有效回收能量製備芳香羧酸的方法
2023-11-12 06:10:32
專利名稱：有效回收能量製備芳香羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及通過芳香原料化合物的放熱液相氧化製備芳香羧酸的方法。更詳細地說，本發明涉及用芳香原料化合物的放熱液相氧化製備芳香羧酸的方法，其中放熱氧化產生的能量可以有效地回收。本發明也涉及有效地處理由芳香羧酸製備中產生的廢水的方法。
背景技術：
芳香羧酸是有用的化學合成物和作為各種製品的原料。例如，對苯二甲酸(TA)的生產在全世界範圍內已超過100億磅/年。一個工廠每年可以生產100,000到大於750,000公噸的TA。例如，TA被用作製造聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是在紡織應用上製造聚酯纖維原料和包裝和容器應用上製備聚酯膜的原料。TA可通過適宜的芳香原料化合物如對二甲苯在空氣或其它分子氧源作為氧化劑在液相中，高壓、放熱氧化反應製備，以及可由一種或多種重金屬化合物和一種或多種促進劑化合物催化。使用此液相氧化對二甲苯和其它芳香化合物的方法是公知的現有技術，例如Saffer在美國專利2,833,816中公開了一種氧化芳香原料化合物成為相應的芳香羧酸方法。該方法中，製備芳香羧酸的要點是以低分子量的羧酸例如乙酸作為反應溶劑的一部分進行液相反應。一定量的水也可以存在於氧化反應溶劑中，並且在氧化反應中也可以生成水。氧化反應中也產生反應廢氣，該廢氣中一般含有二氧化碳、一氧化碳和依據使用的促進劑還含有溴甲烷。另外，當使用空氣作為分子氧源時，則在反應廢氣中含有氮氣和未反應的氧氣。儘管有各種方法被用來控制高放熱氧化反應的溫度，但最常用的方法是在氧化反應過程中，即在沸騰下蒸發溶劑來除去熱量。蒸發了的溶劑一般是水和低分子量羧酸的混合物，在此之前是在一個或多個塔頂冷凝器中冷凝，冷凝液回流到反應混合物中。然而，由於水的存在，至少一部分冷凝液進入到分離設備，典型地進入蒸餾塔，使低分子量脂肪酸溶劑與水分離，使得反應器中水的濃度保持在恆定的水平。不冷凝的廢氣一般是放空或者通過氧化劑進行燃燒副產物並成為不汙染環境的氣體。
高壓廢氣中含有大量的能量。儘管現有技術方法中，在某種程度上驅動廢氣通過膨脹機或透平機來利用廢氣中的某些能量，但是以前的方法不能充分利用這些高壓廢氣能量。在以前的方法中，是通過冷凝部分反應塔頂引出蒸汽從反應混合物除去熱量，並產生適當的壓力蒸汽。這些適當壓力蒸汽中的一部分通過蒸汽透平回收能量，一部分用來通過蒸餾使水和乙酸分離。
因此，對於製造芳香羧酸的方法需要進行改進將其中由高放熱、高壓氧化反應而產生的能量能夠經濟地有效地回收並且用作網絡發電機能量。本發明提供了這樣的一種改進方法。
發明概述本發明提供了一種用芳香原料化合物的放熱液相氧化反應連續製備芳香羧酸的方法，可以有效地從放熱液相氧化反應回收能量，其中包括以下步驟a)在含有水，低分子量羧酸溶劑，重金屬氧化催化劑和分子氧源的液相反應混合物中氧化芳香原料化合物成為芳香羧酸，在反應條件下，產生氣相高壓塔頂蒸汽，該蒸汽含有水，氣相副產物和氣相的低分子量羧酸溶劑；b)在高效分離設備中從塔頂蒸汽中至少除去95％重量的低分子量一元羧酸，形成基本上不含低分子量羧酸溶劑，含有水和在氧化反應中形成的氣相副產物的第二高壓塔頂蒸汽混合物；c)將第二高壓塔頂混合物引入用於從第二高壓塔頂混合物中回收能量的裝置。
