基於異山梨醇的聚碳酸酯、其製備方法和由其形成的製品的製作方法

2023-12-03 09:46:36

專利名稱：基於異山梨醇的聚碳酸酯、其製備方法和由其形成的製品的製作方法
基於異山梨醇的聚碳酸酯、其製備方法和由其形成的製品
背景技術：
本申請涉及包含脂族二醇的聚碳酸酯，具體而言涉及基於異山梨醇的聚碳酸酯， 及其製備方法。基於源於生物類原料的脂族二醇的聚合物在塑料工業中引起了極大的興趣，並 用於製造工業、用於製備材料和產品，所述材料和產品可以源自廉價的可再生來源並且還 是可生物降解的，因此具有較小的淨環境影響。其中，特別感興趣的是基於異山梨醇的聚 合物，異山梨醇更具體地稱作2，6_ 二氧雜雙環[3. 3. 0]辛烷-4，8-二醇，1，4:3，6_ 二脫 水-D-葡糖醇，和 2，3，3a，5，6，6a-六氫呋喃並(hexahydrofuro) [3，2_b]呋喃 _3，6-二醇， 和它們的異構體。這些材料在化學工業中，特別是在製備聚合物材料(例如聚碳酸酯)中 引起了極大興趣，這是因為這些脂族二醇可以由可再生來源(即，糖)而不是由石油原料制 備，所述石油原料用於製備其它可以用於製備聚碳酸酯的單體，例如雙酚單體。然而，對於實際應用，結合了異山梨醇的聚碳酸酯需要平衡的性質，以便應用。通 常而言，聚碳酸酯必須具有用於期望機械性質的足夠高的分子量，以及足夠低的玻璃化轉 變溫度和流動性，以便用於模塑和擠出應用。在聚碳酸酯中包含這些生物來源的材料所產 生的問題是在高溫加工期間以及之後，保持聚碳酸酯所需的機械和光學性質，例如在擠出 或模塑過程中所遇到的高溫。包含異山梨醇的聚碳酸酯在擠出或模塑條件下顯示出不希 望的降解、不希望的顏色變化顯著增加和分子量降低，而本來該聚碳酸酯具有所需的分子 量。雖然前者對外觀具有不希望的影響，後者會不利地影響聚碳酸酯的熔體流動性和機械 性質。對於分子量和熔體流動的所需平衡的通常解決方案是包括「軟嵌段」，其為較低玻 璃化轉變溫度組合物的鏈段，例如基於間苯二酚的聚碳酸酯鏈段，點綴在聚碳酸酯中。這樣 做會降低聚碳酸酯的淨玻璃化轉變溫度，增加熔體流動性。一般地，軟嵌段包括間苯二酚、 脂族二醇和脂族二酸。其中，由於脂族軟嵌段對紫外光(UV)的透明性，以及因此具有的脂 族嵌段的固有紫外穩定性，期望包括脂族軟嵌段；然而，脂族軟嵌段通常難以結合到聚碳酸 酯中，由此使得難以獲得足夠高的聚合物分子量。此外，難以結合這些軟嵌段導致軟嵌段與 其它單體之間的反應性差異，這會導致形成嵌段共聚物而不是無規共聚物。進而，嵌段共聚 物的形成會導致不同嵌段的相分離，這通過產生具有截然不同的玻璃化轉變溫度的區域來 削弱了總體Tg的降低，這進而會對含有軟嵌段的共聚碳酸酯產生負面影響，例如相分離導 致霧度和加工問題，例如分層。因而，本領域仍然需要基於異山梨醇的聚碳酸酯，其具有足夠高的分子量和耐熱 性，同時具有足夠低的玻璃化轉變溫度，從而允許聚合和加工，同時防止組合物中相分離和 機械性質變差。發明概述本領域的上述和其它缺陷在一種實施方式中已經由下面的聚碳酸酯聚合物所克 月艮，該聚碳酸酯聚合物包括異山梨醇單元，來自C14_44脂族二酸、C14_44脂族二醇或其組合的 脂族單元；和任選的不同於所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元各自為碳酸酯單元或碳酸酯單元和酯單元的組合。在另一實施方式中，聚碳酸酯聚合物包括a) 55至97. 5mol%的異山梨醇單元； b)2. 5至15mol%的脂族單元；和c)0至42. 5mol %的不同於所述異山梨醇單元和酯族單 元的其它單元；其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳 酸酯單元和酯單元的組合，異山梨醇單元、脂族單元和碳酸酯單元摩爾百分數的總和等於 IOOmol %，其中所述共聚物的分子量大於約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對於聚苯乙 烯標樣測量，和其中所述脂族單元的重量百分數為14至22wt%，基於所述聚碳酸酯聚合物 的總重量。在另一實施方式中，聚碳酸酯聚合物包括a)來自式(2a)的異山梨醇的異山梨醇單元 b)脂族單元，來自式(11)的C14_44 脂族二酸 其中m和m，獨立地為O至38，η和η，獨立地為O至38，和m+m，+n+n，的總和為 8至38的整數，或者式(12)的C14_44 脂族二醇 其中t和t，獨立地為O至38，u和U，獨立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為 8至38的整數，或者式(11)的C14_44脂族二酸和式(12)的C14_44脂族二醇的組合；和c)任選的不同於所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳酸酯單元和酯單元的組合，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大於約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透 色譜相對於聚苯乙烯標樣測量，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度小於或等於 135°C，和其中所述脂族單元的重量％為14至22wt%，基於所述聚碳酸酯聚合物的總重量。在另一實施方式中，熱塑性組合物包括聚碳酸酯聚合物和其它聚合物、添加劑或 者其它聚合物和添加劑的組合。下面給出附圖描述，其僅僅是示例性的而不是限制性的。


附圖為31P核磁共振光譜，顯示相應於示例性異山梨醇低聚物的不同端基的衍生 產物.下面的詳細描述示例上述和其它特徵。發明詳述 本申請披露基於異山梨醇的聚碳酸酯，包括聚酯-聚碳酸酯。令人驚訝地，如本文 所述，已經製備了基於異山梨醇的聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯包括異山梨醇和具有大於13 個碳原子的脂族二酸或二醇的酯單元，其具有高分子量(即，Mw大於39，OOOg/mol)和玻璃 化轉變溫度(Tg)小於或等於135°C。可以通過熔體聚合方法，使用活化碳酸酯源，在催化劑 存在下來製備基於山梨醇的聚酯-聚碳酸酯。基於異山梨醇的聚碳酸酯可以具有有用的機 械性質，例如抗衝強度和透明性以及高含量的生物來源材料(即，聚合物前體，其來自自持 性(sustainable)生物來源，例如植物)。此外，基於異山梨醇的聚碳酸酯可以具有低背景 色，良好紫外穩定性以及良好Mw穩定性。本文所用術語「聚碳酸酯」通常包括具有下面式(1)之碳酸酯重複結構單元的均 聚碳酸酯和共聚碳酸酯 其中所述R1基團來自於二羥基化合物，該二羥基化合物可以為脂族、芳族或者其 組合。本申請披露的聚碳酸酯為基於脂族二醇的聚碳酸酯，其中式(1)碳酸酯單元的R1 基團包括脂族基團，特別是稠合環狀烷氧基，例如基於稠合呋喃環結構的那些，見於脂族二 醇中例如異山梨醇。具體而言，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯包括式(2)所示基於異山 梨醇的碳酸酯單元
(2).式(2)的基於異山梨醇的碳酸酯單元可以來自於異山梨醇的異構體混合物或來 自於異山梨醇的單獨異構體。式(2a)的基於異山梨醇的碳酸酯單元的立體化學沒有具體限制。具體而言，異山梨醇具有通式(2a) 並可以為單獨的二醇異構體或者二醇異構體的混合物。通式(2a)的異山梨醇的 立體化學同樣沒有具體限制。這些二醇可以通過相應己糖醇的脫水而製備。己糖醇商業上 由相應的糖(己醛糖)製備。式(2a)的脂族二醇包括式(2b)的1，4 ；3，6_ 二脫水-D葡 糖醇；式(2c)的1，4 ;3，6-二脫水-D甘露醇；和式(2d)的1，4 ;3，6-二脫水-L艾杜醇， 和前述二醇的兩種或更多種的組合。異山梨醇可商購自各種化學品供應商，包括Cargill， RoquettejP Shanxi0 在具體的實施方式中，式(2b)的二醇是合乎需要的，這是因為其為剛性的、化學 和熱穩定的脂族二醇，其可以用於製備比其它式(2c)和(2d) 二醇的Tg高的共聚物。包括本申請披露的基於異山梨醇的聚碳酸酯的聚碳酸酯還可以包括來自於二羥 基化合物的其它碳酸酯單元，所述二羥基化合物例如不同於式(2a)的脂族二醇的雙酚。在 一種實施方式中，式(1)中的其它R1基團各自為二價芳族基團，例如來自於式(3)的二羥 基芳族化合物HO-A1-Y1-A2-OH(3)其中A1和A2各自為單環二價的亞芳基，Y1是單鍵或者具有一或兩個分隔A1和A2 的原子的橋接基團。