聚合內醯胺的方法
2023-12-03 10:31:41 2
專利名稱：聚合內醯胺的方法
聚合內醯胺的方法本發明涉及一種內醯胺單體陰離子聚合的新方法。已知內醯胺單體的陰離子聚合可製備聚醯胺。DE-A-14 20 241公開了例如一種製備直鏈聚醯胺鏈的方法，其通過添加KOH作為催化劑以及1，6_ 二(N，N-二丁基脲基)己烷作為活化劑進行，該方法被稱為內醯胺的陰離
丁水口。內酸胺的活化陰離子聚合公開於Polyamide, Kunststoff Handbuch[Polyamides, Plastics handbook]第 3/4 卷，ISBN3-446-16486-3，1998， Carl HanserVerlag，49-52，其中記載了將 己內醯胺鈉鹽作為催化劑與醯基內醯胺衍生物結合用於製備直鏈的聚醯胺。內醯胺的活化陰離子聚合還公開於Macromolecules,第32卷,第23期(1999),第7726頁，其記載了將己內醯胺鈉鹽作為催化劑與N，N』_六亞甲基二(2-氧代-1-氮雜環庚烷基甲醯胺)結合用於製備直鏈的聚醯胺。噴霧聚合是現有技術中已有反覆記載的已知方法。例如，W02005/111088A1和W02006/024368A1記載了單體如丙烯酸的自由基噴霧聚合，其目的是製備可水溶脹的聚合物顆粒(「超吸收體」或超吸收性聚合物，SAP)或聚合增稠劑。DE 10 2005 048 698 Al涉及噴霧聚合異丁烯以得到聚異丁烯(PIB)。US3325455 「製備尼龍粉末的方法」記載了通過聚合單體液滴製備聚內醯胺粉末的方法。其中，通過將內醯胺單體、活化劑和催化劑混合在熱攪拌容器中製備反應混合物。通過泵輸送所述混合物並藉助噴嘴將其噴霧至供有惰性氣體的反應容器中。其中選擇該氣體的溫度以使聚合反應立即引發。在US 3325455中，首先將組分在攪拌容器中分批混合，然後連續噴霧。然而，所述公開的僅部分連續方法的結果是:可隨時即用的反應混合物的量僅為非常少的量，或者如果使用較大量的混合物的話，則在進料容器中存在停留時間的分布，並且這導致在噴霧過程中反應混合物的轉化率升高，使得在該過程中無法獲得穩定的狀態。此外，至少在較高的催化劑濃度下，反應混合物在所用的150°C溫度下已經開始在進料容器中聚合。因此，分子量Mw和分子量分布隨著時間變化，粘度也隨時間發生變化並因此導致粒度發生變化。因此，所得的聚醯胺粉末的形狀和特性隨著時間的推移發生變化。WO 2010/031705A1公開了一種通過自由基乳液聚合製備聚合物顆粒的方法。WO2010/086433A公開了一種在油相中進行陰離子聚合的方法，然而，其產品包含一定比例的油。此外，現有技術中記載的方法通常需要接受較高的單體損失，並且因此導致較低的聚合物收率。因此，本發明的一個目的是提供一種避免了上述缺點的內醯胺單體陰離子聚合的方法。因此，本發明提供一種製備聚醯胺顆粒的方法，所述聚醯胺顆粒具有一致的產品特性(例如粘度和交聯度)；此外，本發明的方法提供了最高的產品收率以及限定的粒度和粒度分布。而且，所得的聚醯胺顆粒的汙染水平應被最小化。
上述目的通過如權利要求所限定的本發明的方法而實現。因此，本發明提供了一種製備聚醯胺顆粒的方法，其通過使用至少一種催化劑和至少一種活化劑使至少一種內醯胺發生陰離子聚合以製備聚醯胺顆粒，其中反應混合物的離散液滴被引入氣相環境並進行反應。為了本發明的目的，術語「聚醯胺顆粒」是指平均直徑為I至2000 μ m的近似球形的顆粒。所述顆粒可以為多孔顆粒和/或可以為含液體的顆粒。在本發明方法的一個實施方案中，僅使用一種內醯胺單體。在本發明方法的一個實施方案中，僅使用一種催化劑。在一個特別優選的實施方案中，僅使用一種活化劑。在本發明的方法中，與常規方法相比，單個組分的弓I入和混合、以及由此導致的反應混合物的製備均連續進行。該方法得到了穩定狀態的工藝條件以及一致的產品特性，並且使得工藝的操作時間顯著提高。因此，本發明的方法至少在反應混合物製備方法的性質上與US3325455不同。本發明中，內醯胺單體(例如ε -己內醯胺)、至少一種催化劑以及至少一種活化劑優選彼此獨立地以熔融的形式提供使用。