板式納米碳纖維負載釕催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-23 11:08:11

專利名稱：：板式納米碳纖維負載釕催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種板式納米碳纖維負載釕催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：新型催化劑載體材料的開發和應用是多相催化反應研究的重要領域。近年來，納米碳纖維(carbonnanofiber，簡稱CNF),作為一種新型炭質材料，成為催化領域的研究熱點之一。採用化學氣相沉積法可合成不同石墨層結構CNF，公開號為CN1793451，CN1446628和CN1446629的專利公開了採用不同催化劑和碳源製備板式、魚骨式和管式碳纖維的方法。CNF應用於催化領域作為催化劑載體，與傳統的活性炭等炭質載體相比，具有諸多優勢，如微結構可控，界面效應強，中孔特徵，熱穩定性和機械強度高等，因此作為催化劑載體能對催化劑的活性、選擇性、壽命等產生積極的影響。近年來的研究表明，由於對金屬活性相的電子效應及其中孔結構對傳質過程的改善，CNF作為催化劑載體在液相加氫反應中顯示了優於常規載體的催化性能(F.Salman,et.al.CatalysisToday,1999,53:385-394.CuongPham-Huu,et.al.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2001,170:155-163)。公告號為CN1257014的專利公開了一種基於納米炭纖維為載體的催化劑及其製備草酸二甲酯的方法，可得到單程轉化率85%和接近100%的選擇性。公告號為CN1121101的專利公開了以碳納米纖維為載體合成的含有助劑的釕催化劑，其具有在低釕負載量的情況下高效轉化氮氣和氫氣為氨的能力。在金屬催化劑和鹼性促進劑作用下，山梨醇在高溫高壓下可發生加氫裂解反應，主要產物為乙二醇和丙二醇，同時生成甘油、丁二醇、有機酸鹽、乙醇、甲醇、甲垸等副產物。到目前為止，歐美國家己發表大量相關專利。EP0072629公開了一種山梨醇氫解的間歇式反應工藝，其採用Si02/Al203負載的Ni催化劑，以Ca(OH)2為鹼性促進劑，在275°C、13.8MPa(升溫前)壓力下氫解山梨醇1小時，回收產物中山梨醇質量分數為1%，乙二醇和丙二醇質量分數分別為35%和37%。EP0510238採用硫化處理的Pt/C催化劑，以Ca(OH)2為鹼性促進劑，分別採用間歇和連續工藝氫解山梨醇。在間歇工藝中，250°C、13.0MPa(升溫前)H2分壓下氫解山梨醇2小時，山梨醇轉化率為99.6%，乙二醇和丙二醇選擇性分別為15.2%和47.2%。比較而言，連續工藝可在較為溫和反應條件下氫解山梨醇，在225t:和15.0MPa總壓下，山梨醇在固定床反應器中轉化率可達98%，乙二醇和丙二醇選擇性分別為17%和47%。WO03/035582採用Re修飾的Ni/C催化劑，以KOH為鹼性促進劑，在220。C和12.41MPa總壓下氫解山梨醇4小時，山梨醇轉化率為55.7%,乙二醇和丙二醇選擇性分別為15%和31%。WO2001/066499採用Ru/C催化劑，KOH為鹼性促進劑，在220'C和8.0MPa壓力下進行山梨醇連續氫解，山梨醇轉化率為87.1%，乙二醇和丙二醇選擇性分別約為13.8%和33.5%。近年來，中國專利也出現少量相關報導。CN1683293採用Ni/Ru裂解催化劑，以NaOH為鹼性促進劑，在23(TC和12MPa總壓下進行山梨醇連續氫解，山梨醇轉化率為95.16%，乙二醇和丙二醇選擇性分別約為15.85%和37.45%。總之，已有專利表明，山梨醇氫解生產乙二醇和丙二醇的最優反應條件、轉化率和選擇性依賴於所用催化劑。現有專利大多採用鎳、釕(Ni、Ru)作為山梨醇氫解催化劑的活性相，以金屬氧化物或活性炭作為催化劑載體。但是，山梨醇容易與Ni及金屬氧化物載體形成螯合物，導致Ni及載體溶析(BurkhardKusserow,et.al.Adv.Synth.Catal.,2003,345:289-299)，另外，金屬氧化物載體在高溫高壓鹼性反應環境中具有較差的熱穩定性和化學穩定性，這些因素降低了Ni催化劑和金屬氧化物負載的金屬催化劑在山梨醇氫解反應中的催化性能和穩定性。Ru較高的加氫活性和活性炭的化學穩定性使得Ru/C催化劑在山梨醇氫解中表現出較好的催化性能，但活性炭的微孔結構容易導致嚴重的傳質阻力，不利於液相加氫反應中反應物的傳質過程。本申請的發明人在公開號為CN1793451的中國專利中公開了一種板式納米碳纖維的製備方法，根據該方法製得的板式納米碳纖維具有廣闊的應用前景，可以用作電極材料-、催化劑載體等。但目前尚未見到有利用所述板式納米碳纖維製成催化劑的報導。