除了提供有效地回收由芳香原料化合物放熱反應產生的能量方法之外，還使用高效分離設備，如蒸餾塔，提供了對氧化反應器循環水以用其純化粗的芳香羧酸的方法。這些水可作為回流液返回到蒸餾塔中。因此水中任何殘餘芳香羧酸和氧化反應的中間產物返回到氧化反應器並作為有用的產品被回收。同時純化水的循環減少，甚至可以取消在廢料裝置中處理廢水。這樣一來廢料裝置的負荷可大大地降低。因此本發明也提供了一種用芳香原料化合物的放熱液相氧化反應製備芳香羧酸的方法，其中包括以下步驟在含有水、低分子量羧酸溶劑、重金屬氧化催化劑和分子氧源的液相反應混合物中氧化芳香原料化合物成為芳香羧酸，在反應條件下，產生氣相高壓塔頂蒸汽，該蒸汽含有水、氣相副產物，和氣相的低分子量的羧酸溶劑；在高效蒸餾塔中從塔頂蒸汽中除去至少95％重量的低分子量羧酸，形成含有在氧化反應中形成的水和氣相副產物的第二高壓塔頂蒸汽；從由液相氧化反應混合物形成反應母液中分離出在步驟(a)中生成的芳香羧酸，得到粗芳香羧酸；用含有水的純化溶劑，在高溫和壓力下純化粗芳香羧酸，生成純芳香羧酸和含有水的純化母液的混合物；從在步驟(d)形成的純化母液中分離純化了的芳香羧酸並且將至少一部分純化母液循環到高效蒸餾塔中。
本發明也提供了適合於在含有低分子量脂族羧酸和水的反應混合物中，通過芳香原料化合物的液相氧化將芳香原料化合物轉化為芳香羧酸，和有效地回收由於氧化反應而產生的能量的反應器設備，其中反應設備包括適於將芳香化合物在升高溫度下進行液相反應的反應器，可以分離乙酸和水混合物的高效蒸餾塔，它可以使存在於蒸餾塔中的蒸汽含量小於1.0％重量，和將反應器中液相氧化產生的蒸汽引入蒸餾塔的裝置。
附圖的簡要說明
圖1表示了具體操作本發明方法的流程圖。
發明詳述在本發明的方法中，芳香原料化合物在放熱、液相氧化反應混合物中被氧化成芳香羧酸，並且由於高放熱氧化產生的能量而被有效地回收，並且被用於如產生電能或者其它形式的可輸送能量。
用作本發明方法中的芳香原料化合物可以是任何具有可氧化取代基的芳香化合物，該取代基可以被氧化成羧酸基團。例如，該可氧化的取代基可以是烷基如甲基、乙基或異丙基。它也可以是部分地被氧化了的烷基，例如醇基、醛基或酮基。芳香原料化合物的芳香部分可以是苯核或者二個或多環的，例如萘環。在芳香原料化合物上芳香部分的可氧化取代基的數目等於可以定位在芳香原料化合物芳香部分位置的數目，但是一般較少，優選的是1～4，更優選的是2或3。因此，對於本發明方法中，適宜的芳香原料化合物例子可以包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1-甲醯基-4-甲基苯、1-羥甲基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1-甲醯基-2，4-二甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、烷基、羥甲基、甲醯基和乙醯基取代了的萘化合物，如2，6-和2，7-二甲基萘、2-醯基-6-甲基萘、2-甲醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、2，6-二乙基萘等等。
例如，對二甲苯的氧化產物是對苯二酸，間二甲苯可生成間苯二酸，而2，6-二甲基萘可生成2，6-萘二羧酸。
