聚(二芳基芴乙烯)材料及其製備和應用方法

2023-12-03 18:23:31 1

專利名稱：聚(二芳基芴乙烯)材料及其製備和應用方法
技術領域：
本發明屬於有機光電材料技術領域。具體涉及一種聚(二芳基芴乙烯)材料及其製備方法，並涉及這些材料在有機電致發光、光伏電池、有機電存儲、有機非線性光學、化學與生物傳感和有機雷射等領域的應用。

背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發表了以有機和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發光二極體(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之後的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子和光電子產業，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和雷射等領域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在於材料製備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，聚合物半導體器件綜合性能遠遠低於小分子材料的器件，光電聚合物材料仍是塑料電子產業的瓶頸問題。因此，開發新概念、實用型高度穩定高效的聚合物載流子傳輸、聚合物發光、電開關材料成為解決聚合物光電器件效率和壽命關鍵因素。
到目前為止，含二芳基芴結構基元構建光電材料不及表現出高的發光效率、雙極性載流子傳輸特徵以及高的遷移率等，而且具有高熱穩定性和玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電子材料，已經形成相當的文章和專利。然而，將乙烯基二芳基芴作為單體製備高性能聚合物光電材料的發明仍未見。因此，本發明提出一類新聚(二芳基芴乙烯)材料，該類材料將在有機電子、光電子、或光電材料中有廣泛的應用空間。


發明內容
技術問題本發明的目的在於提出聚(二芳基芴乙烯)材料具有高度的環境穩定性與形態穩定性，同時表現出良好載流子傳輸、電開關等光電性質。另外，指出了該類材料在有機電致發光、有機雷射、光伏電池和有機電存儲器件等有機電子領域的應用。
技術方案本發明的聚(二芳基芴乙烯)材料以非平面的二芳基芴作乙烯基單體的聚合物，具有如下通式結構
化合物材料I 式中R1出現時相同或者不同，並為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數字，m為0，1，2，3，4中任意數字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結構單元； Ar具體為如下列結構中的一種
當Ar為

X為碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料為化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下結構

化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI 化合物材料VII 化合物材料X 化合物材料XI n為1～1000中任意數字。
通過乙烯基二芳基芴單體進行自由基聚合物製備獲得，具體如下
自由基聚合物反應步驟是在溫度85℃-120℃，過氧化苯甲醯為催化劑，聚乙烯醇為穩定劑，對苯噻吩基芴乙烯單體進行聚合；反應瓶在重鉻酸鉀洗液中浸泡，洗淨，用飽和的水蒸汽除去內壁的鹽層，在火焰中烘烤，氮氣保護冷卻，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮氣保護下，配製乙烯基二芳基芴單體濃度為0.1～1.0mol/L，AIBN濃度為1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧雜環乙烷溶液，鼓氮氣攪勻；在反應瓶中分別加入上述溶液，液氮冷卻，抽真空，解凍再充氮氣，隨後封瓶置入恆溫槽中反應，液氮冷卻，再加熱至室溫，將反應液倒入5～10倍的乙醇沉澱劑中，過濾，用乙醇洗，真空乾燥至恆重。
所述的乙烯基二芳基芴單體由二芳基芴醛製備，具體如下
魏悌息反應步驟是將9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環乙烷中，向反應容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫後，用水洗滌混合物、乙酸乙酯萃取得到粗產物，無水硫酸鎂乾燥，柱層析提純得到乙烯基二芳基芴單體。
所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴經過魏悌息反應獲得單體，然後進行聚合物反應獲得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具體製備過程如下
步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡合物催化劑在二氯甲烷條件下反應； 步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N-溴代丁二醯亞胺溶於N，N-二甲基甲醯胺進行反應； 步驟③無水、無氧、氮氣保護，鎂在四氫呋喃條件下製備格式試劑，然後滴加乾燥的N，N-二甲基甲醯胺； 步驟④採用魏悌息反應三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環乙烷中，將醛基變成乙烯基； 步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑對苯噻吩基芴乙烯單體進行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴經過魏悌息反應獲得單體，然後進行聚合物反應獲得，具體製備過程如下
化合物材料II 步驟①付—克反應，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑； 步驟②除氧、避光條件下，在N-溴代丁二醯亞胺與偶氮異丁氰(AIBN)的條件下反應； 步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴製備醛； 步驟④採用魏悌息反應將醛基變成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸鉀、1，4-二氧雜環乙烷條件進行反應； 步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲醯為催化劑進行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴進行聚合物反應獲得，製備過程如下
