一種鋰電池專用石墨烯導電漿料的製備方法與流程
2023-11-01 22:46:47 1
本發明涉及石墨烯材料領域，特別是涉及一種利用射流機製備石墨烯漿料的方法。
背景技術：
2004年，英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov兩位科學家首次利用機械剝離法發現了二維的石墨烯材料，他們因此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯內的碳原子以sp2混成軌域呈蜂巢晶格而構成單層二維晶體材料，其具有獨特的物理、化學性能，應用前景廣闊。石墨烯材料自被發現以後，由於其優異的性能和巨大的市場應用前景引發了物理和材料科學等領域的研究熱潮。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力於石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯同時具備透光性好、導熱係數高、電子遷移率高、電阻率低、機械強度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、電晶體、觸控螢幕、太陽能、傳感器、超輕材料、醫療、海水淡化等眾多領域得到應用，是最有前景的先進材料之一。然而，目前高質量石墨烯的規模化製備仍然較難，因此限制了石墨烯材料的應用。
石墨烯的製備方法主要包括化學還原法、取向附生法、氧化插層再還原法、機械剝離法、液相剝離法。化學還原法可以獲得高質量的石墨烯，然而產率低，對襯底要求高，轉移存在極大的困難；取向附生法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性；氧化插層還原法是通過氧化石墨的剝離和還原脫氧而得到石墨烯，由於氧化會使含氧官能團和缺陷存在，還原脫氧也不可能完全去除含氧官能團，因此該方法製備的石墨烯與純石墨烯在性能上具有一定的差別；傳統機械法可製備出質量高、尺寸大的石墨烯，但製備的石墨烯材料缺陷較多，同時效率和產量較低。
中國發明專利申請號201510423274.6公開了一種石墨烯的製備方法，在可膨脹石墨及膨脹石墨的製備過程中引入增氮劑並通過氮化處理得到氮化膨脹石墨，再以氮化膨脹石墨作為原料製備氮化石墨烯，但在該過程中引入的氮化物在後期分離時較難除去，對墨烯的導電性與穩定性產生影響，限制了氮化法石墨烯作為鋰離子電池漿料的應用。
中國發明專利申請號201110190763.3公開了一種射流空化法製備石墨烯的裝置及方法，該方法利用加壓後的石墨水溶液通過高壓管進入空化發生器中，使溶液中的石墨顆粒在空化力的作用下發生片層的剝離，得到含單層和多層石墨烯的溶液，實現了石墨烯的工業化大規模生產。該方法的不足在於以水溶液為溶劑，降低了製備的石墨烯的穩定性、分散性。然而，應用於鋰電池正極材料要求石墨烯漿具有良好的相容性、導電性，同時不聚沉性，要求漿體溶劑無毒環保、並具有穩定性與抗氧化。
技術實現要素：
針對目前機械剝離製備石墨烯易造成石墨晶格破壞、石墨烯粉末的儲存穩定性較差、易團聚，且耗時長、成本高、無法連續穩定大規模生產的缺陷，本發明提出了一種利用射流機製備石墨烯導電漿料的方法，採用含特殊分散劑、鋰電池正極材料及有機溶劑所組成的溶液作為射流工作液，在射流機的作用下形成高速流體而從石墨晶體中剝離片層石墨烯，實現了連續穩定地製備分散均勻、性能穩定、導電性優異的石墨烯漿料，推動了石墨烯的在鋰電池領域的應用。
本發明採用以下技術方案，其特徵在於利用含特殊分散劑、鋰電池正極材料及有機溶劑的工作溶液，以射流方式製備石墨烯漿料的方法，具體步驟如下：
（1）將分散劑、鋰電池正極材料、有機溶劑以一定的比例混合併充分攪拌均勻，獲得利用射流機製備石墨烯所需要的工作溶液；
（2）將塊狀石墨晶體固定在射流機噴嘴的工作位，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；
（3）啟動射流機使工作溶液形成高速流體，作用於塊體石墨材料，使石墨片層剝離，並隨同工作溶液回流至射流機，循環噴射，得到含有石墨烯的漿料；