如上所述，氧化芳香原料生成相應的芳香羧酸中，使用液相、重金屬催化氧化反應的方法是在現有技術中是已知的。例如，Saffer等在US2,833,816的專利中公開了這樣的方法。在US3,870,754、4,933,491、4,950,786和5,292,934等專利中公開了其它的方法。對於氧化2，6-二甲基萘成為2，6-萘二羧酸的優選方法是US5,183,933中所描述的方法。然而，一般來說，合適的重金屬氧化催化劑包括具有大約21～82原子序數的金屬，優選的是鈷和錳的混合物。優選的氧化溶劑是具有2到約6個碳原子的低級脂肪一元羧酸或其與水的混合物。優選的是乙酸或乙酸與水的混合物。反應的溫度一般是約145℃～235℃，而反應壓力是使用保持反應混合物在液相條件下的壓力。促進劑是使用具有2到約6個碳原子的低分子量酮或者是有1到約6個碳原子的低分子量醛。溴促進劑化合物是現有技術中已知的如溴化氫、分子溴、溴化鈉等。同時也要求分子氧源，一般是空氣。對於將對二甲苯轉化成對苯二酸時，其分子氧源中的分子氧含量可以變化，其變化範圍是從10％到純氧氣。優選的是使用空氣作為分子氧源。為了避免形成爆炸混合物，要使得進入反應器的含氧氣體確保廢氣蒸汽混合物中含有0.5～8體積％的氧(在無溶劑基礎上測定的)。例如，含有氧氣的進料速率對於每個甲基足以提供1.5～2.8摩爾量的氧，則在塔頂蒸汽混合物中可以確保其中0.5～8％體積的氧(在無溶劑基礎上測定的)。
在生產粗對苯二甲酸中的氧化步驟所使用的催化劑包括有鈷、錳、和溴組分，還可含有現有技術中已知的促進劑。催化劑中鈷成分的鈷(以鈷元素計)對於液相氧化中對二甲苯的比例範圍是約0.2～10毫克原子(mga)/克摩爾對二甲苯。催化劑中鎂成分的鎂(以鎂元素計)對於催化劑中鈷成分的鈷(以鈷元素計)在液相氧化中的合適比例範圍是約0.2～10mga/mga鈷。催化劑中溴成分中的溴(以溴元素計)對於在催化劑中鈷和錳成分的鈷、錳合計量(以鈷元素和錳元素計)在液相氧化中的重量比範圍是約0.2～1.5mga/mga鈷和錳的合計量。
鈷和錳成分可以是它們已知離子或結合形式，只要在反應器溶劑中得到鈷、錳，和溴的可溶形式。例如，當溶劑是乙酸介質時，可以使用鈷和/或錳的碳酸鹽、乙酸鹽四水合物和/或溴。在使用適宜的溴源下，溴對於總的鈷和錳量的毫克原子比是0.2∶1.0～1.5∶1.0。這些溴源包括元素溴(Br2)、或離子溴(例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)或者是已知在氧化條件的操作溫度下能夠提供溴離子的有機溴源(例如，苄基溴、一或二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、乙烯-二溴化物等)。以分子溴和離子溴使用而確定的溴元素總量對於鈷和錳的毫克原子比是0.2∶1.0～1.5∶1.0。在氧化操作條件下，用已知的分析方法很容易測定從有機溴化物中釋放溴離子。
對於氧化對二甲苯成為對苯二酸中，其最小的壓力應是使氧化反應器中的對二甲苯和溶劑基本上保持液相的壓力。當溶劑是乙酸-水混合物時，氧化反應器的適宜的反應器表壓範圍應是約0kg/cm2～35kg/cm2，而一般是約10kg/cm2～20kg/cm2。氧化反應器的溫度範圍一般是大約120℃以上，優選的是從約150℃到240℃，更優選的是約150℃～230℃。氧化反應器中的溶劑停留時間一般是約20～150分鐘，優選的是約30～120分鐘。