在示例性的實施方案中，一個原子分隔A1和A2。在另一實施方式中， 當A1和A2各自為亞苯基時，Y1位於亞苯基羥基各自的對位。該類型基團的說明性和非限 制性實例是-0-，-S-, -S (0) -，-S (0) 2_，-C (0)-，亞甲基，環己基亞甲基，2- [2. 2. 1] - 二環庚 叉，乙叉，異丙叉，新戊叉，環己叉，環十五烷叉，環十二烷叉，及金剛烷叉。橋接基團Y1可以 為烴基或飽和烴基如亞甲基，環己叉，或異丙叉。式(3)的範圍內包括通式(4)的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自代表滷原子或一價烴基，並且可以相同或相異；P和q各自獨立 地為0 4的整數；及Xa代表下面式(5a)或(5b)的基團之一 其中R。和Rd各自獨立地為氫，CV12烷基，CV12環烷基，C7_12芳烷基，Ci_12雜烷基， 或者環狀c7_12雜芳烷基，和Re為二價CV12烴基。具體地，Re和Rd各自為相同的氫或Ci_4烷 基，具體地相同的C"烷基，更具體地甲基。在一種實施方案中，Rc和Rd —起代表C3_2(1環狀亞烷基；或者包含碳原子、兩價或更 高價雜原子的含有雜原子的C3_2(l環狀亞烷基。這些基團可以是單個的飽和或不飽和環，或 者稠合的多環環系，其中稠合的環是飽和的、不飽和的或芳族的。特定的含有雜原子的環狀 亞烷基包括至少一個兩價或更高價的雜原子和至少兩個碳原子。在含有雜原子的環狀亞烷 基中的示例性雜原子包括-0-，-S-，及-N(Z)-，其中Z為選自下列的取代基氫，羥基，C1^12 烷基，C1^12烷氧基，或者Ch2醯基。在具體的示例的實施方案中，Xa是式(6)的取代的C3_18環烷叉 其中If、Rp、Rtl和Rt各自獨立地為氫、滷素、氧、或CV12有機基團；I為直接鍵，碳， 或者二價氧、硫或-N(Z)-，其中Z為氫、滷素、羥基、Ci_12烷基、Ci_12烷氧基或CV12醯基；h為 0-2，j為1或2，i為整數0或1，k為0-3的整數，條件是R^RpAtl和Rt中的至少兩個一起 形成稠合的脂環族環、芳族環或雜芳環。應理解的是，當稠合環為芳族的時，式(6)所示的 環將具有不飽和碳_碳連接基，其中該環是稠合的。當k為1及i為0時，式(6)所示的環 含有4個碳原子，當k為2時，式(6)所示的環含有5個碳原子，以及當k為3時，該環含有 6個碳原子。在一種實施方案中，兩個相鄰基團(例如，Rtl和Rt在一起)形成芳族基團，在 另一實施方案中，Rq和Rt在一起形成一個芳族基團，且Rlr和Rp在一起形成第二個芳族基團。當k為3及i為0時，使用含有取代或未取代的環己烷單元的雙酚，例如式(7)的雙酚 其中取代基Ra』和Rb'可以為脂族或芳族、直鏈、環狀、雙環、支化、飽和或不飽和的，Rg為C1-C12烷基或滷素；r和s獨立地為0-4的整數；以及t為0至10的整數。應該理解， 在r為0，s為0和t為0時，氫填充每個化合價。在一種實施方式中，Ra 』和Rb'各自獨立地 SC1-C12烷基。在具體實施方式
中，r和/或s為1以上，以及Ra』和Rb'中各自有至少一個 位於亞環己基橋連基團的間位。當包含適當數目的碳原子時，取代基Ra』、Rb』和Rg可以為直 鏈的、環狀的、雙環的、支化的、飽和或不飽和的。在具體實施方式
中，Ra』、Rb』和『各自獨立 地為C1-C4烷基，具體地為甲基。在另一種實施方式中，Ra'、Rb'和Rg各自獨立地為C1-C3烷 基，具體地為甲基，r和s為0或1，以及t為0至5，具體地0至3。有用的式(7)含環己烷 的雙酚(其中t為3，1~和8為0，Rg為甲基)包括，例如源自兩摩爾的苯酚與一摩爾的氫化 異佛爾酮(例如，3，3，5_三甲基-環己烷酮)的反應產物的那些，可用於製備具有高玻璃 化轉變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物。這種異佛爾酮橋連的、含雙酚的聚碳酸酯 或包含至少一種前述物質與其它雙酚聚碳酸酯的組合可以由Bayer Co.以商品名APEC 提 {共。
適宜的二羥基化合物的某些說明性和非限制性實例包括4，4' _ 二羥基聯苯， 1，6_ 二羥基萘，2，6_ 二羥基萘，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)二苯基甲烷，二 (4-羥基苯基)-1_萘基甲烷，1，2_ 二(4-羥基苯基)乙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1_苯 基乙烷，2-(4_羥基苯基)-2-(3_羥基苯基)丙烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2_ 二 (4-羥基-3-溴苯基)丙燒，1，1- 二(羥基苯基)環戊燒，1，1- 二(4-羥基苯基)環己烷， 1，1_ 二(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷，1，1-二(4-羥基苯基)異丁烯，1，1_ 二(4-羥基 苯基)環十二烷，反式_2，3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羥基苯基)金剛烷， (α , α 『 -二(4-羥基苯基)甲苯，二(4-羥基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羥基苯 基)丙烷，2,2-二 (3-乙基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-二 (3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷， 2，2- 二(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二 (3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙 基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷，2，2- 二(4-羥基苯基) 六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羥基苯基)乙烯，1，1-二溴_2，2-二(4-羥基苯基)乙 烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯，4，4' -二羥基二苯甲酮，3，3-二 (4-羥基苯基)-2_ 丁酮，1，6_二(4-羥基苯基)-1，6_己二酮，乙二醇二(4-羥基苯基)醚， 二(4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)硫醚，二(4-羥基苯基)亞碸，二(4-羥基苯基)碸， 9，9-二(4-羥基苯基)氟，2，7-二羥基芘，6，6' - 二羥基-3，3，3』，3 『-四甲基螺(二) 茚滿(「螺二茚滿雙酚」)，3，3- 二(4-羥基苯基)苯酞，2,6- 二羥基二苯並-對-二噁英， 2,6- 二羥基噻蒽，2，7- 二羥基酚噻噁(phenoxathin) ,2,7- 二羥基-9，10- 二甲基吩嗪，3， 6- 二羥基二苯並呋喃，3，6- 二羥基二苯並噻吩，及2，7- 二羥基咔唑等，以及包含至少一種 前述二羥基化合物的組合。式(3)所示的雙酚化合物類型的具體實例包括1，1_ 二(4-羥基苯基)甲烷，1，
1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的「雙酚A」或「BPA」)，2，
2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1， 1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基-叔 丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羥基苯基)苯並吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯 並吡咯酮(PPPBP)，及1，1- 二(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。其它類型的二醇可以存在於基於異山梨醇的聚碳酸酯。例如，R1還可以來自於式 (8)的二羥基芳族化合物