所有組分均連續地輸送並混合。催化劑和活化劑也可以各自為內醯胺單體溶液的形式，然而，重要的是催化劑和活化劑彼此獨立地提供使用。在本發明的一個實施方案中，首先將活化劑與內醯胺流混合，隨後通過混合將催化劑引入所述混合物中。僅當加 入催化劑時才會製備出反應混合物。例如，通過噴嘴或通過滴落器噴霧至供有熱惰性氣體的反應器(例如噴霧塔)內以將混合物轉化為離散的液滴。當液滴落入反應器時，發生內醯胺的陰離子聚合，因此也製備出聚醯胺。在出口獲得聚醯胺顆粒。在本發明的另一個實施方案中，還可以顛倒混合引入活化劑以及混合引入催化劑的順序。進料容器和進料線一般具有溫度控制器以將其控制在所用單體的熔點至反應器(例如塔式反應器)內主要(prevailing)反應溫度的溫度。然而，在製備反應混合物之前，也可以將單體進料調節至比反應器內的氣體溫度高至多50K的溫度。術語「反應(reactive) 」在下文用於分別包含至少一種內醯胺單體、至少一種催化劑和至少一種活化劑的混合物。通過介於產生反應混合物的混合引入點與噴嘴之間的停留時間、以及通過停留時間部分的溫度分布，可將轉化至液滴形式之前的反應的轉化率調節至O至50%，優選O至30%。在本發明的方法結束後，轉化並不一定完全。優選在本發明的方法結束時，轉化率為50至100%，特別優選90至100%。合適的內醯胺的實例是己內醯胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內醯胺或其混合物，優選己內醯胺、月桂內醯胺或其混合物，特別優選己內醯胺或月桂內醯胺。此外，也可使用內醯胺單體(一種或多種)與一種或多種環內酯(例如己內酯)的混合物。在本發明方法的一個優選實施方案中，至少一種內醯胺選自己內醯胺、月桂內醯胺或它們的混合物。
合適的活化劑特別是脂族二異氰酸酯，例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯，十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(環己基異氰酸酯)；以及芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)；或多異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、得自BASF SE的Basonat HIlOO ;脲基甲酸酯,例如脲基甲酸乙酯；或它們的混合物，優選六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，並且特別優選六亞甲基二異氰酸酯。所述二異氰酸酯可被單異氰酸酯替換。或者，適於作為活化劑的化合物是二醯基滷化物，例如丁二醯氯、丁二醯溴、六亞甲基二醯氯、六亞甲基二醯溴、八亞甲基二醯氯、八亞甲基二醯溴、十亞甲基二醯氯、十亞甲基二醯溴、十二亞甲基二醯氯、十二亞甲基二醯溴、異佛爾酮二醯氯、異佛爾酮二醯溴、4，4』-亞甲基二(環己基)醯氯、4，4'-亞甲基二(環己基)醯溴，以及芳族二醯基滷化物，例如甲苯二醯氯、甲苯基亞甲基二醯溴、4，4』_亞甲基二(苯基)醯氯、4，4'-亞甲基二(苯基)醯溴或它們的混合物，優選六亞甲基二醯氯、六亞甲基二醯溴或它們的混合物，特別優選六亞甲基二醯氯。所述二醯基滷化物可被單醯基滷化物替換。Briiggo丨en C20(HDl的己內醯胺溶液)為優選的活化劑。在本發明方法的一個優選實施方案中，至少一種活化劑選自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。在本發明方法的另一個優選實施方案中，活化劑為內醯胺封端的HDI。合適的催化劑特別是己內醯胺鈉鹽、己內醯胺鉀鹽、己內醯胺溴化鎂、己內醯胺氯化鎂、二己內醯胺鎂鹽、鈉的氫化物(sodium hydrides)、鈉金屬、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鈉(sodium hydride)、鉀金屬、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀，優選鈉的氫化物、鈉金屬、己內醯胺鈉鹽，特別優選己內醯胺鈉鹽(Briiggolcn(E)C10,由18重量％的己內醯胺鈉鹽溶於己內醯胺中製成的溶液)。