化合物材料VI 其中，溴吡啶苯基芴前體按照先製備二溴吡啶的格氏反應，後通過付克反應合成。圖中步驟①在氮氣保護下，將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)溶於甲苯，溫度110—150℃之間，反應二到三天。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑進行聚合。
該材料應用於信息存儲的有機半導體器件，其中器件的結構為透明陽極/電雙穩態層/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為電雙穩態層通過溶液旋塗或噴墨列印方式製備、陰極通過真空鍍膜技術製備。
應用於發光二極體器件或光伏電池器件，其中器件的結構為透明陽極/空穴傳輸層發光層/電子傳輸層/陰極，其中，發光層在光伏電池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作為空穴傳輸層或電子傳輸層。
有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表徵了高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表徵了它們的電化學性質。
其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現出了較高的熱穩定性與玻璃化溫度，該類材料具有較寬的帶隙和分子內堆積作用，可以作為高效的主體材料、空穴傳輸材料或電子傳輸材料。
該類分子材料可以應用於有機半導體器件等有機電子領域。聚(二芳基芴乙烯)材料適用於有機發光二極體器件、有機電存儲器件、有機太陽能電池、有機雷射二極體器件、有機場效應管等。
在此基礎上，設計了初步的發光二極體器件評價聚(二芳基芴乙烯)材料的主體材料性能和電存儲性能。其中發光二極體器件的結構為透明陽極/聚(二芳基芴乙烯)材料藍光染料/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為主體材料與空穴傳輸層與藍光染料共混通過溶液旋塗或噴墨列印方式製備、陰極通過真空鍍膜技術製備。實驗結果表明這些聚(二芳基芴乙烯)材料顯示了穩定與高效的空穴傳輸能力與能量轉移效率，器件表現出較好的性能。
本發明的主要優點在於 1.原料易得、製備簡單，單體合成條件溫和； 2.聚(二芳基芴乙烯)材料具有高熱穩定性和玻璃化溫度。
3.聚(二芳基芴乙烯)材料保持高的空穴或電子遷移率，同時具有帶隙可以從藍紫調控到綠光乃至紅光的範圍。

具體實施例方式 本發明的聚(二芳基芴乙烯)材料是以二芳基芴或者雜芳基芴連讀到乙烯基上，然後聚合物獲得一類有機半導體材料，具有如下結構
化合物材料I 式中R1出現時相同或者不同，並為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數字，m為0，1，2，3，4中任意數字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結構單元； Ar具體為如下列結構中的一種
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，含碳、氧、硫或氮的乙烯基二芳基芴單體，具有如下結構
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，化合物材料I具有如下結構
在聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法中，首先通過製備乙烯基二芳基芴單體，然後進行自由基聚合物製備，下面三個例子代表三種製備單體的不同方法，具體如下 (1)聚(苯噻吩基芴乙烯)材料
其中，步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡合物催化劑/二氯甲烷作條件下反應；步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N，N-二甲基甲醯胺/N-溴代丁二醯亞胺反應；步驟③無水、無氧、氮氣保護，鎂/四氫呋喃條件下製備格式試劑，然後滴加乾燥的N，N-二甲基甲醯胺；步驟④採用魏悌息反應三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環乙烷中，將醛基變成乙烯基；步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑/聚乙烯醇為穩定劑，恆速攪拌的條件下對苯噻吩基芴乙烯單體進行聚合。
(2)聚(二苯基芴乙烯)材料
其中，步驟①付—克反應，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑；步驟②除氧、避光條件下，N-溴代丁二醯亞胺/偶氮異丁氰(AIBN)反應；步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴製備醛；步驟④採用魏悌息反應將醛基變成乙烯基，三苯甲基溴化膦/碳酸鉀/1，4-二氧雜環乙烷。
步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲醯為催化劑/聚乙烯醇為穩定劑，恆速攪拌的條件下對二苯基芴乙烯進行聚合。
(3)聚(苯吡啶基芴乙烯)材料
其中，溴吡啶苯基芴前體按照先製備二溴吡啶的格氏反應，後通過付克反應合成。圖中步驟①將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)混合，在氮氣保護下於甲苯中攪拌10分鐘，溫度升到110℃，三天後，將反應混合物注入鹽水中，用乙酸乙酯萃取，水洗滌有機層，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發除去溶劑，柱層析提純。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑/聚乙烯醇為穩定劑，恆速攪拌的條件下對苯吡啶基芴乙烯單體進行聚合。
