一種負載型的高分散NiRu雙金屬催化劑的製備方法及其催化應用與流程
2023-11-11 17:45:22
本發明屬於催化劑製備技術領域，特別涉及一種利用原位生長法製備以氧化鋁為載體的負載型高分散鎳釕合金催化劑及其在催化裂解汽油一段選擇加氫領域的應用。
背景技術：
裂解汽油作為乙烯生產工業中的主要副產物，其產量佔乙烯的50％～80％。其富含大量的芳烴(40～80％，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烴、烯烴以及烷烴，這使其常被作為高辛烷值的汽油調和油或是三苯抽提的原料。但其包含的不飽和烯烴使得其穩定性較差，容易形成膠質和積碳，因此需要將其中的苯乙烯和二烯烴選擇性加氫為乙基苯和單烯。目前，這一加氫過程常用的催化劑為氧化鋁負載鎳或貴金屬鈀等催化劑。相比鈀基催化劑，鎳基催化劑因其價格低廉、抗毒抗膠質好以及對烴類適合的加氫/氫解性能而受到廣泛關注。通過對鎳基催化劑載體的修飾，催化劑預硫化等方法提高了催化性能。其中，通過貴金屬與鎳結合形成的雙金屬催化劑表現出了優異的催化性能。
目前，雙金屬催化劑利用其合金效應和限域效應表現出優異的物理化學性質。而貴金屬的參與不僅能夠改變催化劑的還原過程從而增加反應活性位，還能體現出貴金屬的強活化氫的特性，有效提高了催化加氫的能力。鑑於貴金屬的價格昂貴，提高其分散度甚至到單原子分散成為了目前各國研究的熱點，一批新型合成技術例如電流交換、原子沉積被應用。水滑石作為一種層狀化合物能有效提高金屬分散度，促進合金形成。
LDHs是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其化學組成通式一般如下：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O。由於LDHs具有主體層板金屬離子組成可調變性、主體層板電荷密度及其分布可調變性、插層陰離子客體種類及數量可調變性、層內空間可調變性、主客體相互作用可調變性等結構特點，使得LDHs為我們發展新型催化劑、催化劑前體以及可調變結構及性質的催化劑載體提供了很有意義的平臺。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種簡便低能耗製備負載型高分散NiRu雙金屬合金催化劑的方法以及將該催化劑應用於裂解汽油一段選擇加氫。
本發明通過原位生長法在微球形γ-Al2O3載體表面和孔道內生長水滑石，經乾燥，製得催化劑前體NiRuAl-LDHs/Al2O3。將催化劑前體在氫氣氣氛下低溫一步還原製得高分散負載型NiRu雙金屬催化劑，其應用於裂解汽油一段選擇加氫反應中，可有效提高催化劑的轉化率、選擇性及穩定性，還可用於甲烷重整和催化CO、CO2加氫製備低碳烴和醇的反應。
本發明所述的負載型高分散NiRu合金催化劑，其組成結構為：NiRu合金納米顆粒分布在γ-Al2O3載體顆粒外表面以及孔道內，形成負載型高分散合金分布；微量貴金屬Ru均勻分散於Ni顆粒中，NiRu合金粒徑在1-5nm，γ-Al2O3載體粒徑為20-40目；以催化劑總質量為基準，NiRu合金總負載量為2-4wt％，Ni與Ru的質量比為(4:1)-(400:1)。
本發明所述的負載型高分散NiRu合金催化劑的具體製備方法如下：
A.將3-5g粒徑為20-40目的γ-Al2O3顆粒、可溶性鎳鹽、可溶性Ru鹽、尿素、快速加入到5ml去離子水中，溶液中Ni和Ru質量濃度為1-6wt％，真空浸漬1-2h後轉移到高壓釜中，在110-130℃溫度下晶化15-24h，經過過濾，洗滌，在60-80℃下乾燥12-18h，得到負載型高分散NiRuAl-LDHs/Al2O3催化劑前體；