在本發明方法的一個優選實 施方案中，至少一種催化劑選自鈉的氫化物、鈉金屬和己內醯胺鈉鹽。內醯胺與催化劑的摩爾比可寬範圍地變化，但是其一般為1:1至10000: 1，優選10: I至1000: 1，特別優選50:1至300:1。活化劑與催化劑的摩爾比可寬範圍地變化，但是其一般為100:1至1: 10000，優選10:1至1: 100，特別優選1:1至1: 10。聚合反應也可在交聯劑的存在下進行。聚合反應也可在其它添加劑的存在下進行，所述其它添加劑例如填料(優選無機填料)或聚合物(例如作為增稠劑的可溶性聚合物)，並且其平均粒徑小於50 μ m。也可使用發泡劑，例如化學或物理髮泡劑；本發明使用的發泡劑可以是氣化溫度低於反應溫度的發泡劑或氣化溫度高於反應溫度的發泡劑。反應優選在適於進行噴霧乾燥工藝的裝置中進行。此類裝置記載於例如K.Masters, Spray Drying Handbook,第 5 版，Longman, 1991,第 23-66 頁。本發明的方法可以使用一個或多個噴嘴。對於可使用的噴嘴沒有任何限制。待噴霧的液體可以在壓力下引入這些噴嘴中。待噴霧液體的粉碎可通過在其達到某一最低速度後使其在噴嘴的孔口中降壓而實現。也可使用單流噴嘴以實現本發明的目的，其實例為縫式噴嘴或離心室(實心錐噴嘴)(例如得自Diisen-Schlick GmbH,DE或Spraying SystemsDeutschland GmbH, DE)。每個噴嘴的通量有利地為0.1至10m3/h，通常為0.5至5m3/h。該反應也可在單體溶液可以以單分散液滴的形式自由下落的裝置中進行。例如US5，269, 980中記載的裝置適用於該目的。通過如Rev.Sc1.1nstr.38 (1966) 502中記載的噴流的層狀破碎(laminarbreakdown of a jet)同樣可以產生液滴。然而，通過氣動式拉伸模、旋轉、噴流切割或快速響應的微閥模(microvalvedies)也可產生液滴。在氣動式拉伸模中，液體噴流與氣體流一起通過孔加速。液體噴流的直徑以及由此液滴的直徑可受到所用氣體量的影響。對於通過旋轉產生液滴而言，液體通過轉盤中的孔。作用於液體的離心力使得限定大小的液體卸出(disentrain)。優選用於旋轉液滴化的裝置記載於例如DE 43 08 842Al中。然而，也可以使用旋轉葉片以將形成的液體噴流切割為所限定的片段。隨後每個片段均形成液滴。當使用微閥模時，可以以所限定的液體體積直接提供液滴。所製備的離散液滴的平均直徑一般為I至2000 μ m,優選10至1000 μ m,特別優選10至500 μ m,非常特別優選100至200 μ m，其中液滴的直徑可通過光散射法測定，並且所述 直徑為體積平均直徑。氣體可通過聚合反應器。其中，可引導載氣與自由下落的單體溶液液滴並流或逆流通過反應空間，優選並流，即向下。優選地，該氣體在通過後至少部分一優選至少50%，特別優選至少75%——以氣路形式返回反應空間。在每次通過後，通常放出一部分載氣，優選放出最多10%，特別優選最多3%，非常特別優選最多1%。載氣中的氧含量優選最聞15體積％，特別優選最聞5體積％，非常特別優選最聞
0.1體積％。所述載氣優選包含氧氣和惰性氣體，特別優選氮氣。載氣中的惰性氣體含量優選至少80體積％，特別優選至少90體積％，非常特別優選至少95體積％。在另一個實施方案中，將內醯胺單體加入載氣中。反應器氣相中的內醯胺含量優選為在反應塔的主要氣相溫度下的飽和濃度的至少50%，特別優選至少75%並且非常特別優選至少90%。在本發明方法的另一個實施方案中，內醯胺單體在反應器氣相中的相對濃度為與主要氣體溫度相應的飽和濃度的50%至100%，優選60%至100%，特別優選80%至100%。優選調節氣體速度以使聚合反應器內的流成為定向流，其中例如不存在與流的總體方向相對的對流漩渦，並且該速度為例如0.01至5m/s，優選0.02至4m/s，特別優選0.05至3m/s,非常特別優選0.1至2m/s。