發明內容本發明的首要目的在於提供一種板式納米碳纖維負載釕催化劑，從而改善山梨醇氫解生產乙二醇和丙二醇的反應條件，提高轉化率和選擇性。本發明的第二個目的在於提供所述板式納米碳纖維負載釕催化劑的製備方法。本發明的第三個目的在於提供所述板式納米碳纖維負載釕催化劑在山梨醇氫解反應中的應用。本發明所述的板式納米碳纖維負載釕催化劑，以板式納米碳纖維為催化劑載體，並負載金屬釕。根據本發明，以板式納米碳纖維質量為基準，所述金屬釕的負載量為25%。本發明所述的板式納米碳纖維負載釕催化劑的製備方法將板式納米碳纖維載體純化處理，用含釕化合物溶液等量浸漬板式納米碳纖維，在室溫下老化過夜，然後8012(TC烘乾612小時，最後還原獲得負載金屬釕的催化劑。根據本發明的製備方法，在烘乾步驟後，還包括焙燒的歩驟，具體地，是指在15024(TC焙燒25小時。根據本發明的製備方法，所述催化劑還原條件為在H2/Ar氣氛中，220330'C還原26小日寸。根據本發明的製備方法，所述板式納米碳纖維載體純化處理是指用鹽酸洗滌數次後用水衝洗至中性，烘乾。根據本發明的製備方法，所述含釕化合物為三氯化釕水合物。本發明所述的板式納米碳纖維負載釕催化劑可用於山梨醇氫解反應製備乙二醇和丙二醇。與傳統的催化劑相比，本發明使用的板式納米碳纖維負載Ru催化劑在山梨醇氫解間歇工藝中表現出優異的催化活性和選擇性，且反應條件比較溫和，與現有報導的連續式反應的工藝條件相當，而明顯低於現有間歇式反應的工藝條件，因此可以大大降低對於生產設備的投資成本，同時還可以得到較高的山梨醇的轉化率和二元醇的選擇性，具有廣闊的應用前景。具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限定本發明的範圍。以下實施例中所使用的板式納米碳纖維按照公開號為CN1793451的中國專利所公開的方法製備。以下實施例中，釕化合物溶液採用等量浸漬法(王尚弟、孫俊全著的《催化劑工程導論》，化學工業出版社，2001)負載到板式納米碳纖維上。本發明中山梨醇轉化率(％)=(山梨醇的初始濃度-反應結束後山梨醇的濃度)/山梨醇的初始濃度X100。/0乙二醇選擇性(％)二產物中乙二醇的物質的量/參與反應的山梨醇的物質的量X1/3X100%丙二醇選擇性(％)二產物中丙二醇的物質的量/參與反應的山梨醇的物質的量X1/2xioo%。乙二醇得率(％)=山梨醇轉化率(％)x乙二醇選擇性(％)。丙二醇得率(％)=山梨醇轉化率(％)x丙二醇選擇性(％)。實施例1、板式納米碳纖維載體的預處理板式納米碳纖維載體使用之前經鹽酸洗滌純化以除去生長催化劑四氧化三鐵，具體過程如下用4mol/L的鹽酸將板式納米碳纖維於4(TC水浴中洗滌5次，每次洗滌1小時。洗滌結束後，採用大量二次蒸餾水衝洗板式納米碳纖維，直至洗滌液呈中性。最後，將洗滌好的板式納米碳纖維置於烘箱中，於12(TC過夜乾燥。乾燥的納米碳纖維用160目篩子過篩備用。實施例2、板式納米碳纖維負載Ru催化劑的製備稱取一定質量的RuClynH20前體(Ru含量約為37%)，溶於二次蒸餾水中配製RuCl3水溶液，等量浸漬實施例1預處理過的板式納米碳纖維粉末，製備負載量為25%的板式納米碳纖維負載Ru催化劑。按表1所示，溼潤的催化劑於室溫下乾燥後於80120°C空氣氣氛中烘乾612小時，獲得板式納米碳纖維負載Ru催化劑。將上述製備的板式納米碳纖維負載Ru催化劑在220330°C，Ar流量300mL/min，Hb流量100mL/min下還原26小時，得到還原活化的板式納米碳纖維負載Ru催化劑。表ltableseeoriginaldocumentpage6實施例3、板式納米碳纖維負載Ru催化劑的製備稱取0.8626gRuClynH20前體(Ru含量約為37%)，溶於11mL二次蒸餾水中配製RuCl3水溶液，等量浸漬實施例1預處理過的板式納米碳纖維粉末10.0875g，製備負載量為3X的板式納米碳纖維負載Ru催化劑，溼潤的催化劑於室溫下老化過夜，於12(TC烘乾12小時，乾燥的催化劑於15024(TC空氣氣氛中焙燒25小時，獲得板式納米碳纖維負載Ru催化劑。將上述製備的板式納米碳纖維負載Ru催化劑在300°C，Ar流量300mL/min，H2流量100mL/min下還原5小時，得到還原活化的板式納米碳纖維負載Ru催化劑。實施例47、板式納米碳纖維負載Ru催化劑用於山梨醇氫解反應稱取66g山梨醇和10gCaO,用二次蒸餾水配製330g水溶液，加入0.5g還原活化的實施例2製備的板式納米碳纖維負載Ru催化劑，在高壓釜升溫至22(TC後，補充H2至總壓為10.3MPa(H2分壓約為8.0MPa)並維持壓力恆定，反應4小時。