（4）當石墨烯漿料濃度達到要求後，回流石墨烯漿料到儲料罐，通過靜置、離心方法去除石墨烯漿料中大顆粒石墨，得到石墨烯導電漿料。
所述分散劑為乙醇、丙醇、異丙醇﹑四氫呋喃、甲苯﹑二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
進一步，所述分散劑在工作溶液中的質量百分比為0.1%-90%，其餘為鋰電池正極材料與有機溶劑。
與文獻報導的價格昂貴或具有一定毒性的石墨烯漿料分散劑相對比，乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、甲苯﹑二甲苯、N-甲基吡咯烷酮具有無毒無汙染、成本低的特點，更加適合於優質石墨烯漿料的工業化大規模生產。
所述鋰電池正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸釩鋰、磷酸鎳鋰中的至少一種。
所述有機溶劑為γ-丁內酯、碳酸乙烯酯。
通過調整分散劑、鋰電池正極材料、有機溶劑的比例可使工作液的表面能和石墨烯的表面能相近，使得石墨烯能長時間的均勻分散在工作液中而不聚沉，並獲得優異的穩定性、抗氧化性，同時該方法能夠保持石墨烯的優異導電、導熱性能。
所述工作溶液的粘度為1.2-580 mPa·s，工作液在射流機內的注射壓力為8-100 MPa。
優選的，所述工作液的粘度範圍為25-300 mPa·s，工作液在射流機內的注射壓力為15-80 MPa。
所述粘度範圍的工作液通過射流機加壓形成高速流體後，與具有片層結構的石墨晶體發生作用，在晶體的表面形成衝擊波，進而在高速流體的垂直方向產生反射應力波，主要由於該反射應力克服了片層石墨之間的範德華力，從而導致石墨片層從晶體中剝離而形成石墨烯。
本發明利用了石墨晶體由多層、蜂巢式六邊形排列的石墨分子所構成這一特點，採用射流機使含有分散劑、鋰電池正極材料、有機溶劑的工作液形成高速流體，作用於石墨晶體後破壞石墨片層之間的範德華力而剝離製備片層狀石墨烯；工作液中的特殊分散劑、溶劑有助於提高石墨烯漿料的分散穩定性、抗聚沉性，並使導電漿料具有優異的導電性、穩定性，同時由於採用的鋰電池正極材料均為生產鋰電池所用的常規物質，可很好地與其兼容，因而該石墨烯漿料特別適宜用做鋰電池正極材料。
綜合考慮以上因素，通過引入包括異丙醇等分散劑，混合含鋰電池正極材料的酯類溶劑，配製成工作溶液，利用射流機剝離石墨片層而獲得石墨烯漿料，不僅提高了石墨烯漿料的穩定性、抗聚沉性、導電性與抗氧化性，同時具有環保無毒、生產效率高的優點。
本發明提供了一種一種鋰電池專用石墨烯導電漿料的製備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：
1、本發明採用了利用液相直接剝離石墨晶體而製備石墨烯的方法，製備工藝簡單、生產效率高、成本低，易於實現規模化的工業生產。
2、本發明採用射流機剝離法製備石墨烯，分散劑、鋰電池正極材料與有機溶劑組成表面能與石墨烯相近工作液，製備的石墨漿料具有優異的穩定性與抗聚沉性，同時導電性、抗氧化性能突出。
3、本發明所採用的分散劑、鋰電池正極材料、有機溶劑均為環保無毒物質，解決了目前在製備石墨烯過程中存在安全性問題及環境汙染問題。
4、本發明採用的工作液可以多次循環利用，可以充分提高液體中的石墨烯片層含量，同時降低了整個生產過程的成本。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的範圍內。
實施例1
一種鋰電池專用石墨烯導電漿料的製備方法，具體步驟如下：
首先取1kg的磷酸鐵鋰與20kg的γ-丁內酯，加入到攪拌器中，以100r/min的速度攪拌1.5h直至混合均勻，過程中溫度不高於40ºC，再量取100L的異丙醇加入到攪拌器後，繼續低速攪拌1h，使工作液充分混合均勻；將具有片層分子結構的石墨晶體固定在射流機的噴嘴前方，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；將工作液加入到射流機的儲料罐中，並設定工作壓力為38MPa；啟動運行射流機，加壓後的工作液通過高壓管進入噴嘴後形成高速流體，持續的作用於石墨晶體，使石墨晶體發生片層剝離，得到層狀石墨烯的懸浮液；通過回流管將石墨烯懸浮液再次引入到射流機的儲料罐加壓，如此循環利用工作液，使液體中的單層石墨烯含量得到充分提高後，再靜置取上層液體，然後以離心分離以去除石墨烯懸浮液中的大顆粒石墨、非片層結構的石墨，得到分散均勻的石墨烯導電漿料。