通過反應器的氣體有利地在通過反應器之前預熱至反應溫度。進氣溫度，即氣體進入反應空間的溫度，優選120至250°C，特別優選140至200°C，非常特別優選150至170。。。在本發明方法的一個優選實施方案中，反應器的內部溫度為130至170°C。所述反應可在超大氣壓或負壓下進行，優選在相對於環境壓力最高至IOOmbar的超大氣壓下進行。反應器可具有輔助加熱裝置。其中，調節該輔助加熱裝置以使壁溫比反應器內部溫度至少高5°C，並且可靠地避免了在反應器壁上的冷凝。後處理也可在例如流化床中進行。這為反應混合物在反應器內提供了較長的停留時間；因此通常可以進一步提高轉化率。上述後處理優選在120_170°C的溫度下使用惰性氣體衝洗來進行，特別優選氮氣。所得的聚醯胺顆粒也可例如通過水相萃取(aqueous extraction)方法進行萃取。聚醯胺顆粒的特性可進一步通過與水接觸而改善。
通過本發明方法所得的聚醯胺的特性粘度(IV) —般為20至1000，優選50至800，特別優選80至500。在本發明方法的另一個優選實施方案中，獲得了交聯的聚醯胺顆粒。因此本發明還提供可通過本發明方法獲得的聚合物顆粒。本發明的方法可製備特別是衍生自任何所需聚醯胺的交聯聚醯胺，其實例為尼龍_3、尼龍-4、尼龍-5、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、尼龍-14、尼龍-15、尼龍-16、尼龍-17和尼龍-18 ;以及共聚醯胺,例如尼龍_4/6、尼龍-5/6、尼龍-4/5、尼龍-6/7、尼龍-6/8、尼龍-6/9、尼龍-6/10、尼龍-6/12、尼龍-4/12、尼龍-4/10、尼龍-5/10、尼龍-5/12，優選尼龍-6、尼龍-12、尼龍-4/6、尼龍-5/6、尼龍-4/12、尼龍-5/12，特別優選尼龍-6和尼龍-12，特別是尼龍-6。可通過本發明方法製備的聚醯胺顆粒可特別用於擠塑薄膜或用於絲、標準注塑成型應用、雷射燒結、火焰噴塗、粉末塗覆、滾塑、有機面板(organopanels)和/或化妝品。因此，本發明還提供可通過本發明的方法製備的聚醯胺顆粒在上述應用中的用途。
實施例以下實施例用於說明本發明的某些方面。所述實施例顯然並非意在被認為是對本發明範圍的限制。特性粘度(IV)根據IS0307測定(在96%濃度的硫酸中、C = 5g/l下)。實施例1將以8.44kg/h的速度輸送的ε -己內醯胺在85°C下於靜態攪拌器中與由95.2重量％的ε -己內醯胺和4.8重量％的己內醯胺鈉鹽組成的溶液連續地混合，其中添加該溶液的傳輸速度為4.25kg/h。將該混合物的溫度控制至110°C。連續加入0.55kg/h由80重量％的N，N』_六亞甲基二(氨基甲醯基-ε-己內醯胺)和20重量％的己內醯胺組成的溶液，隨後使用雙流體噴嘴將所得混合物噴霧至用氮氣惰化的(inertized)噴霧塔內。ε-己內醯胺使得其中的氣相飽和。噴霧塔內的氣相溫度為180°C。獲得球形聚醯胺顆粒，其平均粒度為160 μ m且特性粘度為220ml/g。實施例2將以8.68kg/h的速度輸送的ε-己內醯胺在85°C下於靜態攪拌器中與由90.8重量％的ε -己內醯胺和9.2重量％的己內醯胺鈉鹽組成的溶液連續地混合，其中添加該溶液的傳輸速度為2.71kg/h。將該混合物的溫度控制至160°C。連續加入0.61kg/h由80重量％的N，N』 -六亞甲基二(氨基甲醯基-ε-己內醯胺)和20重量％的己內醯胺組成的溶液，隨後使用雙流體噴嘴將所得混合物噴霧至用氮氣惰化的噴霧塔內。ε-己內醯胺使得其中的氣相飽和。噴霧塔內的氣相溫度為140°C。獲得球形聚醯胺顆粒，其平均粒度為160 μ m且特性粘度為160ml/g。由這兩個實施例獲得 的聚醯胺顆粒具有理想的流動性。
權利要求
1.一種製備聚醯胺顆粒的方法，其通過使用至少一種催化劑和至少一種活化劑使至少一種內醯胺發生陰離子聚合以製備聚醯胺顆粒，其中反應混合物的離散液滴被引入氣相環境並進行反應，其中內醯胺、催化劑和活化劑的引入以及組分的混合連續進行。