上述氧化對二甲苯成為對苯二酸的工藝條件也可應用於氧化間二甲苯為間苯二酸的條件。
氧化2，6-二甲基萘成為2，6-萘二酸時，其一元羧酸溶劑對於2，6-二甲基萘的重量比優選的是約2∶1到12∶1，錳對於鈷的毫摩爾比是約5∶1到約0.3∶1，溴對於鈷和錳合計量的毫摩爾比是約0.3∶1到約0.8∶1，並且以元素鈷和元素錳計算的鈷和錳合計量至少相當於溶劑重量的百分之0.40，氧化反應溫度是約185℃～220℃。對於氧化2，6-二甲基萘來說，乙酸是最合適的溶劑。
芳香原料化合物液相氧化成芳香羧酸所使用的反應器是在液相反應條件下可以進行液相氧化反應的任何反應器。一般這些反應器是由惰性材料製成的如鈦，或者用惰性材料如玻璃或鈦襯裡。如果氧化反應器是在升高壓力下進行，則反應器必然使用經得起氧化反應壓力的結構。反應器也可以帶有一個或更多的攪拌器。一般反應器是設計成圓柱形並且是立式的。
如上所述，在液相氧化中產生的熱量是通過反應溶劑與存在於反應混合物中的水一起從反應混合物中蒸發而被除去。因為液體沸騰下的溫度是與壓力有關係的，所以通過控制反應壓力來控制氧化反應溫度。反應壓力在約7～21kg/cm2，使用乙酸作為溶劑，並且從中產生蒸汽時，其反應混合物的溫度是約170℃～210℃。因此，通過液相氧化反應產生的高溫、高壓蒸汽，是可觀的能源，特別是當設計成每年生產200,000～750,000公噸芳香羧酸的大規模工業裝置時，產生很大量的蒸汽。
在本發明的方法中，蒸發了的反應溶劑被引入到一設備如高效蒸鎦塔中，在那裡從氧化反應生成的分離溶劑，典型是低分子量脂肪族羧酸。以下更詳細地加以說明，用於分離水和溶劑的設備必須是能夠將在氧化反應氣流中的至少95％，優選的是98％，更優選的是99％(重量)的低分子量羧酸溶劑除去。因此，存在於分離設備的氣相流中含有很低量的反應溶劑，除了氧化碳、氮氣和氧氣及其它副產物，主要是高壓蒸汽。例如，當反應溶劑是低分子量羧酸如乙酸時，進入分離設備中含有的乙酸和水混合物，其中酸對水的比例是約20∶1～3∶1(重量)，而存在於分離設備的氣相中的乙酸是小於約0.5重量％，優選的是小於約0.1重量％，更優選的是小於約0.05重量％。
雖然用於進行分離的設備可以使用任何的能夠將水從反應溶劑中分離的設備，但優選的進行此分離的設備或裝置是蒸鎦塔，更優選的是高效蒸鎦塔。可以使用任何的高效蒸餾塔，然而優選的蒸餾塔是含有高效填料如Koch Flexipac等或者含有篩閥或泡罩的塔盤。優選的蒸餾塔至少約有30塊理論塔板，更優選的是至少約有50塊理論塔。蒸餾塔必須能夠將至少95％、更優選的是約98％、最優選的是約99％(重量)的塔頂氧化反應蒸汽流中的低分子量羧酸溶劑除去。如上所述，在塔頂氣流中，低分子量一元羧酸如乙酸對水的重量比一般約是20∶1到2∶1。
優選的是，將分離設備設計成在提高壓力下能將反應溶劑從水中分出。而分離設備的操作壓力優選是等於或略低於液相氧化反應壓力。
可以使用任何的裝置將液相氧化反應產生的蒸汽導入分離設備中。例如可以使用管道或其它適宜的導管。另外，分離設備如蒸餾塔，可以直接與反應器連接，而進行液相氧化反應。