(8)其中Rf各自獨立地為CV12烷基或者滷素，和u為0至4。應該理解u為0時，Rf為 氫。通常，滷素可以為氯或溴。在一種實施方式中，-OH基彼此在間位取代並且Rf和u如上 所述的式(8)的化合物也通常稱作間苯二酚。可以由式(8)表示的化合物的實例包括間苯 二酚(其中為0)，取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間 苯二酚、5- 丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5， 6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；氫醌；取代的氫醌如2-甲基氫醌， 2-乙基氫醌，2-丙基氫醌，2- 丁基氫醌，2-叔丁基氫醌，2-苯基氫醌，2-枯基氫醌，2,3,5, 6-四甲基氫醌，2,3,5,6-四叔丁基氫醌，2,3,5,6-四氟氫醌，2,3,5,6-四溴氫醌等；或者包 含至少一種前述化合物的組合。具有支化基團的各種聚碳酸酯也是可用的，條件是這種支化不會顯著不利地影響 聚碳酸酯的所需性質。支鏈聚碳酸酯嵌段可通過在聚合期間加入支化劑來製備。這些支化 劑包括多官能的有機化合物，其包含至少三個選自下列的官能團羥基，羧基，羧酸酐，滷代 甲醯基，及前述官能團的混合物。具體實例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三醯氯(TMTC)， 三對羥基苯基乙烷(THPE)，3，3-雙-(4-羥基苯基)-羥吲唑(也稱作靛紅-二酚)，三酚 TC(1，3，5-三((對-羥基苯基)異丙基)苯)，三酚PA (4(4(1，1-二(對-羥基苯基)-乙 基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲醯基鄰苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。 支化劑可以約0. 05 2. Owt %的量添加。可以使用包含線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混 合物。聚碳酸酯(包括基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)也包括含有碳酸酯單元和其它 類型的聚合物單元(包括酯單元)的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少 一種的組合。這類聚碳酸酯共聚物的具體類型為聚酯碳酸酯，也稱為聚酯-聚碳酸酯。這 種共聚物，除了式(1)的碳酸酯重複鏈單元之外，還包含來自含有低聚酯的二羥基化合物 的碳酸酯單元(本文也稱作羥基封端的芳基化物酯)，包括式(9)的重複單元
(9)其中D為源於二羥基化合物的二價基團，並且可以為例如C2_12(l亞烷基，C6_120脂環 族基團，c6_120芳族基團或者CV2tltl聚氧化亞烷基基團，其中亞烷基包含2 6個碳原子，特 別是2、3或4個碳原子；及T為源於二羧酸的二價基團，並且可以為例如C2_12(l亞烷基，C6_1M 脂環族基團，C6_120烷基芳族基團，或者C6_12(l芳族基團。一般而言，聚酯-聚碳酸酯可以具有式(9)的結構，其中在某些實施方式中，D為 具有直鏈、支鏈或環狀(包括多環)結構的C2_12(l亞烷基。在其它實施方式中，D來自上式(3)的二羥基化合物。在其它實施方式中，D來自上式(7)的二羥基化合物。在具體的實施 方式中，如本文所述，D來自式(2a)的脂族二醇。在脂族鏈較長，例如大於約18個碳原子 時，其必須是支化的以便防止結晶。因此，在具體的實施方式中，D為C14-C12tl具有支鏈結構 的亞烷基，使得在聚合物中脂族亞烷基鏈不會結晶。可用於製備聚酯單元的芳族二羧酸的實例包括間苯二甲酸或對苯二甲酸，1，2_ 二 (對-羧基苯基)乙烷，4，4' -二羧基二苯基醚，4，4'-聯苯甲酸，及包含至少一種前述酸 的組合。也可以存在包含稠環的酸，例如1，4-、1，5_或2，6_萘二羧酸。具體的二羧酸為對 苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，環己烷二羧酸，或其組合。具體的二羧酸包括間苯二甲酸 和對苯二甲酸的組合，其中間 苯二甲酸與對苯二甲酸的重量比為約91 9-2 98。在另一 具體實施方案中，D為C2_6亞烷基，T為對亞苯基、間亞苯基、亞萘基、二價脂環族基團或其組 合。這類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。在不存在其它連接化學品(例如，碳酸酯前體，例如光氣或者碳酸二芳酯)時形成 酯單元，將單獨的酯低聚，形成聚酯單元，也稱作聚酯嵌段。聚酯單元然後可以在碳酸酯前 體和二羥基化合物存在下共聚，形成聚酯-聚碳酸酯。在這種聚酯_聚碳酸酯的聚酯單元 中重複酯單元的數目通常大於或等於4，具體地大於或等於5，和更具體地大於或等於8。在 一種實施方式中，式(9)的酯單元的數目小於或等於100，具體地小於或等於90，更具體地 小於或等於70。應該理解，存在的式(9)酯單元的數目的下限和上限是獨立地可組合的。 在具體的實施方式中，聚酯_聚碳酸酯中式(9)的酯單元數目可以為4至50，具體地5至 30，更具體地8至25和更具體地10至20。相反，在存在其它連接化學品(例如，碳酸酯前 體)時形成酯單元，可以形成更無規的聚酯_聚碳酸酯，單獨的酯單元或者2或3的重複酯 單元的較小嵌段，點綴有一個或多個其它連接化學品(例如，碳酸酯單元)。總體上，在聚 酯-聚碳酸酯中，聚酯-聚碳酸酯共聚物中酯單元與碳酸酯單元的摩爾比可以寬泛地改變， 例如為1 99至99 1，特別為10 90至90 10，更特別為25 75至75 25，取決 於最終組合物所期望的性質。在一種實施方案中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯單元可以來源於間苯二酸和對苯二酸 (或它們的衍生物)的組合與間苯二酚的反應。在另一具體實施方案中，聚酯-聚碳酸酯 的聚酯單元來源於間苯二酸和對苯二酸的組合與雙酚A的反應。在具體的實施方式中，聚 酯-聚碳酸酯的碳酸酯單元可以來自於式(2a)的脂族二醇。可替換地，或者此外，在示例 性實施方式中，碳酸酯單元可以來自於間苯二酚和/或雙酚A。在另一示例性實施方式中， 聚酯_聚碳酸酯的碳酸酯單元可以來自於間苯二酚和雙酚A，所得間苯二酚碳酸酯單元和 雙酚A碳酸酯單元的摩爾比為1 99至99 1。如上所述，在具體的實施方式中，酯單元來自於式(2a)的異山梨醇，得到式(9a)的聚酯單元 其中T1為來自C4_12(l脂族二酸與式(2a)的脂族二醇酯化反應產物的C2_118亞烷基， ζ為大於或等於1的整數。如本文所述，除了式(2)的碳酸酯單元以外，基於脂族的聚碳酸酯還包括脂族單 元，該脂族單元是來自於不同於式(2a)(即，異山梨醇)的具有大於13個碳原子的脂族二 醇的脂族碳酸酯單元，或者來自於具有大於13個碳原子的脂族二酸的脂族酯單元的組合， 組合有異山梨醇和具有大於13個碳原子的脂族二醇。具體而言，基於異山梨醇的聚碳酸 酯是基於異山梨醇的共聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯單元以及來自於具有大於13個碳 原子的脂族二醇的其它脂族碳酸酯單元；或基於異山梨醇的聚碳酸酯是基於異山梨醇的聚 酯-聚碳酸酯，包括式(2)的碳酸酯單元以及式(9a)的酯單元，其中基於異山梨醇的聚酯 聚碳酸酯的酯單元的T1來自於具有大於13個碳原子的脂族二酸和具有大於13個碳原子 的異山梨醇和/或脂族二醇。因此，在具體的實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯包括脂 族單元，該脂族單元來自於C14_44脂族二酸、C14_44脂族二醇、或者它們的組合。C14_44脂族二酸或C14_44脂族二醇各自為線性或支化二官能亞烷基或亞烯基化合 物，其具有式(10)X-(L)-X (10)其中X各自表示羧酸(-C(O)OH)或羥甲基(-CH2OH)官能團(其中各自包括一個 碳原子)。在一種實施方式中，式(10)的X都是相同的。同樣在式(10)中，L表示具有大 於11個碳原子的連接基團。更具體地，L為支化C12_42亞烷基或C12_42亞烯基。L還可以包 括環狀碳子結構，具體地單環、多環或者稠合多環的C3_12環烷基、C3_12環烯基、C3_12亞環烷基 (cycloalkylidenyl)、C3_12亞環烷基、或者C3_12亞環烯基。在具體的實施方式中，L為C12_42 亞烷基，包括兩個烷基支化。在具體的實施方式中，式(10)的化合物可以為支化的、二聚的 C36或C44脂肪酸或醇。在另一實施方式中，式(10)的化合物為支化或者線性C13_18 二聚的 脂肪酸或者醇。C36或C44 二聚的脂肪酸或者醇必須是支化的，以便防止亞烷基或亞烯基鏈 結晶。脂族二酸可以為支鏈二羧酸，根據需要可以含有環狀基團。具體而言，在一種實施 方式中，脂族二酸為包括式(11)的C14_44脂族二酸或其衍生物