2.根據權利要求1的製備聚醯胺顆粒的方法，其中至少一種內醯胺選自己內醯胺、月桂內醯胺及其混合物。
3.根據權利要求1或2的製備聚醯胺顆粒的方法，其中至少一種催化劑選自鈉的氫化物、鈉金屬和己內醯胺鈉鹽。
4.根據權利要求1至3任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中至少一種活化劑選自六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據權利要求1至4任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中所述活化劑是內醯胺封端的HDI。
6.根據權利要求1至5任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中內醯胺與催化劑的摩爾比為 1:1 至 10000: I。
7.根據權利要求1至6任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中活化劑與催化劑的摩爾比為 100:1 至 1: 10000。
8.根據權利要求1至7任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中包含起始組分的進料容器分別具有介於所用內醯胺單體的熔點和反應器內的反應溫度之間的溫度。
9.根據權利要求1至8任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中在製備反應混合物之前將單體進料調節至比反應器內的氣體溫度高至多50K的溫度。
10.根據權利要求1至9任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中內醯胺單體在反應器氣相中的相對濃度為與主要氣體溫度相應的飽和濃度的50%至100%。
11.根據權利要求1至10任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中反應器的內部溫度為130-170°C。
12.根據權利要求1至11任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中所得聚醯胺顆粒的平均直徑為I至2000 μ m。
13.根據權利要求1至12任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中在轉化至液滴形式之前的轉化率為O至50%。
14.根據權利要求1至13任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中還使用添加劑。
15.根據權利要求1至14任一項的製備聚醯胺顆粒的方法，其中通過在流化床中對所得的顆粒進行後處理以進一步提高轉化率。
16.根據權利要求15的製備聚醯胺顆粒的方法，其中在120-170°C的溫度下，使用惰性氣體衝洗來進行後處理。
17.通過權利要求1至16任一項的方法製備的粒狀聚醯胺材料。
18.可通過權利要求1至16任一項的方法製備的聚醯胺顆粒的用途，用於擠塑薄膜或用於絲、標準注塑成型應用、雷射燒結、火焰噴塗、粉末塗覆、滾塑、有機面板和/或化妝品。
全文摘要
本發明涉及一種使用至少一種催化劑和至少一種活化劑使內醯胺單體發生陰離子聚合的新方法，其中反應混合物的離散液滴被計量加入氣相環境並進行反應，內醯胺、催化劑和活化劑以及組分的混合物被連續地計量加入可通過該方法產生的聚醯胺顆粒中；還涉及所述聚醯胺顆粒用於擠塑薄膜、絲、標準注塑成型應用、雷射燒結、火焰噴塗、粉末塗覆、滾塑、有機面板和/或化妝品的用途。
文檔編號C08G69/18GK103249759SQ201180058302
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月28日 優先權日2010年12月3日
發明者S·比達塞克, P·德斯保斯, M·阿布德, A·沃爾尼 申請人:巴斯夫歐洲公司