B.將步驟A製備的催化劑前體填裝於微型固定床反應器中，採用流速為30-80mL/min的H2進行一步還原，還原溫度為200-400℃，還原時間為2-5h，還原壓力為0.5-1MPa，完成後即得到負載型的高分散NiRu雙金屬催化劑。
所述步驟A中尿素的摩爾數與鎳和釕的摩爾數之和的比例為(2:1)-(4:1)，Ni與Ru的質量比為(4:1)-(400:1)。
所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
所述的可溶性釕鹽為硝酸釕、氯化釕。
將上述的方法製備得到的負載型的高分散NiRu雙金屬催化劑應用於催化裂解汽油一段選擇加氫反應，其工藝條件是：反應溫度為40-60℃，氫氣和裂解汽油的體積比為50-100，質量空速WHSV＝10-30h-1，催化劑用量為1.0-1.5g，反應總壓力為2.0-3.5MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa，反應時間8-120h。
本發明採用簡單有效的水滑石原位生長法製備的負載型高分散NiRu合金催化劑，微量Ru金屬達到了很高的分散度，提高了貴金屬的有效利用，增強了氫的活化效率。Ru的加入改變了Ni基催化劑的還原過程，使得Ni還原溫度降低100-200℃，提高了Ni金屬顆粒的分散度。而且結合貴金屬Ru的優良的抗積碳性能，使得催化劑壽命大幅提升。該催化劑製備過程無需使用有機溶劑或添加劑，方法簡便，環境友好。
附圖說明
圖1是實施例1Ni4Ru0.05Al-LDHs/Al2O3(a,b)和還原後樣品Ni4Ru0.05/Al2O3(c,d)的表面SEM照片(a,c)以及切面SEM照片(b,d)。
圖2是實施例1中Ni4Ru0/Al2O3(a,b)、Ni4Ru0.05/Al2O3(c,d)、Ni4Ru0.1/Al2O3(e,f)的HRTEM照片。顆粒尺寸分布如圖所示(基於每個樣品200個顆粒計算)。
圖3是實施例1中Ni2Ru0.5/Al2O3的暗場掃描透射電鏡圖和相應的金屬顆粒的線掃描圖。
圖4是實施例1中Ni4Run/Al2O3催化劑對苯乙烯轉化率-時間的穩定性考察的曲線。
圖5是實施例2中Ni2Run/Al2O3以及實施例4中Ru0.1/Al2O3催化劑對苯乙烯轉化率及時間的穩定性考察的曲線。
圖6是實施例3中還原樣品Ni4Ru0.1/Al2O3(a)、Ni4/Al2O3(b)的HRTEM圖。
具體實施方式
實施例1
A.NiRuAl-LDHs/Al2O3的製備：稱取總Ni和Ru質量分數為4wt％，不同Ni/Ru質量分數比例(m/n＝4/0，4/0.01,4/0.05,4/0.1)的Ni(NO3)2·6H2O,RuCl3·3H2O，尿素(urea)的量是urea:(Ni2++Co2+)的物質的量比是2:1，加入到5mL去離子水中形成大約10mL的混合溶液。稱取5g粒徑為20-40目的γ-Al2O3，快速加入到上述混合溶液中，真空浸漬1小時後轉移到高壓釜中在130℃溫度下水熱晶化24小時。過濾後用去離子水將顆粒洗滌至PH為7，將樣品轉至70℃烘箱在空氣中乾燥12小時製得負載型高分散Ni4RunAl-LDHs/Al2O3催化劑前體(SEM圖見圖1)。
B.將步驟A製備的Ni4RunAl-LDHs/Al2O3填裝於微型固定床反應器中，採用H2(流速為50ml/min)進行一步還原，升溫速率為10℃/min，還原溫度為400℃，還原時間為3h,還原壓力為0.5MPa，完成後得到負載型高分散NiRu合金催化劑，記為Ni4Run/Al2O3。
將上述製備的負載型高分散NiRu合金催化劑用於裂解汽油一段選擇加氫反應的工藝條件是：催化劑用量1.1g，反應溫度為40-60℃，氫氣和裂解汽油的體積比為80，質量空速WHSV＝30h-1，反應總壓力為3.0MPa，氫氣分壓為0.4-3.0MPa。所使用的裂解汽油模擬物成分為苯乙烯10wt％、甲苯35wt％和正庚烷55wt％，反應產物由氣相色譜進行分析。