因此，液相氧化反應產生的蒸汽，與氧化後產生的氣體副產物和在氧化過程中生成的氧化碳，如果是以空氣作為分子氧源時，還有氮氣通過分離設備以便除去大部分反應溶劑。因此，存在於分離設備中的氣體一般含有水(蒸汽)、氧化碳、氮氣、未使用掉的分子氧、和氧化反應副產物例如甲基溴。值得注意的是存在於分離設備的這些氣體一直保持著高壓，因此也就存在很有價值的能源。當這些廢氣從分離設備進入回收能量裝置，例如膨脹機，最好是在進入膨脹機或其它能量回收裝置之前首先從高壓廢氣中除去腐蝕性和/或可燃性的副產物質。從廢氣中除去可燃氣體的任何方法都是適宜的，例如熱氧化劑，優選的方法是使用催化氧化設備，使得其中的廢氣在高溫和高壓下與合適的催化劑接觸，在空氣或其它分子氧源存在下，使得存在於廢氣中的腐蝕和可燃性副產物被催化氧化成不汙染環境的物質。通過的氧化這樣的催化氧化單元可以降低或除去任何殘留在廢氣中的氧化反應溶劑，還可氧化副產物如甲基溴。然而，在本發明方法中，所使用的分離設備可以從反應廢氣中除去大部分反應溶劑。因此，進入廢氣催化氧化單元的廢氣具有低量的反應溶劑以致於加在催化氧化單元上的負荷降低。另一方面若高負荷量的氧化溶劑加在廢氣催化氧化單元上將導致催化氧化單元的溫度過度升高。此外，將氧化溶劑燃燒也將是很大的經濟損失，因為需要儘可能地貯存和回收這些氧化反應溶劑。一般從催化氧化單元出來的流體進入洗滌塔以便除去酸、無機物質例如溴和溴化氫。溴和溴化氫是由於催化氧化甲基溴而形成的。用於這樣廢氣氧化的催化劑可以從Engelhard Corp.或Allied Signal Inc.得到。
來自催化氧化單元和洗滌塔的氣態高壓流體進入預熱器，提高廢氣的溫度並除去可能存在於蒸汽中的任何冷凝水分。存在於預熱器中乾燥的、高壓氣體流進入膨脹機或其它可以從高壓氣體流中回收能量的裝置。
回收高壓廢氣中能量的裝置，例如膨脹機可連接在發電機和或其它的可作機械功的設備例如壓縮機上。通過壓縮機產生的電能可以驅動製造芳香羧酸的設備，例如它可用驅動壓縮機將空氣加入到液相氧化反應中，而過量的電能可以輸送到當地電力用戶中。對於由對二甲苯生產對苯二酸來說，在本發明方法的可回收能量的量，對於每生產一磅對苯二酸至少是約0.3，優選的是約0.35千瓦小時。
經膨脹機，廢氣被冷凝，生成的水在生產與其它過程中使用。此水相對地是高純度的，僅含有少量的溶解氣體。例如冷凝水可以用作高效分離設備蒸餾塔的回流水使用。由廢氣冷凝產生的水也可用在純化步驟中作為溶劑使用。在該步驟中粗芳香羧酸被處理成純羧酸。這些由反應廢氣冷凝形成的水也可以用作重結晶溶劑或者作為溶劑對粗芳香羧酸進行一種或多種的化學和/或物理處理。一種這樣的純化方法包括使粗芳香酸的水溶液或漿液，在升高溫度和壓力下，並且在氫化催化劑存在下與氫接觸。這種方法已經公開在US3,584,039專利(Meyer)中。使用這些純化對苯二酸作為例子說明，此純化步驟是在一個固定催化劑床，在升高溫度和壓力下進行的。可以使用上流向和下流向的反應器。將要提純的粗對苯二酸是溶解在水或者水和其它極性溶劑如C1-C4脂肪羧酸的混合物中。
在純化過程中，對苯二酸溶液的反應器溫度是在約100℃～350℃範圍內變化，優選的是約275℃～300℃。
反應器的壓力條件主要取決於提純工藝中的溫度。由於溶解實際量不純對二苯酸的溫度基本上高於溶劑的正常沸點，工藝過程中的壓力也需要高於大氣壓以便保持水溶液為液相條件。一般，在氫化中反應器的壓力可保持在表壓約200～1500磅/平方英寸(psig)。通常是約900～1200psig。氫分壓在一般是約30～200psig。
