第三鏈段為2甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙脂和丙烯酸十二烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺102g，N-16烷基甲基丙烯醯胺4.Og，羥甲基甲基丙烯醯胺6.0g，丁烯酸20g，甲基丁烯羥肟酸28g，乙烯苯磺酸1.5g，2甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯2.0g，甲基丙烯酸2-羥基丙脂、丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水130g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化6，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1000ml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到25'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度不要超過8(TC，防止爆聚。整過反應時間2-3小時。實施例4本實施例絮凝劑三個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-16烷基丙烯醯胺和羥甲基甲丙烯醯胺；第二鏈段是丙烯酸、甲基丙烯羥肟酸和3-丙烯醯胺-2-羥基丙基磺酸；第三鏈段為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基丙脂和丙烯酸辛脂。製備將15.0kg丙烯醯胺13.0kg，N-16烷基丙烯醯胺0.5kg，羥甲基甲丙烯醯胺1.6kg，丙烯酸3.0kg，甲基丙烯羥肟酸3.8kg，3-丙烯醯胺-2-羥基丙基磺酸500.Og，EDTA鈉鹽30.0g溶於21kg脫離子水中，丙烯酸2-羥基丙脂100g，甲基丙烯酸丁酯100.0g，丙烯酸辛脂100.Og，Span80:1000.Og，Span85:250.Og，PEG:200.0g溶於18kg石蠟溶劑油中。在乳化器中，在高速攪拌下，製備成穩定的單體乳液。然後將製備好的乳液，用真空抽至帶夾套、攪拌、溫度計、加料口和觀察口的100升反應釜內。用熱水通入夾套，使反應釜內物料溫度升到25-35'C，加入適量的引發劑。當開始反應後，冷水通入夾套控制溫度不大於8(TC。整個反應需要3-5小時，反應體系用氮氣保護。為檢驗本發明之高分子絮凝劑去除汙水中重金屬離子等的效果，進行了如下應用試驗採用ZR4-6六聯攪拌機進行混凝試驗。原水取自浙江某電鍍城電鍍汙水，CODcr=578.6mg/L，pH=3.14，磷含量102.16mg/L，金屬離子含量見表l。取200mL原水，加入NaOH調pb9.02後(pH採用pHS-3C精密pH計檢測)，以150r/min攪拌10min，70r/min慢速攪拌時加入濃度配製為O.2y。絮凝劑4ml攪拌5min，靜沉20min。於液面下5cm取樣檢測金屬離子含量(ICE-3300火焰原子吸收光譜儀檢測，賽默飛世爾科技(英國)生產)。表l實施例l、2、3、4絮凝劑處理電鍍城電鍍汙水的試驗效果比較絮凝劑品種FeZnCuNiCrCODcr總磷ppmppmppmppmPpmPpmPpm無1412200284.6578.6102.16日本1200.0140.020.32140.65275.44.5日本8543未檢出0.0070.14150.036245.87.8實施例l絮凝劑0.0170.0170.190.430.032220.30.50實施例2絮凝劑未檢出0.0320.170.150.058230.50.347tableseeoriginaldocumentpage8從表1可見，採用日本產兩個牌號的陰離子高分子型絮凝劑產品，對鎳的去除效果較差，而採用本發明實施例l、2、3、4絮凝劑產品處理，可使鐵、鋅、銅、鎳、鉻全部達到國家一級排放標準。另夕卜，還能有效脫去汙水中99。/。以上的磷和35。/。以上的CODcr。由此可見，本發明的羥肟酸型絮凝劑脫除金屬離子的效果非常明顯。權利要求1.能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，高分子有三個不同結構的鏈段第一鏈段是丙烯醯胺及其衍生物中的至少一種，單體總量是10-90wt％；第二鏈段是羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物中的至少兩種以上，單體總量為5-60wt％；第三鏈段為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為1-20wt％；所述重量百分比的基準是各鏈段單體總量之和。2根據權利要求l所述的能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，是4-15元單體的高分子絮凝劑。3根據權利要求2所述的能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，是8-10元單體的高分子絮凝劑。4根據權利要求1或2或3所述的能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，第一鏈段的丙烯醯胺衍生物為甲基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、低烷基丙烯醯胺或低烷基甲基丙烯醯胺。5根據權利要求1或2或3所述的能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，第二鏈段的羧酸類化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽類單體；第二鏈段的磺酸類化合物為16-丙烯醯胺基十六烷磺酸、12-丙烯醯胺基十二烷磺酸、10-丙烯醯胺基葵烷磺酸、8-丙烯醯胺基辛烷磺酸、6-丙烯醯胺基己烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羥基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽；第二鏈段的羥肟酸類化合物為丙烯羥肟酸、甲基丙烯羥肟酸、丁烯羥肟酸、甲基丁烯羥肟酸、丁烯二羥肟酸、戊烯羥肟酸、戊烯二羥肟酸、己烯羥肟酸或己烯二羥肟酸。6根據權利要求1或2或3所述的能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其特徵在於，所述第三鏈段之含硫、含氧或含氨基的脂類化工物是2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羥基丙脂、甲基丙烯酸2-羥基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂或甲基丙烯酸十六烷脂。全文摘要能去除汙水中重金屬離子的羥肟酸型高分子絮凝劑，其高分子有三個不同結構的鏈段第一鏈段是丙烯醯胺及其衍生物中的至少一種，單體總量是10-90wt％；第二鏈段是羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物中的至少兩種以上，單體總量為5-60wt％；第三鏈段為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為1-20wt％。該絮凝劑能有效脫去電鍍、電子、重金屬行業汙水中的重金屬離子，如鐵、銅、鋅、鉻、鎳等，脫去率都在98％以上。文檔編號C02F1/62GK101560004SQ20091030281公開日2009年10月21日申請日期2009年6月1日優先權日2009年6月1日發明者伏再輝,蘭支利,勇孟,尹篤林,瓊徐,毛麗秋,毅肖申請人:湖南師範大學