(11)
其中m和m，獨立地為0至38，η和η，獨立地為0至38，和m+m，+n+n，的總和為8 至38的整數。在具體的實施方式中，C36脂族二酸具有式(11)的結構，其中m和m』獨立地 為0至30，η和η，獨立地為0至30，和m+m，+n+n，的總和為30。在另一具體實施方式
中， C36脂族二酸具有式(11)的結構，其中m和m』獨立地為5至10，n和η』各自獨立地為5至 10，和m+m，+n+n』的總和為30。在示例性實施方式中，m和m，獨立地為7或8，η和η』獨立 地為7或8和m+m』 +n+n'的總和為30。在具體的實施方式中，C44脂族二酸具有式(11)的 結構，其中m和m』獨立地為0至30，η和η』獨立地為0至30和m+m』 +n+n，的總和為38。 在示例性實施方式中，m和m』獨立地為12或13，η和η』獨立地為6或7，和m+m』 +n+n，的 總和為38。這些二酸一般也稱作二聚的脂肪酸，可以來自於易於獲得的生物來源原料的縮在具體的實施方式中，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯可以包括具有式(Ila)的
酯單元 其中m，m』，n，和η』以及它們的總和如對式(11)所述，和ζ為大於或等於1的整 數。在示例性實施方式中，在式(Ila)中，m和m』各自獨立地為7或8，η和η』各自獨立地 為7或8，禾口 m+m，+n+n，的總和為30。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯為基於異山梨醇的共聚碳酸酯，包 括來自於具有大於13個碳原子的脂族二醇的碳酸酯單元。在一種實施方式中，脂族二醇為 式(12)的C14_44脂族二醇 其中t和t，獨立地為0至38，u和U，獨立地為0至38，和t+t，+u+u，的總和為 8至38的整數。在具體的實施方式中，C36脂族二醇具有式(12)的結構，其中t和t』獨立 地為0至30，u和U，獨立地為0至30，和t+t，+u+u，的總和為30。在另一種具體實施方式
中，C36脂族二醇具有式(12)的結構，其中t和t』各自獨立地為5至10，u和U』各自獨立 地為5至10，和t+t，+u+u，的總和為30。在示例性實施方式中，C36脂族二醇具有式(12) 的結構，其中t和t，獨立地為7或8，u和U，獨立地為7或8，和t+t，+u+u，的總和為30。在另一具體實施方式
中，C44脂族二醇具有式(12)的結構，其中t和t』獨立地為O至30，u 和U，獨立地為0至30，和t+t，+u+u，的總和為38。在示例性實施方式中，C44脂族二醇具 有式(12)的結構，其中t和t』獨立地為12或13，u和U』獨立地為6或7，和t+t』 +u+u， 的總和為38。在具體的實施方式中，基於異山梨醇的共聚碳酸酯包括式(2)的碳酸酯單元和式 (12a)的碳酸酯單元 其中t，t』，U，和U』，和它們的總和如對式(12)所限定，和w為大於或等於1的整數。在另一具體的實施方式中，基於異山梨醇的聚酯_聚碳酸酯可以包括式(2)和 (12a)的碳酸酯單元和式(Ila)的酯單元、式(14)的酯單元 其中m，m』，n，和η』和和它們的總和如對式(11)所述，t，t』，u，和U』和它們的 總和如對式(12)所述，和ζ為大於或等於1的整數。在示例性實施方式中，在式(14)中， m，m，，t，和t，各自獨立地為7或8，η, n，，u，和U，各自獨立地為7或8和m+m，+n+n，禾口 t+t，+u+u，的總和各自為30。在一種實施方式中，可用的具有大於或等於13個碳原子的脂族二酸或二醇可以 來自於兩種不飽和脂族酸的加成反應。本文所述的「不飽和」可以表示單不飽和、二不飽和、 三不飽和、多不飽和或者至少一種前述的組合。應該理解對於脂族二酸中的不飽和位點，順 式異構體、反式異構體或者順式異構體和反式異構體的組合可以存在於不飽和脂肪酸反應 物(例如，其中單脂族二酸可以具有至少一個順式異構雙鍵和至少一個反式異構雙鍵)，或 者可以組合不飽和脂族酸的不同異構體(例如，使用反式脂族酸和順式脂族酸的組合的時 候)。可以反應形成脂族二酸的脂族酸可以包括c3_37不飽和酸，具體地C4,不飽和酸，更具 體地c6_22不飽和酸，和更具體地c12_22不飽和酸，條件是選擇在反應的不飽和酸中的碳總數， 使得所得脂族二酸是C14_44 二酸。示例性的不飽和酸包括不飽和脂肪酸，來自於植物油，包括葵花油、菜子油、妥爾油、蓖麻子油、豆油等等。具體的不飽和脂族酸包括以下酸的異構體辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、i^一碳烯酸、十二碳烯酸；C14不飽和酸，例如肉豆蔻腦酸(myristoleic acid)(在 C9-C10不飽和)；C16不飽和酸，例如棕櫚油酸(在C9-C10不飽和)；C18不飽和酸，例如油酸 (在C9-10不飽和)、十八碳烯酸(在C11-C12不飽和)、亞油酸(在C9-C10和C12-C13不 飽和)、α -亞油酸(在C9-C10，C12-C13，C15-C16不飽和)和花生四烯酸；C20酸，例如二十 碳9-烯酸(在C9-C10不飽和)和二十碳5烯酸(具有4個不飽和位點)；C22酸，例如芥 酸(在C14-C15不飽和)和二十二碳六烯酸(docosahexaneoic acid)(具有6個不飽和位 點)。可使用前述酸的組合。在具體的實施方式中，可用的脂族二酸為C36脂族二酸，其可 以從兩種C18不不飽和酸的反應獲得，所述C18不不飽和酸例如油酸、亞油酸或者或者這些酸 的組合。在另一種實施方式中，可用的脂族二酸為C44脂族二酸。在另一具體實施方式
中， C44脂族二酸可以由芥酸的二聚製備。兩種不飽和脂族酸的反應可以通過不同不飽和脂族酸中不飽和位點之間的碳碳 鍵形成反應來進行，可以導致形成單鍵、多個單鍵(其中使用至少二不飽和脂族單體)、環 二聚，形成橋聯碳環或者不飽和脂族酸之間的其它碳碳連接。應該理解這些反應會產生產 物和異構體的混合物，這裡包括這些產物和異構體的所有組合。不飽和二酸之間的反應可 以通過自由基引發、金屬催化劑、光引發、酸催化劑或者任何合適方法進行。在一種實施方 式中，不飽和脂族酸形成C14_44脂族二酸的反應可以通過使用催化無機材料來進行，該材料 包括具有催化性質的粘土，例如蒙脫土。還可能的是脂族二酸可以來自於兩種短鏈不飽和 脂族酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等等)與一種或多種不具有酸基團的不飽和化合 物的縮合反應。理想的是C14_44脂族二酸基團來自於基於植物的生物來源(例如，植物油)， 但是也可以從其它市售可得原料，例如石油衍生物、煤餾出物、動物源、其它植物源(例如 木材等)製備，因此不必考慮限於植物或農作物源。來自於天然來源的二聚物脂肪酸是可 從化學品供應商(包括Uniqema，Cognis，和Oleon)商購獲得的。在基於異山梨醇的聚碳酸酯中存在的各類型碳酸酯和/或酯單元的相對量隨著 共聚物的所需性質而變化。通常，基於異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯_聚碳酸酯包括55至 97. 5mol %，具體地60至95mol %，甚至更具體地65至90mol %的異山梨醇單元(包括式 (2)的碳酸酯單元或式(9a)的酯單元)。在一種實施方式中，異山梨醇碳酸酯或酯單元來 自於式(2a)的異山梨醇。在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯 包括2. 5至15mol %，具體地3至13mol %，甚至更具體地5至IOmol %的脂族單元，其中脂 族單元是來自於式(12)的脂族二醇和/或式(11)的脂族二酸的碳酸酯和/或酯單元。在 一種實施方式中，脂族單元包括式(12a)的碳酸酯單元、式(Ila)的酯單元、式(14)的酯單 元，或者這些單元的組合。基於異山梨醇的聚碳酸酯還可以包括O至42. 5mol%，具體地2 至40mol %，甚至更具體地5至30mol %的其它單元，該其它單元可包括碳酸酯和/或酯單 元，並且與基於異山梨醇的聚碳酸酯中的異山梨醇或脂族單元不同。在一種實施方式中，其 它碳酸酯單元各自來自於式(3)的二羥基芳族化合物。在示例性實施方式中，其它碳酸酯 單元來自於雙酚A。因此，應該理解異山梨醇單元、脂族單元、和所述其它單元為碳酸酯單 元或者碳酸酯單元和酯單元的組合，和上述異山梨醇單元、脂族單元和其它單元的mol %數 總和為100mol%。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯基本上由所述異山梨醇單 元、脂族單元和其它單元組成。