純化步驟中所使用的催化劑包括有一種或多種載在適宜的載體例如碳或二氧化鈦上的活性氫化金屬例如銣、銠、鈀或鉑。合適的載體是活性碳，通常衍生自具有比表面積600m2/g～1500m2/g顆粒的椰子炭。在載體上載持的金屬適宜在0.01～2重量％。對於從粗芳香羧酸製備純芳香羧酸的合適材料已經公開在US5,256,817(Sikkenga等)和1993年3月10日的申請專利US029037(Schroeder等)。
在通過純化芳香羧酸反應器後，芳香羧酸在水溶劑中溶液被冷卻並沉澱出純化的的芳香羧酸。溶液冷卻的溫度是控制在能使大部分純化後的芳香羧酸結晶的溫度。使用適宜的固液分離設備例如離心機或過濾器將結晶純化的芳香羧酸從水溶液母液中分離出。純化的芳香羧酸的濾餅可用純水洗滌，乾燥，並且送去貯存，或者包裝並輸出。
通過離心或過濾分離後的水溶性母液中含有一定量的雜質、反應中間產物，並且也含有懸浮和溶解了的芳香羧酸。在以往的方法中是將這些餾分送往廢物處理裝置。然而在本發明方法中，將母液的主要部分分流到用於從水中分離氧化溶劑的分離設備中，該水是在氧化反應中生成的。因此，雜質、反應中間產物和芳香羧酸是被返回到氧化反應混合物中。雜質進一步被氧化，中間產物轉化成有用的產物，而芳香羧酸循環後回收。從氫化反應循環的母液是很有用的，特別是對於從氧化反應溶劑中分離水的分離設備是蒸餾塔情況。循環的水溶性母液返回到蒸餾塔，不僅可以作為塔的回流，也可以作為將提純工藝中母液加入到氧化反應混合物的有效方法。因此，本發明的方法提供了可以消除大部分廢物蒸汽的蒸汽，此外，此蒸汽流可以送到廢物處理裝置。在循環母液蒸汽進入蒸餾塔之前，可以進行處理除去任何存在的懸浮物質。例如可以通過過濾或離心分離或者用水力旋流來除去懸浮物質。在處理之前除去懸浮物質，則母液可以用，例如冷卻方法處理以便除去溶解化合物，防止蒸餾塔堵塞。
附圖的詳述附圖1表示了實施本發明方法以優選實施方案的流程圖。在帶有攪拌器的氧化反應器10中，對二甲苯與空氣在乙酸和水作為氧化溶劑，鈷和錳氧化金屬和一種或多種的溴化物例如溴化氫作為氧化促進劑條件下進行反應。氧化反應是在約170℃～210℃的溫度，約7～21kg/cm2的壓力下進行的。由於放熱氧化反應產生的熱量引起了反應器溶劑的沸騰。蒸發了溶劑隨著氣相副產物、氧化碳、進入氧化器的空氣中氮氣、和未反應的氧通過管道12而進入高壓蒸餾塔20，該塔具有約45塊理論塔板。在蒸餾塔中，乙酸溶劑從反應塔頂部餾分或廢氣中分離。蒸餾塔的結構和操作要保證至少99％乙酸從塔頂氣體中除去。來自蒸餾塔底的乙酸通過管道25進入浪筒30。從浪筒30，可含有一些水的乙酸溶劑通過管道35返回的反應器10中。控制溶劑返回量以便在氧化反應器中保持合適的反應溶劑量。
通過管道38存在於蒸餾塔20頂部的反應塔頂餾分或廢氣含有小於約0.1％重量乙酸，和主要是水(蒸汽)，但是也含有氮氣、氧化碳、未反應的氧和氣相氧化副產物，如甲基溴。管道38的廢氣在催化氧化單元40中進行處理，其中存在於廢氣中的副產物如甲基溴和殘餘的乙酸被催化氧化。催化單元40中也可裝有含水洗滌器以除去催化氧化單元廢氣中的溴。如果乙酸不能有效地從氧化反應塔頂除去，那它將在催化氧化單元被氧化造成經濟損失。存在於催化氧化單元40的廢氣直接進入管道42。來自管道42的廢氣一部分直接進入管道43，然後進入冷凝器45，在此從廢氣中冷凝出水。冷卻了的廢氣通過管道46進入分離罐50。除掉氣體的水通過管道51排出。來自分離罐50的水進入PTA漿液罐110。