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例來進一步說明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些實施實例並不限制本發明。
實施例1、聚(二苯基芴乙烯)材料製備 9-苯基-芴-9-醇 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol 實驗步驟取0.66ml，6.3mmol溴苯與1.506g，6.3mmol鎂反應生成格氏試劑，與溶於50mL四氫呋喃中，1.134g，6.3mmol芴酮在60℃反應24小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和NHCl4將格氏鹽轉化為醇。反應完畢後，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚二氯甲烷混合溶劑(3:2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的固體叔醇(產率為90％)。GC-MS(EI-m/z)258(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ 7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).13C NMR(CDCl3，ppm)δ 150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85. 9-苯基-9-對苯甲基-芴 9-phenyl-9-p-tolyl-9H-fluorene 實驗步驟取1.084g，4.2mmol叔醇和20ml甲苯(甲苯既作為反應物又作為催化劑)混合，在室溫條件下，加入與叔醇等摩爾比例的0.274ml，4.2mmol甲基磺酸催化劑，在油浴140℃條件下，攪拌回流12h。用二氯甲烷(20ml*3)萃取，飽和碳酸氫鈉溶液洗滌水相，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發除去溶劑，石油醚二氯甲烷混合溶劑(10:1)矽膠柱純化，得到白色固體(產率為85％)。GC-MS(EI-m/z)332(M+). 9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴 9-(4-(dibromomethyl)phenyl)-9-phenyl-9H-fluorene 實驗步驟避光N2條件下，將1.029g，2.1mmol9-苯基-9-對苯甲基-芴、120mL四氯化碳、0.360g(2.0mmol，1.0eq)NBS和引發劑量的偶氮異丁氰(AIBN)加至密閉的三頸瓶中，回流4h；冷卻，過濾，正己烷洗滌，濾液濃縮，再用石油醚/二氯甲烷(9:11)做淋洗劑進行矽膠柱層析，用乙醇/正己烷重結晶純化後得到略帶黃色的白色固體(產率為64％)。GC-MS (EI-m/z)488(M+). 4-(9-苯基-芴-9-基)苯甲醛 4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde 實驗步驟將0.735g，1.5mmol9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴與15ml10％硫酸均勻混合，用水泵開始抽真空，通過毛細管引入空氣流以利於迅速趕走溴化氫，在油浴中將燒杯加熱至70℃後，把油浴溫度逐步升至110℃，當溶液變的完全澄清且不再有氣體放出時，反應完全(2.5h)。冷卻溶液，過濾，濾餅用少量水洗滌，然後用10％的甲醇10ml溶解，少量活性炭脫色，趁熱過濾，並用10％的熱甲醇(10ml×2)洗滌兩次，濾液冷卻後，過濾得產品(產率為96％)。GC-MS(EI-m/z)346(M+). 9-苯基-9-(4-乙烯基苯基)-芴 9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene 實驗步驟將0.736g，2.1mmol9-苯基-9-(4-醛基苯基)-芴和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環乙烷中，向反應容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫後，用水洗滌混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗產物，無水硫酸鎂乾燥，柱層析提純得到固體(產率為88％)。GC-MS(EI-m/z)344(M+). 聚[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯] Poly[vinyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl] 實驗步驟準確稱取0.03g過氧化苯甲醯(用分析天平稱)，放於錐形瓶中，1.5g4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯，也加入錐形瓶中，輕輕振動，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最後用20ml無離子水分別衝洗錐形瓶和量筒後加入三口瓶中。通冷凝水，啟動攪拌並控制在一恆定轉速，在20-30分鐘內將溫度升至85-95℃，開始聚合反應。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產品用布氏漏鬥過濾，並用熱水洗數次，最後產品在鼓風乾燥箱中烘乾(50℃)(產率為76％)。GPCMn＝51233；Mw/Mn＝1.98。