在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯單元和式(12a)的碳酸酯單元組成。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯還基本上由式(1) 的碳酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)和(12a)的碳酸酯單元不同。在另 一實施方式中，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯基本上由式(2)的碳酸酯單元和式(Ila) 的酯單元組成。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯還基本上由式(1)的 碳酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)的碳酸酯單元不同。在另一實施方式 中，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯由式⑵和(12a)的碳酸酯單元和式(Ila)和(14)的 酯單元組成。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯還基本上由式(1)的碳 酸酯單元組成，其中式(1)的碳酸酯單元與式(2)和(12a)的碳酸酯單元不同。在具體的 實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯和/或基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自還基本 上由來自於式(4)和/或(7)的二羥基芳族化合物的碳酸酯單元組成。在示例性實施方式 中，基於異山梨醇的聚碳酸酯和/或基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯各自還基本上由來自 於雙酚A和/或間苯二酚的碳酸酯單元組成。在一種實施方式中，在基於異山梨醇的聚碳酸酯(共聚碳酸酯或聚酯_聚碳酸酯) 中，生物來源的材料的含量為大於或等於50重量％ (wt% )，具體地大於或等於55wt%，更 具體地大於或等於60wt%和甚至更具體地大於或等於65wt%，基於所述基於異山梨醇的 聚碳酸酯的總重量。在具體的實施方式中，來自於式(2a)的異山梨醇的單元的含量為65至 95wt %，具體地70至90wt %，更具體地75至90wt %和更具體地78至86wt %，基於所述基 於異山梨醇的聚碳酸酯中生物來源的材料的總量。在另一種實施方式中，來自於式(11)的 脂族二酸和/或式(12)的脂族二醇的脂族單元的含量為5至35wt%，具體地10至30wt%， 更具體地15至25wt%，和更具體地14至22wt%，基於在所述基於異山梨醇的聚碳酸酯中 生物來源的材料的總量。在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量包括 來自於式(2a)的異山梨醇的單元和來自於式(11)的脂族二酸的單元和/或來自於式(12) 的脂族二醇的單元。在具體的實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量基本上 由來自於式(2a)的異山梨醇的單元和來自於式(11)的脂族二酸的單元和/或來自於式 (12)脂族二醇的單元組成。在一種實施方式中，生物來源的單體的含量包括大於60mole%的異山梨醇聚碳酸 酯聚合物的全部單體。在另一實施方式中，其包括大於70mole%。在另一實施方式中，其包 括大於80mole%。在另一實施方式中，其包括大於90mole%。聚碳酸酯(包括本文披露的基於異山梨醇的聚碳酸酯)的分子量可以通過凝膠滲 透色譜，使用通用校準方法，基於聚苯乙烯(PS)標樣來確定。一般而言，聚碳酸酯的重均分 子量(Mw)可以為大於約5，000g/mol，基於PS標樣。在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚 碳酸酯的Mw可以為大於或等於約39，OOOg/mol，基於PS標樣。在具體的實施方式中，基於 異山梨醇的聚碳酸酯(包括基於異山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)的Mw基於PS標樣為39，000 至 100，000g/mol，具體地 40, 000 至 90，000g/mol，更具體地 40, 000 至 80，000g/mol 和更具 體地40，000至70，OOOg/mol。在另一實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯的Mw基於聚碳 酸酯(PC)標樣為 20，000 至 70，000g/mol，具體地 21，000 至 65，000g/mol，更具體地 22，000 至 60，000g/mol 和更具體地 25，000 至 60，000g/mol。在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯的數均分子量(Mn)基於PS標樣為15，OOO 至 65，000g/mol，具體地 16，000 至 60，000g/mol，更具體地 17，000 至 55，000g/mol, 和更具體地18，000至50，00(^/11101。基於異山梨醇的聚碳酸酯的多分散性(Mw/Mn)為小於 或等於3，具體地小於或等於2. 5，更具體地小於或等於2. 3。在具體的實施方式中，多分散 性為2. 0至2. 3。如本文所述分子量(Mw和Mn)以及由其計算的多分散性的測定是利用凝膠滲透色 譜(GPC)進行的，採用交聯的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱根據規定使用PS或PC標樣。GPC 樣品以約lmg/ml的濃度在溶劑例如二氯甲烷或氯仿中製備，並以約0. 2至1. Oml/分鐘的 流速洗脫。基於異山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度(Tg)可以為小於或等於135°C。在 一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度為85至130°C，具體地90至 130°C，更具體地90至125°C和更具體地90至120°C。聚碳酸酯(包括本文披露的基於異山梨醇的聚碳酸酯)的熔體體積速率(MVR)可 以為0. 5至80，更具體地2至40cm3/10分鐘，在250°C在5kg的載荷，根據ASTM D1238-04測量。基於異山梨醇的聚碳酸酯還可以被製備得基本上透明。此時，基於異山梨醇的聚 碳酸酯的透明性可以為大於或等於55%，具體地大於或等於60%，更具體地大於或等於 70 %，甚至更具體地大於或等於80 %和甚至更具體地大於或等於90 %，使用3. 2mm樣片，根 據ASTM D1003-00測量。可替換地，或者此外，基於異山梨醇的聚碳酸酯的霧度可以小於或 等於15 %，具體地小於或等於10 %，和甚至更具體地小於或等於5 %，使用3. 2mm厚樣片，根 據ASTM D1003-00測量。在具體的實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯為基於異山梨醇 的聚碳酸酯均聚物或共聚物，霧度小於約5%，和更具體地小於或等於4%，和甚至更具體 地小於或等於3%，使用3. 2mm厚樣片，根據ASTM D1003-00測量。此外，熱塑性組合物的顏色能力(color capability)和穩定性可以在擠出粒料上 通過分光光度計進行確定,並根據CIE(Commission Internationale del' Eclairage)規 定的CIELAB顏色測量進行劃分。用於描述試驗材料的色空間的E，L，a和b的值由等式(1) 表不Eab= [(AL)2+(Aa)2+(Ab)2]0·25.(等式 1)在該等式中，L表示亮(L = 100)和暗(L = 0)之間的差異。值a表示綠(_a)和 紅(+a)之間的差異，和b表示黃(+b)和蘭(_b)之間的差異。各參數的值表示顏色差異的 程度。顏色能力的淨偏差由總偏差值E給出，其為三維空間兩點間的Euclidean距離。因 此，點a和b的間隔和與標準顏色的淨偏差由總偏差值Δ Eab給出。在一種實施方式中，基於異山梨醇的聚碳酸酯具有使用擠出粒料測量的初始顏 色，使得大於或等於70，具體地大於或等於75，更具體地大於或等於80，和甚至更具體地大 於或等於81，在擠出和/或模塑後測量。在另一實施方式中，a的值為-0. 5至10，具體地 0至8，在擠出和/或模塑後測量。在另一實施方式中，b的值為10至30，具體地12至29， 更具體地14至28，和更具體地15至28，在擠出和/或模塑後測量。聚碳酸酯在一 些實施方式中還可以包括聚矽氧烷_聚碳酸酯，其包括式(1)的碳 酸酯單元和來自於含矽氧烷的二羥基化合物的聚矽氧烷嵌段(在本文中也稱作「羥基封端 的聚矽氧烷」)，其含有式(15)的二有機基矽氧烷單元嵌段