來自管道42主要是水成分的廢氣通過管道55進入預熱器60。在預熱器60中，廢氣被加熱到200℃～235℃左右溫度，足以防止去掉乙酸的反應器氣體在膨脹機70中冷凝。預熱了的反應器廢氣通過管道65進入膨脹機70。在膨脹機70中回收來自反應器廢氣的能量，並驅動壓縮機75，通過管道76將壓縮了的空氣輸送到氧化反應器10中。膨脹機75也驅動發電機80，可以為TA製造裝置提供電力和局部電力的使用。
存在於膨脹機70的膨脹了的反應器廢氣通過管道72進入冷凝器90，其中存在於膨脹機中的水被冷凝。從冷凝器90冷凝下來的水通過管道92進入到罐100中。來自罐100的水通過管道102和200進入到高壓蒸餾塔20。返回到塔中的水用作塔的回流液。來自罐100的水也可以通過管道105進入PTA漿液器110中。
存在於氧化反應器10含有粗對苯二酸、水、乙酸、催化劑金屬、氧化反應中間產物和副產物的反應混合物，通過管道115送到容器120中，在該容器中氧化反應混合物的溫度被降低到可以使溶解了的對苯二酸結晶的溫度。容器120可任意配有空氣噴射器以便進一步氧化。從容器120出來的塔頂氣體通過管道125進入高壓蒸餾塔20，該塔具有45塊理論塔板。來自容器120的氧化反應漿液通過管道128進入容器130，在此容器中進一步冷卻並使得對苯二酸產生結晶。從容器130出來的氧化反應混合物產漿液通過管道132進入分離設備135。分離設備135一般是由一個或多個的離心機或過濾器組成的。在分離設備135中，粗對苯二酸從氧化反應母液中分離出來。存在於分離設備135中的氧化反應母液通過管道138而進入母液罐140。含有催化劑和乙酸的大部分母液通過管道145循環到氧化反應器10中。其它部分母液通過管道148被送到汽提塔150，在該塔中除去乙酸後並通過管道152送到容器130中。汽提塔150塔底物料通過管道154送到廢物處理處。
來自PTA漿液罐110的粗對苯二酸和水的漿液通過管道158送到氫化反應器160中。在反應器160中，溶解在水中的粗對苯二酸，在升高的溫度例如約260℃～290℃、升高壓力下用氫氣處理來純化粗對苯二酸，例如減少4-羧基苯甲醛的含量。由氫化反應器160出來的反應混合物通過管道165進入結晶容器170。在容器170中形成的純對苯二酸漿液和水通過管道175進入分離設備180。分離設備180中的純化的對苯二酸通過管道190送到。分離設備180一般是離心機或者滾式真空過濾器。分離設備180出來的母液，含有水、溶解並懸浮的純對苯二酸和各種中間產物及副產化合物等，將上述母液通過管道200循環到高壓蒸餾塔20的頂部。從分離設備180母液又返回到高壓蒸餾塔20中，使母液中的中間產物和副產物循環到氧化反應器中，它們可以氧化或轉化成對苯二酸，另外也可以提供否則將送到廢物處理的有價值的對苯二酸的循環，或者可以降低回收步驟的成本，並且避免了在廢物裝置中處理大量的廢水。
權利要求
1.一種用芳香原料化合物的放熱液相氧化反應連續製備芳香羧酸的方法，其中可以有效地從放熱液相氧化反應中回收能量，包括以下步驟a).在含有水，低分子量一元羧酸溶劑，重金屬氧化催化劑和分子氧源的液相反應混合物中氧化芳香原料化合物成為芳香羧酸，在反應條件下，產生氣相高壓塔頂蒸汽，該蒸汽含有水、氣相副產物和氣態的低分子量一元羧酸溶劑；b).在高效分離設備中從塔頂蒸汽中除去至少95重量％的低分子量一元羧酸，形成第二高壓塔頂蒸汽，該蒸流含有水和在氧化反應中形成的氣相副產物；以及c).將第二高壓塔頂混合物引入用於從第二高壓塔頂蒸汽中回收能量的裝置。