反應結束後，用高效液相色譜分析液相產物的組成，並計算山梨醇的轉化率和乙二醇、丙二醇的選擇性，結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage7由表2的結果可以看出，使用本發明的催化劑進行山梨醇氫解，負載量為25%的催化劑均可以得到較好的乙二醇、丙二醇得率。以單位Ru金屬得到的山梨醇轉化率以及乙二醇和丙二醇的得率比較，其中負載量為34%的催化劑綜合性能較優。實施例810、板式納米碳纖維負載Ru催化劑用於山梨醇氫解反應稱取66g山梨醇和10gCaO，用二次蒸餾水配製330g水溶液，加入0.5g還原活化的實施例3製備的板式納米碳纖維負載Ru催化劑，在高壓釜升溫至22(TC後，補充H2至總壓為10.3MPa(H2分壓約為8.0MPa)並維持壓力恆定，反應4小時。反應結束後，用高效液相色譜分析液相產物的組成，並計算山梨醇的轉化率和乙二醇、丙二醇的選擇性，結果如表3所示，並與實施例5的結果相比較。表3tableseeoriginaldocumentpage8由表4的結果可以看出，在相同反應條件下，隨著催化劑用量的增加，山梨醇轉化率逐漸提高，說明山梨醇的轉化率與催化劑使用量密切相關。實施例14、板式納米碳纖維負載Ru催化劑與Ru/C的比較取1.5g市售的Ru/C(購自大連通用化工有限公司)催化劑(Ru負載量3X)，採用與實施例11和12相同的反應條件進行山梨醇氫解反應作為對照實施例，結果如表5所示。tableseeoriginaldocumentpage9由表5可以看出，在Ru負載量和反應條件完全相同的條件下，與對照實施例相比，使用本發明的板式納米碳纖維負載Ru催化劑進行反應，當催化劑用量相同時，實施例12中山梨醇的轉化率、乙二醇、丙二醇的選擇性顯著提高；而當採用催化劑用量減少33%時，實施例11中山梨醇的轉化率與對照例相當，但其乙二醇和丙二醇的選擇性卻提高了將近1倍。因此可以看出，本發明的催化劑在山梨醇氫解中表現出良好的催化活性和乙二醇、丙二醇的選擇性。綜上所述，與傳統的催化劑相比，本發明的板式納米碳纖維負載Ru催化劑在山梨醇氫解間歇工藝中表現出優異的催化活性和選擇性，且反應條件比較溫和，與現有報導的連續式反應的工藝條件相當，而明顯低於現有間歇式反應的工藝條件，因此可以大大降低對於生產設備的投資成本，同時還可以得到較高的山梨醇的轉化率和二元醇的選擇性，具有廣闊的應用前景。權利要求1、一種板式納米碳纖維負載釘催化劑，其特徵在於，所述催化劑以板式納米碳纖維為催化劑載體，並負載了金屬釕。2、如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以板式納米碳纖維質量為基準，所述金屬釕的負載量為25%。3、如權利要求1或2所述的板式納米碳纖維負載釕催化劑的製備方法，其特徵在於，將板式納米碳纖維載體純化處理，用含釕化合物溶液等量浸漬板式納米碳纖維，在室溫下老化，然後8012(TC烘乾612小時，最後還原獲得負載金屬釕的催化劑。4、如權利要求3所述的方法，其特徵在於，還包括在烘乾後焙燒的歩驟。5、如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述焙燒條件為15024(TC焙燒25小時。6、如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述還原條件為在H2/Ar氣氛中，220330'C還原26小時。7、如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述含釕化合物為三氯化釕。8、如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述板式納米碳纖維載體純化處理是指用鹽酸洗滌數次後用水衝洗至中性，烘乾。9、如權利要求1或2所述的板式納米碳纖維負載釕催化劑的應用，其特徵在於，用於山梨醇氫解反應製備乙二醇和丙二醇。全文摘要本發明公開了一種板式納米碳纖維負載釕催化劑及其製備方法和應用。本發明的板式納米碳纖維負載釕催化劑以板式納米碳纖維為催化劑載體，並負載了金屬釕。本發明的板式納米碳纖維負載釕催化劑用於山梨醇氫解反應製備乙二醇和丙二醇。與傳統的催化劑相比，本發明使用的板式納米碳纖維負載Ru催化劑在山梨醇氫解間歇工藝中表現出優異的催化活性和選擇性，且反應條件比較溫和，與現有報導的連續式反應的工藝條件相當，而明顯低於現有間歇式反應的工藝條件，因此可以大大降低對於生產設備的投資成本，同時還可以得到較高的山梨醇的轉化率和二元醇的選擇性，具有廣闊的應用前景。文檔編號B01J35/02GK101347731SQ20081004245公開日2009年1月21日申請日期2008年9月3日優先權日2008年9月3日發明者周興貴,周靜紅,龍趙,隋志軍申請人:華東理工大學