實施例2、聚(二苯胺苯基芴乙烯)材料製備 N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 實驗步驟按11.5當量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol二苯胺溶解於60ml二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數12.6ml三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應，二氯甲烷(20ml×3)萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到產物(產率為97％)。GC-MS(EI-m/z)409(M+). N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-(2-chloroethyl)-N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 實驗步驟將6.9ml，87.5mmol1，2-二氯乙烷，0.017g，0.54mmol四丁基溴化銨，0.925g，16.5mmol，2.5ml氫氧化鉀和0.725g，5.34mmol碳酸鉀固體混合後，劇烈攪拌；加入1.02g，2.5mmol N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，混合溶液在45-50℃條件下攪拌3.5-5.5小時。冷卻過濾，有機相用水(20ml*3)洗滌兩次，有機相溶液用無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到產物(產率為56％)。GC-MS(EI-m/z)；471(M+). N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine 實驗步驟將0.471g，1mmol N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，0.224g，4mmol氫氧化鉀，0.005g，0.05mmol對苯二酚，加入6ml異丙醇，攪拌回流三小時。減壓蒸去異丙醇，剩餘物用(20ml*3)二氯甲烷萃取三次；用無水硫酸鎂乾燥，過濾，減壓蒸餾，得到產物(產率為94％)。GC-MS(EI-m/z)435(M+). 聚[N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺] Poly(N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine) 實驗步驟準確稱取0.03g過氧化苯甲醯(用分析天平稱)，1.5g N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺加入錐形瓶中，輕輕振動，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最後用20ml無離子水分別衝洗錐形瓶和量筒後加入三口瓶中。通冷凝水，啟動攪拌並控制在一恆定轉速，在20-30分鐘內將溫度升至85-95℃，開始聚合反應。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產品用布氏漏鬥過濾，並用熱水洗數次，最後產品在鼓風乾燥箱中烘乾(50℃)，得到白色固體(產率為80％)。GPCMn＝77121；Mw/Mn＝2.34。
實施例3、聚(噻吩苯基芴乙烯)材料製備 2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 實驗步驟按11.5當量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol噻吩溶解於60ml二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加12.6ml三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應，二氯甲烷(20ml*3)萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，用乙醇:二氯甲烷重結晶(產率為93％)。GC-MS(EI-m/z)324(M+). 2-溴-5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-bromo-5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 實驗步驟將1.362g，4.2mmol2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩溶於5.86ml N，N-二甲基甲醯胺溶液中，除氧、避光、冰浴條件下緩慢滴加溶於7.95ml N，N-二甲基甲醯胺溶液的0.496g，4.2mmol N-溴代丁二醯亞胺，反應12小時。二氯甲烷(20ml*3)萃取，旋蒸除去溶劑，柱層析(產率為97％)。GC-MS(EI-m/z)402(M+). 5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-甲醛 5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene-2-carbaldehyde 實驗步驟在無水、無氧、氮氣保護條件下，取1.411g，3.5mmol2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩於分液漏鬥中，往反應儀器中加入約一半的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩與3ml四氫呋喃及一小顆碘、0.084g鎂混合，加熱引發反應。反應開始後，立即加入10ml乾燥四氫呋喃，並在冰浴條件下緩慢滴加剩餘的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩，滴加完畢後，升溫至回流反應5h，格式試劑製備完成。將格式試劑用導管轉至乾燥的裝置中，室溫條件下緩慢滴加乾燥的N，N-二甲基甲醯胺，攪拌過夜反應。5％鹽酸淬滅反應，醚萃取分出有機相和水相，有機相用飽和碳酸鈉溶液和水進行洗滌，無水硫酸鎂乾燥，旋蒸除去溶劑，柱層析(產率為74％)。GC-MS(EI-m/z)352(M+). 2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene 實驗步驟將0.735g，2.1mmol2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環乙烷中，向反應容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫後，用水洗滌混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗產物，無水硫酸鎂乾燥，柱層析提純得到固體(產率為79％)。