其中R各自相同或相異，並且為Ci_13—價有機基團。例如，R可以為C1-C13燒基， C1-C13烷氧基，C2-C13鏈烯基，C2-C13鏈烯氧基，C3-C6環烷基，C3-C6環烷氧基，C6-C14芳基， C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基 團可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其組合滷化。在一種實施方式中，其中基於異山梨醇的 透明聚碳酸酯是期望的，R不含有任何滷素。在同一基於異山梨醇的聚碳酸酯中，可以使用 前述R基團的組合。式(15)中E的值可以廣泛地變化，這取決於基於異山梨醇的聚碳酸酯中各單元的 類型和相對量，基於異山梨醇的聚碳酸酯所需要的性質，及其它需要考慮的事項。一般地， E可具有2 1000，特別是約2 500，尤其是約2 100的平均值。通常，E的平均值可以 為約2至約1，000，具體地約2至約500，更具體地約2至約100。在一種實施方式中，E的 平均值可以為約4至約90，具體地約5至約80，和更具體地約10至約70。當E的值較低例 如小於約40時，可能需要使用較大量的含聚矽氧烷的單元。相反，如果E的值較高例如大 於約40，可能需要使用較小量的含聚矽氧烷的單元。在一種實施方案中，聚矽氧烷嵌段通過下面式(16)的重複結構單元提供 其中E定義如上；每個R可以相同或相異，並且定義如上；及Ar各自可以相同或相 異，並且為取代或未取代的C6-C3tl亞芳基，其中價鍵直接連接到芳族部分。式(16)中的Ar 基團可來源於C6-C3tl 二羥基芳族化合物，例如下面詳述的式(4)或⑶的二羥基芳族化合 物。也可以使用包含至少一種前述二羥基芳族化合物的組合。適宜的二羥基芳族化合物的 具體實例是1，1_ 二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯 基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯 基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二 (4-羥基苯基)環己烷，二(4-羥基苯基)硫醚，1，1_ 二(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷， 及1，1- 二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的 組合。包括這些單元聚碳酸酯可以來自於式(16a)的相應二羥基芳族化合物
(16a)其中Ar和E如上所述。式(12a)的化合物可在相轉移條件下通過二羥基芳族化 合物與例如α，ω-二乙醯氧基聚二有機基矽氧烷低聚物的反應得到。式(12a)的化合物 也可以得自通過在酸清除劑的存在下，二羥基芳族化合物與例如α，ω-二氯聚二甲基矽 氧烷低聚物的縮合產物。在另一實施方式中，聚二有機基矽氧烷嵌段包括下面式(17)的單元
(17)其中R和E如上所述，R6各自獨立地為二價的C1-C3tl有機基團，且其中低聚的聚矽 氧烷單元為其相應的二羥基化合物的反應殘基。相應於式(17)的聚矽氧烷嵌段來自於相 應的式(17a)的二羥基芳族化合物
(17a)其中R和E和R6如以上對式(17)所述。在具體的實施方式中，聚二有機基矽氧烷嵌段通過下面式(18)的重複結構單元 提供
(18)其中R和E如上所述。式(18)的R7為二價WC2-C8脂族基團。式(18)中的每個M 可以相同或相異，並且可以為滷素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8 鏈烯基，C2-C8鏈烯氧基，C3-C8環烷基，C3-C8環烷氧基，C6-C10芳基，C6-Cltl芳氧基，C7-C12芳 烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每個η獨立地為0，1，2，3， 或者4。在一種實施方案中，M為溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧 基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R7為二亞甲基，三亞甲基或四亞甲基；以及 R為CV8烷基，滷代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一種實施方案中，R為甲基，或者甲基與三氟丙基的組合，或者甲基與苯基的組合。在又一實 施方案中，M為甲氧基，η為1，R7為二價的C1-C3脂族基團，及R為甲基。包括式(18)單元的聚矽氧烷-聚碳酸酯可來自於相應的(18a)的二羥基聚二有機基矽氧烷 其中R、E、M、R7和η如上所述。這種二羥基聚矽氧烷可通過在下面式(19)的矽氧
烷氫化物和脂族不飽和的一元酚之間實施鉬催化的加成反應來製備 其中R和E如前面所定義的。適宜的脂族不飽和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯 丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙 基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6- 二甲基 苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4， 6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述酚類的組合。 在一種實施方式中，聚矽氧烷_聚碳酸酯可以包括來自於相應的二羥基聚矽氧烷 化合物的聚矽氧烷嵌段，該嵌段的含量為0. 15至30wt%，具體地0. 5至25wt%，和更具體 地1至20wt %，基於聚矽氧烷嵌段和碳酸酯單元的總重量。在具體的實施方式中，聚矽氧烷 嵌段的存在量為1至IOwt %，具體地2至9wt %，和更具體地3至Swt %，基於聚矽氧烷嵌段 和碳酸酯單元的總重量。聚矽氧烷-聚碳酸酯還包括來自於式(4) 二羥基芳族化合物的式(1)碳酸酯單 元。在示例性實施方式中，二羥基芳族化合物為雙酚A。在一種實施方式中，構成聚矽氧 烷_聚碳酸酯的碳酸酯單元的存在量為70至99. 85wt%,具體地75至99. 5，和更具體地80 至99wt %，基於聚矽氧烷嵌段和碳酸酯單元的總重量。在具體的實施方式中，碳酸酯單元的 存在量為90至99wt %，具體地91至98wt %，和更具體地92至97wt %，基於聚矽氧烷嵌段 和碳酸酯單元的總重量。除本文披露的基於異山梨醇的聚碳酸酯以外，聚碳酸酯通常可以通過使用界面相 轉移工藝或者熔體聚合來製備。儘管界面聚合的反應條件可以變化，但是示例性的方法通 常包括溶解或分散二元酚反應物於苛性鈉或苛性鉀水溶液中，將所得混合物加到適宜的與 水不混溶的溶劑介質(如二氯甲烷)中，及在受控PH(如約8 10)條件和催化劑(如三 乙胺)或相轉移催化劑存在下使該反應物與碳酸酯前體(如光氣)接觸。然而，如本文所披露的，基於異山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯理想地通過 熔體聚合工藝來製備。