2.根據權利要求1所述的方法，其中高效分離設備是高效蒸餾塔。
3.根據權利要求2所述的方法，其中高效蒸餾塔至少有30塊理論塔板。
4.根據權利要求1所述的方法，其中用於從第二高壓塔頂混合物中回收能量的設備是膨脹機。
5.根據權利要求4所述的方法，其中膨脹機連接著發電機。
6.根據權利要求1所述的方法，其中芳香原料化合物是對二甲苯和芳香羧酸是對苯二酸。
7.根據權利要求6所述的方法，其中低分子量一元羧酸溶劑是乙酸。
8.根據權利要求1所述的方法，其中高壓塔頂蒸汽被用於提純芳香羧酸。
9.一種用芳香原料化合物的放熱液相氧化反應製備芳香羧酸的方法，其中包括以下步驟，a).在含有水，低分子量一元羧酸溶劑，重金屬氧化催化劑和分子氧源的液相反應混合物中氧化芳香原料化合物成為芳香羧酸，在反應條件下，產生氣相高壓塔頂蒸汽，該蒸汽含有水、氣相副產物和氣態的低分子量一元羧酸溶劑；b).在高效蒸餾塔中從頂塔蒸汽中除去至少95％重量的低分子量一元羧酸，形成第二高壓塔頂蒸汽，該蒸汽含有水和在氧化反應中生成的氣相副產物；c).從反應母液中分離出在步驟(a)中生成的芳香羧酸，該反應母液是在液相氧化反應混合物形成粗芳香羧酸過程中產生的；d).用含有水的純化溶劑，在升高溫度和壓力下純化粗芳香羧酸生成純芳香羧酸和含有水的純化母液的混合物；e).從在步驟(d)形成的純化母液中分離純化的芳香羧酸並且將至少一部分純化母液循環到高效蒸餾塔中。
10.根據權利要求9所述的方法，其中芳香原料化合物是對二甲苯和芳香羧酸是對苯二酸。
11.根據權利要求10所述的方法，其中低分子量一元羧酸溶劑是乙酸。
12.根據權利要求9所述的方法，其中高效蒸餾塔至少有30塊理論塔板。
13.根據權利要求9所述的方法，其中純化溶劑是水。
14.根據權利要求9所述的方法，其中在步驟(d)中，用氫純化粗芳香羧酸。
15.根據權利要求9所述的方法，其中至少大部分純化母液循環到高效蒸餾塔中。
16.一種適於在含有乙酸反應溶劑和水的反應混合物中，用液相氧化芳香原料化合物而將烷基芳香原料化合物轉化成芳香羧酸，而且能夠有效地回收氧化反應中能量的反應設備，其中包括適於將芳香化合物在升高溫度下進行液相氧化反應的反應器，能夠分離乙酸和水混合物的高效蒸餾塔，以使存在於蒸餾塔的蒸汽小於乙酸含量0.5重量％，將在氧化反應器中進行液相氧化反應產生的蒸汽引入到蒸餾塔的設備。
17.根據權利要求16所述的反應設備，其中高效蒸餾塔至少有30塊理論塔板。
18.根據權利要求16所述的反應設備，其中蒸餾塔能夠從水中分離乙酸使進入蒸餾塔的乙酸和水的混合物中至少有99％的乙酸被分離出，而不存在於蒸餾塔頂。
19.根據權利要求16所述的反應器設備，其中進一步包括膨脹機以回收存在於蒸餾塔中蒸汽的能量。
20.根據權利要求16所述的反應器設備，其中進一步包括連接膨脹機的發電機。
全文摘要
本發明提供了用芳香原料化合物的放熱液化氧化反應製備芳香羧酸的方法，其中可以有效地回收由於放熱氧化反應而產生的能量，特別是使用了高效蒸餾塔除去羧酸溶劑和使用膨脹機回收高壓廢氣的能量。
文檔編號C07C51/265GK1137266SQ95191048
公開日1996年12月4日 申請日期1995年9月22日 優先權日1994年10月14日
發明者肯尼思·J·阿伯瑞姆斯 申請人:阿莫科公司