GC-MS(EI-m/z)350(M+). 聚[2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩] Poly[2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene] 實驗步驟準確稱取0.03g過氧化苯甲醯(用分析天平稱)，1.5g2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩加入錐形瓶中，輕輕振動，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最後用20ml無離子水分別衝洗錐形瓶和量筒後加入三口瓶中。通冷凝水，啟動攪拌並控制在一恆定轉速，在20-30分鐘內將溫度升至85-95℃，開始聚合反應。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產品用布氏漏鬥過濾，並用熱水洗數次，最後產品在鼓風乾燥箱中烘乾(50℃)，稱量並計算產率(產率為8l％)。GPCMn＝61456；Mw/Mn＝2.23。
實施例4、聚(二芳基芴乙烯)材料的紫外和螢光光譜測定 把產物配成準確的1μM的三氯甲烷稀溶液，並通過氬氣衝洗去掉氧氣。採用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC螢光光譜儀進行吸收光譜和發射光譜測定。光致發光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜的光致發光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進行，膜厚為300nm。
實施例5、聚(二芳基芴乙烯)材料的熱分析測定 熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀上進行，加熱掃描速度為10℃/min並且氮氣流速為20cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進行，樣品首先以10℃/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態，然後，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10℃/min的速度加熱升溫掃描。
實施例6、聚(二芳基芴乙烯)材料的電化學測定 電化學循環伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，採用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧化過程採用二氯甲烷作為溶劑，還原過程採用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu4N+PF6-)作為支持電解質，濃度為0.1M。所有的電化學實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級。
實施例7、聚(二芳基芴乙烯)材料的發光器件製備與表徵 一個以9-苯基-芴單元後修飾的聚乙烯基咔唑材料為主體材料的發光器件製備，其結構為ITO/PEDOT:PSS(50nm)/聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方塊電阻為10-20Ω/□的透明電極；PEDOTPSS為聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(對苯乙烯磺酸)作為空穴傳輸材料，聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic為聚(二苯基芴乙烯)材料摻雜5％的銥(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C2′)吡啶甲酸酯，採用溶液旋塗技術，薄膜厚度為70nm；最後，再蒸鍍Al陰極。
實施例8、聚(二芳基芴乙烯)材料的電存儲器件製備與表徵 首先，銦錫金屬氧化物(ITO)玻璃基片在純淨水、丙酮、和2-異丙醇浴中超聲15分鐘。複雜二芳基芴(10mg/mL)的甲苯溶液旋塗到ITO基片上，隨後在10-5Torr的真空室中常溫下除掉溶劑。材料薄膜厚度控制在50nm左右。最後，390-nm厚的Al電極在10-7Torr壓力下通過熱蒸鍍加掩膜板來實現。測量在大小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上進行.電流密度-電壓曲線(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上進行.電開關和開關時間分別在惠普4156A半導體參數分析儀上和安捷倫16440A SMU/示波器進行。
權利要求
1.一種聚(二芳基芴乙烯)材料，其特徵在於該材料以非平面的二芳基芴作乙烯基單體的聚合物，具有如下通式結構
化合物材料I
式中R1出現時相同或者不同，並為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數字，m為0，1，2，3，4中任意數字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結構單元；
Ar具體為如下列結構中的一種
2.根據權利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料，其特徵在於當Ar為
X為碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料為化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下結構
化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI化合物材料VII化合物材料X化合物材料XI
n為1～1000中任意數字。
3.一種如權利要求1或2所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法，其特徵在於通過乙烯基二芳基芴單體進行自由基聚合物製備獲得，具體如下
單體II化合物材料I