實施例2
首先取0.98kg的鈷酸鋰與15kg的γ-丁內酯，加入到攪拌器中低速攪拌0.5h直至混合均勻，再量取85L的異丙醇加入到攪拌器後，繼續低速攪拌1h，使工作液充分混合均勻，前述過程中溶液的溫度不高於40 ºC；然後將具有片層分子結構的石墨晶體固定在射流機的噴嘴前方，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；將工作液加入到射流機的儲料罐中，並設定工作壓力為60MPa；啟動運行射流機，加壓後的工作液通過高壓管進入噴嘴後形成高速流體，持續的作用於石墨晶體，使石墨晶體發生片層剝離，得到層狀石墨烯的懸浮液；通過回流管將石墨烯懸浮液再次引入到射流機的儲料罐加壓，如此循環利用工作液，使液體中的單層石墨烯含量得到充分提高後，再靜置取上層液體，然後以離心分離以去除石墨烯懸浮液中的大顆粒石墨、非片層結構的石墨，得到分散均勻的石墨烯導電漿料。
實施例3
首先取1.5kg的磷酸釩鋰與28kg的碳酸乙烯脂，加入到攪拌器中低速攪拌1h直至混合均勻，再量取122L的二甲苯加入到攪拌器後，繼續以100r/min的低速攪拌1h，使工作液充分混合均勻；將具有片層分子結構的石墨晶體固定在射流機的噴嘴前方，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；將工作液加入到射流機的儲料罐中，並設定工作壓力為68MPa；啟動運行射流機，加壓後的工作液通過高壓管進入噴嘴後形成高速流體，持續的作用於石墨晶體，使石墨晶體發生片層剝離，得到層狀石墨烯的懸浮液；通過回流管將石墨烯懸浮液再次引入到射流機的儲料罐加壓，如此循環利用工作液，使液體中的單層石墨烯含量得到充分提高後，再靜置取上層液體，然後以離心分離以去除石墨烯懸浮液中的雜質、非片層結構的石墨，得到分散均勻的石墨烯導電漿料。
實施例4
首先取0.5kg的磷酸鎳鋰與15kg的碳酸乙烯脂，加入到攪拌器中低速攪拌2.5h直至混合均勻，再量取60L的N-甲基吡咯烷酮加入到攪拌器後，繼續以100r/min的低速攪拌1.5h，使工作液充分混合均勻；將具有片層分子結構的石墨晶體固定在射流機的噴嘴前方，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；將工作液加入到射流機的儲料罐中，並設定工作壓力為42MPa；啟動運行射流機，加壓後的工作液通過高壓管進入噴嘴後形成高速流體，持續的作用於石墨晶體，使石墨晶體發生片層剝離，得到層狀石墨烯的懸浮液；通過回流管將石墨烯懸浮液再次引入到射流機的儲料罐加壓，如此循環利用工作液，使液體中的單層石墨烯含量得到充分提高後，再靜置取上層液體，然後以離心分離以去除石墨烯懸浮液中的雜質、非片層結構的石墨，得到分散均勻的石墨烯導電漿料。
實施例5
首先取1kg的三氟甲基磺酸鋰與20kg的γ-丁內酯，加入到攪拌器中低速攪拌1.5h直至混合均勻，再量取100L的乙醇加入到攪拌器後，繼續低速攪拌1h，使工作液充分混合均勻；將具有片層分子結構的石墨晶體固定在射流機的噴嘴前方，固定方向為使晶體內部的石墨片層沿噴射流體方向分布；將工作液加入到射流機的儲料罐中，並設定工作壓力為60MPa；啟動運行射流機，加壓後的工作液通過高壓管進入噴嘴後形成高速流體，持續的作用於石墨晶體，使石墨晶體發生片層剝離，得到層狀石墨烯的懸浮液；通過回流管將石墨烯懸浮液再次引入到射流機的儲料罐加壓，如此循環利用工作液，使液體中的單層石墨烯含量得到充分提高後，再靜置取上層液體，然後以離心分離以去除石墨烯懸浮液中的雜質、非片層結構的石墨，得到分散均勻的石墨烯導電漿料。
結合具體實施例，得到的實驗數據如下表1所示。
表1：