一般地，在熔體聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融狀態和酯交換催化劑存在下，通過二羥基反應物(即，異山梨醇，脂族二醇和/或脂族二酸，和任何其它二羥基化 合物)與二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或者更具體地在一種實施方式中，活化碳酸酯，如二 (甲基水楊基)碳酸酯)共同反應製備。可以在典型的聚合設備，例如一個或多個連續攪 拌反應器(CSTR』 S)、活塞流反應器、wire wetting fall聚合器、自由下落聚合器(frefall polymerizers)、轉膜式聚合器(wiped film polymerizers)、BANBURY· 混合機、單或雙螺 杆擠出機，或者前述裝置的組合中，進行反應。通過蒸餾，從熔融反應物中除去揮發性一元 酚，並以熔融的剩餘物的形式分離聚合物。製備聚碳酸酯特別有用的熔體方法採用芳基上 具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯。特別有用的具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯包括二 (4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水楊基) 碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙醯基苯基)羧酸酯，二(4-乙醯基苯基) 羧酸酯，或者包含至少一種這些物質的組合。 熔體聚合包括酯交換催化劑，該催化劑包括第一催化劑(也稱作α催化劑)，該 第一催化劑包括金屬陽離子和陰離子。在一種實施方式中，陽離子為鹼金屬或鹼土金屬，包 括Li，Na, K，Cs, Rb，Mg，Ca, Ba, Sr，或者包括至少一種前述金屬的組合。陰離子為氫氧根 (0Η—)、氧根(02_)、硫氫根(HS—)、硫負離子(S2-^CV2tl烷氧基、C6,芳氧基、C1I羧酸根、磷酸 根(包括磷酸氫根)、(^_2(|膦酸根、硫酸根(包括硫酸氫根)、亞硫酸根(包括亞硫酸氫根和 偏亞硫酸氫根)磺酸根、碳酸根(包括碳酸氫根)、或者包括至少一種前述負離子的組 合。也可以使用同時包括鹼金屬離子和鹼土金屬離子的有機酸的鹽。可用作催化劑的有機 酸的鹽示例性的為以下酸的鹼土金屬和鹼金屬鹽甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸。催 化劑還可以包括非揮發性無機酸的鹽。術語「非揮發性」是指所指化合物在環境溫度和壓力 下不具有可察覺的蒸汽壓。具體而言，這些化合物在通常進行聚碳酸酯的熔體聚合的溫度 下不揮發。非揮發性酸的鹽是亞磷酸的鹼金屬鹽、亞磷酸的鹼土金屬鹽、磷酸的鹼金屬鹽和 磷酸的鹼土金屬鹽。示例性酯交換催化劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫 氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、碳 酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、苯酚鋰、苯酚鈉、苯 酚鉀、ii酸鈉、ii酸鉀、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲 磺酸鈉、甲磺酸鉀、甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鉀、乙二胺四乙酸鎂二鈉(EDTA鎂二鈉鹽)，或者 包含至少一種前述物質的組合。應該理解前述列舉是示例性的，不應該被認為是限制性的。 在一種實施方式中，酯交換催化劑為α催化劑，其實質上是由鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽組成 的。在示例性實施方式中，酯交換催化劑實質上由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲 醇鈉、甲醇鉀、NaH2PO4或者包含至少一種前述物質的組合組成。α催化劑的量可以根據熔體聚合的條件而寬泛地變化，可以為約0.001至約 500μπιο1。在一種實施方式中，α催化劑的量可以為約0.01至約20 μ mol，具體地約0.1 至約10 μ mol，更具體地約0. 5至約9 μ mol，和更具體地約1至約7 μ mol，基於1摩爾脂族
二醇和熔體聚合中存在的任何其它二羥基化合物。此外，第二酯交換催化劑也稱為β催化劑，可以包含在熔體聚合工藝中，條件是 這種第二酯交換催化劑不顯著不利地影響基於異山梨醇的聚碳酸酯的所需性質。示例性 酯交換催化劑可以還包括上式(R3)4Q+X相轉移催化劑的組合，其中R3各自為相同或不同 的，為C1,烷基；Q為氮或磷原子；和X為滷素原子或CV8烷氧基或C6_18芳氧基。示例性的相轉移催化劑鹽包括例如[CH3(CH2)J4NX, [CH3 (CH2) 3] 4PX、[CH3 (CH2)5J4NX, [CH3(CH2)J4NX, [CH3 (CH2) 4] 4NX、CH3 [CH3 (CH2) 3] 3NX 和 CH3 [CH3 (CH2) 2] 3NX，其中 X 為 CH Br", C1^8 烷氧基或 C6_18 芳氧基。這些酯交換催化劑的實例包括氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丁基銨、乙酸四丁 基 銨、氫氧化四丁基鱗、乙酸四丁基鱗、苯酚四丁基鱗，或者包含至少一種前述物質的組合。其 它熔體酯交換催化劑包括鹼土金屬鹽或者鹼金屬鹽。在一些實施方式中，其中β催化劑是 理想的，則β催化劑的存在量以相對於α催化劑的摩爾比計為小於或等於10，具體地小於 或等於5，更具體地小於或等於1，和甚至更具體地小於或等於0.5。在其它實施方式中，本 文披露的熔體聚合反應僅僅使用上述α催化劑，基本上不含任何β催化劑。如本文所定 義的「基本上不含」可以表示其中β催化劑已經從熔體聚合反應中排除。在具體的實施方 式中，β催化劑的存在量小於約lOppm，具體地小於lppm，更具體地小於約0. lppm，更具體 地小於或等於約0. Olppm，和更具體地小於或等於約0. OOlppm，基於熔體聚合反應所用所 有組分的總重量。特別優選使用利用了活化碳酸酯的熔體方法。如本文所使用的術語「活化碳酸酯」 在此定義為酯交換反應中的反應性高於碳酸二苯酯的碳酸二芳酯。在一種實施方式中，活 化碳酸二芳酯具有式(20) 其中Ar為取代的C6,芳族基團。在具體的實施方式中，活化碳酸酯具有式(21) 其中Q1和Q2各自獨立地為分別在A1和A2上的活化基團，位於碳酸酯連接基的鄰 位；A1和A2各自獨立地為芳環，所述芳環可以相同或不同，且「d」和「e」為0-最大值的整 數，該最大值等於芳環A和A』上取代的能被替換的氫基團數量，其中「d+e」的總和大於或 等於1 ；R1和R2各自獨立地為CV3tl脂族基團、C3,脂環族基團、C5,芳族基團、氰基、硝基或 滷素；「b」的值為0至最大值的整數，該最大值等於芳環A1上能被替換的氫基團數量減去 「d」;和「C 」為0至最大值的整數，該最大值等於芳環A2上能被替換的氫基團數量減去「e」。 芳環上的R1或R2取代基的數量、類型和位置不受限制，除非它們使碳酸酯去活並導致反應 性低於碳酸二苯酯的碳酸酯。合適活化基團Q和Q』的非限制性實例包括(烷氧基羰基)芳基、滷素、硝基、醯胺 基、碸基、亞碸基、或亞胺基，其結構如下所示 其中X為滷素或硝基；M1和M2獨立地包括N- 二烷基、N-烷基芳基、脂族官能團和 芳族官能團；和R3為脂族官能團或芳族官能團。活化碳酸酯的具體和非限制性實例包括碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯基)酯、碳酸雙 (鄰氯苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸雙(鄰乙醯基苯基)酯、碳酸雙(鄰苯基酮 苯基)酯、和碳酸雙(鄰甲醯基苯基)酯。其中A1和A2上的取代數量和類型不同的這些結 構的不對稱組合也用作碳酸酯前體。在一種實施方式中，活化碳酸酯為具有式(22)的酯取 代的碳酸二芳酯 其中R4各自獨立地為C1,脂族基團、C4_2(l脂環族基團或者C4_2(l芳族基團；R5各自 獨立地為滷素原子、氰基、硝基、C1J脂族基團、C4_2(l脂環族基團或者C4_2(l芳族基團；和f各 自獨立地為O至4的整數。在一種實施方式中，至少一個取代基-CO2R4連接在式(18)的鄰 位。