對活性組分比例及反應時間兩個條件對苯乙烯轉化率進行考察。反應條件如下，苯乙烯轉化率隨各條件的變化如圖5所示：
a)反應溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0(未添加Ru鹽)，反應時間：25h。(圖5)
b)反應溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.01wt％，反應時間：35h。(圖5)
c)反應溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.05wt％，反應時間：35h。(圖5)
d)反應溫度：60℃，氫氣分壓：2.0MPa，Ni負載量為4.0wt％，Ru負載量為0.1wt％，反應時間：35h。(圖5)
對得到的材料進行SEM表徵，結果見圖1，由圖可以看出得到的水滑石主要生長在Ni4Ru0.05Al-LDHs/Al2O3表面，切面有少量生長。
對還原後催化劑進行HRETEM表徵，結果見圖2，由圖2可以看出隨著Ru的加入顆粒逐漸變小。得到的Ni4Ru0.1/Al2O3顆粒中，1-5nm顆粒尺寸佔到了93％,而樣品Ni4Ru0/Al2O3在這一範圍內的顆粒比例僅為11％。
對得到的材料Ni2Ru0.5/Al2O3進行STEM表徵，結果見圖3，由圖3可以看出形成了均勻的NiRu合金相。
本發明提供的負載型高分散NiRu合金催化劑，特別適合用於裂解汽油一段選擇加氫反應。與傳統的Ni基催化劑相比較，結果如圖4圖5所示：
1)從圖4圖5中可以看出，隨著Ru量的增加，苯乙烯的轉化率達到最高值100.0％，穩定性也逐漸增強，相比於Ni4Ru0.1/Al2O3，Ni4Ru0.05/Al2O3能夠表現出更好的穩定性，可知適量的Ru能提高催化劑加氫性能。
2)從圖5中可以看出，相比較於Ni/Al2O3和Ru/Al2O3，NiRu/Al2O3有著明顯的催化性能優勢，而其不僅體現出了合金相的協同效應和限域效應，還體現了Ru的加入對整個Ni基催化劑還原過程的影響，使得活性位增加。
3)從圖6可以看出，Ru的加入促進了Ni的還原，在較低還原溫度下，Ni4Ru0.1/Al2O3中Ni顆粒還原較好，而Ni4/Al2O3樣品還原度較差。
4)從表1可以看出，Ru的加入極大抑制了積碳的形成，積碳被認為是催化劑失活的主要因素，因而通過Ru的添加增加了催化劑的使用壽命。
實施例2
改變實施例1中步驟A總Ni和Ru質量分數為2wt％，不同Ni/Ru質量分數比例(m/n＝2/0，2/0.05,2/0.1,2/0.5)，步驟B中還原溫度為300℃，其他條件同實施例1，催化劑記為Ni2Run/Al2O3，苯乙烯轉化率隨各條件的變化如圖6所示。
實施例3
改變實施例1中步驟B的還原溫度為200℃，其他條件同實施例1。
實施例4
A.將5g粒徑為20-40目的γ-Al2O3顆粒、RuCl3·3H2O、快速加入到5ml去離子水中，Ru質量分數為0.1wt％，真空浸漬24h；
B.將浸漬樣品在70℃下乾燥12h，，得到RuCl3/Al2O3；
C.將步驟B製備的RuCl3/Al2O3填裝於微型固定床反應器中，採用H2(流速為50ml/min)進行一步還原，升溫速率為10℃/min，還原溫度為200℃，還原時間為3h,還原壓力為0.5MPa，完成後得到負載型高分散釕基催化劑，記為Ru0.1/Al2O3。
實施例5
將實施例1中得到的催化劑樣品Ni4Ru0.1/Al2O3分別進行57小時和24小時反應，對樣品Ni4/Al2O3進行24小時反應，反應步驟同實施例1。對反應後樣品進行元素分析測量積碳含量，其在不同反應時間下的積碳含量測試結果如下表：
表1