自由基聚合物反應步驟是在溫度85℃-120℃，過氧化苯甲醯為催化劑，聚乙烯醇為穩定劑，對苯噻吩基芴乙烯單體進行聚合；反應瓶在重鉻酸鉀洗液中浸泡，洗淨，用飽和的水蒸汽除去內壁的鹽層，在火焰中烘烤，氮氣保護冷卻，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮氣保護下，配製乙烯基二芳基芴單體濃度為0.1～1.0mol/L，AIBN濃度為1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧雜環乙烷溶液，鼓氮氣攪勻；在反應瓶中分別加入上述溶液，液氮冷卻，抽真空，解凍再充氮氣，隨後封瓶置入恆溫槽中反應，液氮冷卻，再加熱至室溫，將反應液倒入5～10倍的乙醇沉澱劑中，過濾，用乙醇洗，真空乾燥至恆重。
4.根據權利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法，其特徵在於所述的乙烯基二芳基芴單體由二芳基芴醛製備，具體如下
原料III 單體II
魏悌息反應步驟是將9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環乙烷中，向反應容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫後，用水洗滌混合物、乙酸乙酯萃取得到粗產物，無水硫酸鎂乾燥，柱層析提純得到乙烯基二芳基芴單體。
5.根據權利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法，其特徵在於所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴經過魏悌息反應獲得單體，然後進行聚合物反應獲得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具體製備過程如下
化合物材料IV
步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡合物催化劑在二氯甲烷條件下反應；
步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N-溴代丁二醯亞胺溶於N，N-二甲基甲醯胺進行反應；
步驟③無水、無氧、氮氣保護，鎂在四氫呋喃條件下製備格式試劑，然後滴加乾燥的N，N-二甲基甲醯胺；
步驟④採用魏悌息反應三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環乙烷中，將醛基變成乙烯基；
步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑對苯噻吩基芴乙烯單體進行聚合。
6.根據權利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法，其特徵在於聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴經過魏悌息反應獲得單體，然後進行聚合物反應獲得，具體製備過程如下
化合物材料II
步驟①付一克反應，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑；
步驟②除氧、避光條件下，在N-溴代丁二醯亞胺與偶氮異丁氰(AIBN)的條件下反應；
步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴製備醛；
步驟④採用魏悌息反應將醛基變成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸鉀、1，4-二氧雜環乙烷條件進行反應；
步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲醯為催化劑進行聚合。
7.根據權利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的製備方法，其特徵在於聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴進行聚合物反應獲得，製備過程如下
化合物材料VI
其中，溴吡啶苯基芴前體按照先製備二溴吡啶的格氏反應，後通過付克反應合成。圖中步驟①在氮氣保護下，將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)溶於甲苯，溫度110—150℃之間，反應二到三天。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲醯為催化劑進行聚合。
8.一種如權利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的應用，其特徵在於該材料應用於信息存儲的有機半導體器件，其中器件的結構為透明陽極/電雙穩態層/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為電雙穩態層通過溶液旋塗或噴墨列印方式製備、陰極通過真空鍍膜技術製備。
9.一種如權利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的應用，其特徵在於應用於發光二極體器件或光伏電池器件，其中器件的結構為透明陽極/空穴傳輸層發光層/電子傳輸層/陰極，其中，發光層在光伏電池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作為空穴傳輸層或電子傳輸層。
全文摘要
聚(二芳基芴乙烯)材料及其製備和應用方法屬有機光電材料科技領域，具體為一種二芳基芴乙烯的聚合物材料，以及該類材料作為主體材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、開關材料以及三基色發光材料應用於有機快閃記憶體器件、光伏電池和有機發光顯示等有機電子領域，該材料具有如下結構，該材料具有(1)通過付克反應合成單體，原料廉價，合成方法簡便；(2)二芳基芴具有高熱穩定性和玻璃化溫度；(3)聚乙烯主鏈具有較好的柔性，材料高的溶解度；(4)二芳基芴堆積作用具有良好的光電活性。利用本發明的材料製備的電致發光器件在亮度、發光效率、耐電壓穩定性等方面獲得了令人滿意的結果。
文檔編號C08F28/00GK101503488SQ20091002446
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月23日 優先權日2009年2月23日
發明者維 黃, 解令海, 殷成蓉, 趙劍鋒, 鄧先宇 申請人:南京郵電大學