由2，5-呋喃二甲酸製備聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其...的製作方法
2023-11-03 21:11:42
由2，5-呋喃二甲酸製備聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其 ...的製作方法
【專利摘要】本發明一般涉及衍生自可再生單體材料的聚酯化合物及其製備方法。本發明進一步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。
【專利說明】由2,5-映喃二甲酸製備聚（2, 5-映喃二甲酸乙二醇酯）的 方法及其用途，聚酯化合物及其混合物
[0001] 本發明一般涉及衍生自可再生單體材料的聚酯化合物及其製備方法。本發明進一 步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。
【背景技術】
[0002] 為了提供可再生的聚合物以取代石油衍生物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)， 已經進行了很多努力。PET目前廣泛用於多種應用，特別是包裝中。
[0003] 無論替代材料的性質如何，必須滿足一些要求，例如通過注塑和吹塑成型技術的 可加工性、耐化學性、光學清晰度等，這阻礙了發展。
[0004] 從這個意義上講，非常需要可再生資源衍生的聚合物。在提供可再生聚合物的嘗 試中，呋喃二甲酸（FDCA)已經被提出作為一種潛在的化合物以取代對苯二甲酸，通過FDCA 和二醇的共聚產生PET的呋喃基對應物。通過FDCA或其酯與二醇或多元醇利用酯化以及 縮聚步驟的反應得到的呋喃聚酯公開在專利文件US2551731和US4876327中。但是，這樣 一種基本的FDCA聚合物不滿足取代PET或與PET混合的要求。這樣的現有技術參考文獻 並未教導所涉及聚合物的機械性能或拉伸％。
[0005] 對列舉的一般方法的改進也已經被公開。例如，專利文件JP2008291243、 JP2008291244、JP2009215467、W02007052847、W02008057220、W02009118377 或 W02010077133教導了包括特定單體，催化劑和/或反應條件的方法。這些方法及其產品也 具有很多缺點。例如，現有技術沒有教導任何這樣的聚合物：具有足夠拉伸％、可用於取向 膜應用或與石油衍生物聚合物的混合物而具有與PET相當的熱性能。
[0006] 參數最大拉伸％對於膜和包裝應用是重要的。因此，尋求對主要衍生自2, 5-FDCA 和EG的共聚物的最大拉伸％的任何改善。
[0007] 因此，現有技術仍存在對於能夠用於部分或全部取代PET的可再生聚合物材料的 需求。
[0008] 發明描沭
[0009] 為了克服現有技術的不便，本發明開發了一條改良路線來合成呋喃二甲酸（FDCA) 共聚物。根據本發明的共聚物在透明度、高溫穩定性、良好的機械性能和成型加工性方面呈 現出與PET相當的性能。另外，根據本發明的共聚物具有優於PET的楊氏模量和屈服應力， 以及較低的拉伸％。
[0010] 因此，本發明涉及一種由2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-FDCA)製備聚（2, 5-呋喃二甲酸 乙二醇酯）（PEF)的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)在3,4-呋喃二甲酸（3,44004)和三元醇（特別是三羥甲基丙烷或1'腫?）的存 在下，在至少一種催化劑，例如異丙醇鈦的存在下，2, 5-FDCA與二醇（特別是乙二醇或EG) 酯化，以得到一種化合物，隨後使該化合物
[0012] (2)在至少一種催化劑，例如異丙醇鈦和/或氧化銻的存在下縮聚。
[0013] 2,5_呋喃二甲酸由下式表示：
[0014]
【權利要求】
1. 由2,5_呋喃二甲酸製備聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）的方法，包括以下步驟： (1) 在3,4-呋喃二甲酸和三醇的存在下，在至少一種催化劑的存在下，將2, 5-呋喃二 甲酸與乙二醇酯化，以得到一種化合物，隨後使該化合物 (2) 在至少一種催化劑存在下縮聚。
2. 根據權利要求1的方法，其中在步驟（1)中使用的三醇是三羥甲基丙烷。
3. 根據權利要求1的方法，其中在步驟⑴或（2)中使用的催化劑是異丙醇鈦和/或 鋪。
4. 根據權利要求1的方法，其中在步驟（1)中使用的2,5_呋喃二甲酸通過分級和洗滌 步驟預先純化。
5. 根據權利要求4的方法，其中所述分級通過調節pH值到5-6和過濾以移除第一部分 沉澱物來進行。
6. 根據權利要求5的方法，包括第二步，其中在冷卻到10°C之前，將溶液調節至pH值 1-2以獲得完全的沉澱，並且過濾以獲得純化的2, 5呋喃二甲酸。
7. 根據權利要求5或6之一的方法，其中通過加入濃HC1來控制pH值。
8. 根據權利要求4的方法，其中所述洗滌通過用冰水洗滌兩次和用室溫下的水洗滌五 次來進行。
9. 通過根據權利要求1-8之一的方法獲得的聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）。
10. 根據權利要求9的聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯），具有35, 000-46 JOOgmor1範 圍內的數均分子量（Μη)。
11. 根據權利要求9的聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯），具有下列性能中的至少一種： -90-99111〇1%的2,5-呋喃二甲酸和1-10111〇1%的3,4-呋喃二甲酸（二酸組分），和 95-99. 8mol %的乙二醇和5-0. 2mol %的三羥甲基丙烷（二醇組分）， ? 30, 000-80, 000,特別是 30, 000-60, 000 的數均分子量值（Μη)， ? 60, 000-240, 000,特別是 70, 000-180, 000 的重均分子量（Mw)， ? 2-4,特別是2. 4-3. 8的多分散性， ? 78-92°C 的 Tg。
12. 聚酯混合物，其包括根據權利要求9-11之一的聚合物和至少一種熔點為 130-300°C的第二聚合物。
13. 根據權利要求12的聚酯混合物，其中至少一種第二聚合物的熔點為180-260°C。
14. 聚酯混合物，其包括根據權利要求9-11之一的聚合物和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
15. 根據權利要求12、13或14之一的聚酯混合物，其中根據權利要求9-11之一的聚合 物與第二聚合物的比例範圍為約99 : 1重量比（聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）：第二 聚合物）至50 : 50重量比（聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯）：第二聚合物）。
16. 聚酯混合物，其包括： a) 可再生聚酯，其中所述聚酯是包含二酸組分和二醇組分的共聚物，其中至少90重 量％的二酸組分衍生自可獲自生物可再生原料的2, 5-呋喃二甲酸且至少80重量％的二醇 組分是可獲自生物可再生原料的乙二醇。 b) -種或多種混合聚酯，包括： i)二酸殘基，包括一種或多種含有5-20個碳原子的取代或未取代的脂肪族、脂環族或 芳香族羧酸的殘基， ii)二醇殘基，包括一種或多種選自含有2-20個碳原子的脂肪族、脂環族或芳香族二 醇的取代或未取代的直鏈或支鏈二醇的殘基。
17. 通過如權利要求1-8中所述的方法製備的純化的聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯） 在生產膜、瓶子或片材中的用途。
18. 根據權利要求12-16的聚酯混合物在生產膜、瓶子或片材中的用途。
【文檔編號】C08G63/16GK104144967SQ201280065366
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2011年12月29日
【發明者】C·塞韋爾, S·麥, C·卡佩拉斯羅穆, J·C·勒格拉曼蒂內維斯 申請人:天然化妝品有限公司