具體的酯取代的碳酸二芳基酯的實例包括但不限於二(水楊酸甲酯)碳酸酯 (CAS登記號No 82091-12-1)(也稱為BMSC或碳酸二(鄰甲氧基羰基苯基)酯)，二(水楊 酸乙酯)碳酸酯，二(水楊酸丙酯)碳酸酯，二(水楊酸丁酯)碳酸酯，二(水楊酸苄酯) 碳酸酯，二(4-氯水楊酸甲酯)碳酸酯等等。在一種實施方式中，在熔融聚碳酸酯合成中使 用二(水楊酸甲酯)碳酸酯，這是因為它的分子量較低而蒸汽壓較高。當存在於碳酸酯基團的鄰位預期不會導致活化碳酸酯的非活化基團的一些非限 制性實例是烷基、環烷基或氰基。非活化碳酸酯的一些具體的非限制性實例是碳酸雙(鄰 甲基苯基)酯，碳酸雙(對枯基苯基)酯和碳酸雙(對(1，1，3，3_四甲基)丁基苯基)酯 和碳酸二(鄰氰基苯基)酯。也預期這些結構的不對稱組合也可用作非活化碳酸酯。封端劑(也稱為「鏈終止劑」)可以用於限制聚碳酸酯的分子量增長速率並因此控 制分子量。示例性的封端劑包括某些單酚化合物(即，具有單個游離羥基的苯基化合物)、 單羧酸氯化物和/或單氯甲酸酯。適宜的酚類封端劑的例子有苯酚和C1-C22烷基取代的酚 如對枯基-苯酚，間苯二酚單苯甲酸酯，及對和叔丁基苯酚，甲酚；和二酚的單醚如對甲氧 基苯酚。可以特別提到的是，支鏈烷基取代基具有8 9個碳原子的烷基取代的酚。也可 以使用某些單酚UV吸收劑作為封端劑，例如4-取代的-2-羥基二苯甲酮及其衍生物，水 楊酸芳基酯，二酚的單酯如間苯二酚單苯甲酸酯，2-(2-羥基芳基)-苯並三唑及其衍生物， 2- (2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。端基可以來自於羰基源(即，碳酸二芳酯)，來自於所選單體比例、不完全聚合反 應、斷鏈，等等，以及任何加入的封端基團，可以包括可衍生的官能團，例如羥基、羧酸基團 等等。在一種實施方式中，包括本文所限定的基於異山梨醇的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包括來自碳酸二芳酯的結構單元，其中該結構單元可以為端基。在另一實施方 式中，該端基來自於活化碳酸酯。這些端基可以來自於適當取代的活化碳酸酯的烷基酯與 聚碳酸酯聚合物鏈末端的羥基的酯交換反應，反應條件中，羥基與來自活化碳酸酯的酯羰 基反應，而不是與活化碳酸酯的碳酸酯羰基反應。以這種方式，來自含有酯的化合物的結構 單元或者來自活化碳酸酯並存在於熔體聚合反應中的結構可以形成酯端基。在一種實施方 式中，來自水楊酸酯的酯端基可以為BMSC或其它取代或未取代碳酸二(烷基水楊基)酯 (例如碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(苯基水楊基)酯，碳酸 二(苄基水楊基)酯等等)的殘基。在具體的實施方式中，其中BMSC用作活化碳酸酯源， 端基來自於BMSC並且為BMSC的殘基，和為來自水楊酸酯的酯端基，具有式(22a)結構 在更具體的實施方式中，端基是來自異山梨醇水楊酸酯(-IS-Sal-OH)的酯端基， 具有式(22b)的結構 其中在生長的基於異山梨醇的聚碳酸酯聚合物的末端倒數第二個異山梨醇單元 (酯或碳酸酯)的羥基形成式(22b)所示的酯交換產物(即，酯端基)。酯端基的量可以隨 熔體聚合反應條件而變化。在一種實施方式中，其中α和β催化劑的組合用於熔體聚合反 應，由活化碳酸酯製備的基於異山梨醇的聚碳酸酯聚合物包括的端基量為小於2，OOOppm, 具體地小於l，500ppm，更具體地小於l，000ppm，基於聚碳酸酯的總重量。在另一實施方式 中，其中在熔體聚合反應中僅僅使用α催化劑，由活化碳酸酯製備的基於異山梨醇的聚碳 酸酯聚合物所包含的端基量為小於或等於500ppm，具體地小於或等於400ppm，更具體地小 於或等於300ppm和甚至更具體地小於或等於200ppm，基於聚碳酸酯的總重量。在具體的實 施方式中，端基為式(22a)的端基。使用活化芳族碳酸酯的聚合反應的反應物可以加入到反應器中，或者以固體形式 或者以熔體形式加入。可以在惰性氣體氣氛，例如氮氣氛下進行將反應物初始加入到反應 器中，以及接著在聚合反應條件下混合這些材料。也可以在聚合反應的後一階段進行一種 或多種反應物的加入。通過本領域已知的任何方法，例如通過攪拌完成反應混合物的混合。反應條件包括時間、溫度、壓力和其它影響反應物聚合的因素。通常，活化芳族碳酸酯的加 入摩爾比為0. 8至1. 3，和更優選為0. 9至1. 3，及其之間的所有子區間，相對於單體單元化 合物(即，異山梨醇、芳族二羥基化合物和脂族二酸或二醇的總摩爾量)。在具體的實施方 式中，活化碳酸酯與單體單元化合物的摩爾比為1. 013至1. 29，具體地1. 015至1. 028。在 另一種實施方式中，活化芳族碳酸酯為BMSC。通過使上述反應混合物進行一系列溫度_壓力-時間方案，進行使用活化芳族碳 酸酯的熔體聚合反應。在一些實施方式中，這涉及分階段逐步增加反應溫度，同時分階段逐 步降低壓力。在一種實施方式中，以幾個步驟，隨著反應趨向完全，將壓力從反應開始的約 大氣壓降低到約1毫巴(IOOPa)或更低，或者在另一實施方式中至0. 1毫巴(IOPa)或更低。 可以以逐步方式，使得溫度變化，從開始的約反應混合物的熔體溫度，然後增加至約320°C。 在一種實施方式中，將反應混合物從室溫加熱到約150°C。聚合反應在約150°C至約220°C 的溫度開始，然後增加到約220°C至約250°C，然後進一步增加到約250°C至約320°C的溫 度，以及其中間的所有子區間。總反應時間為約30分鐘至約200分鐘，以及其中間的所有 子區間。這一過程通常將確保反應物反應，獲得具有所需分子量、玻璃化轉變溫度和物理性 質的聚碳酸酯。進行反應，以構建聚碳酸酯鏈，生成酯取代醇副產物，例如水楊酸甲酯。可 以通過不同的技術，例如減壓來有效除去副產物。通常，壓力在反應開始時相對較高，並在 反應的整個過程中逐漸降低，溫度在整個反應過程中增加。需要試驗來尋找特定生產設備 的最有效條件。
可以通過使用本領域已知技術，例如凝膠滲透色譜，測量反應混合物的熔體粘度 或者重均分子量來檢測反應的進行。可以通過小心取樣或者可以在線測量來測量這些性 質。在達到所需熔體粘度和/或分子量之後，可以從反應器中以固體或熔體形式分離最終 聚碳酸酯產物。本領域技術人員應該理解在前述部分中描述的製備脂族均聚碳酸酯和脂 族_芳族共聚碳酸酯的方法可以間歇工藝或連續工藝進行，並且本文所述的方法本質上優 選以無溶劑模式進行。所選反應器應該理想的是自清潔的和應該最小化任何「熱點」。然 而，可以使用類似於可商購的擠出機的排氣式擠出機。在一種實施方式中，脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯可以在擠出機中， 在一種或多種催化劑存在下製備，其中碳化劑(carbonating agent)是活化芳族碳酸酯。聚 合反應的反應物可以以粉末或熔融形式進料到擠出機中。在一種實施方式中，在加入擠出 機之前，將反應物幹混。擠出機可配有壓力降低裝置(例如排氣口)，其可以用於除去活化 苯酚副產物，並因此驅動聚合反應趨於完成。可以通過控制反應物的進料速率、擠出機的類 型、擠出機螺杆設計和構造、擠出機中的停留時間、反應溫度和擠出機上存在的壓力降低技 術等等來控制聚碳酸酯產物的分子量。聚碳酸酯產物的分子量也可以隨著反應物(例如活 化芳族碳酸酯、脂族二醇、二羥基芳族化合物和所用催化劑)而變化。許多不同螺杆設計和 擠出機構造是可商購的，其使用單螺杆、雙螺杆、排氣口、反向和正向螺紋區域、密封、測流 和尺寸。本領域技術人員可能需要試驗使用通常已知的商業擠出機設計原理來發現最佳設 計。當使用活化碳酸酯時，控制Mw的最重要的變量是碳酸二芳酯/ 二醇比例，具體地BMSC/ 二醇比例。較低的比例將得到較高的分子量。表中的結果顯示待獲得的最高分子量可能受 到所得較高溫度導致的降解限制。異山梨醇的基於異山梨醇的聚碳酸酯包括基於C14_44 二酸和/或C14_44 二醇的酯和/或碳酸酯單元，其中聚碳酸酯包括異山梨醇-二酸酯基和/或基於異山梨醇的碳酸酯基 團，通過使用BMSC或DPC作為碳酸酯源的熔體路徑製備，當暴露於大於250°C的高溫時，會 變色。在聚碳酸酯中的殘餘催化劑可以對變色具有潛在貢獻。為了消除殘餘催化劑在聚碳 酸酯中在加速顏色體形成上的作用，可以用計算量的磷酸或甲苯磺酸正丁酯來猝滅殘餘催 化劑。猝滅的聚碳酸酯在加熱到高於250°C的高溫時耐變色性較高。猝滅劑的類型、加入 的模式和各猝滅劑相對於催化劑劑量的劑量可以由本領域技術人員確定，以便獲得最佳結果。通常在反應和/或擠出過程中脫揮發而除去分子量低的反應分解副產物，以便降 低這些揮發性組分的量。通常除去的揮發分可以包括未反應起始二醇材料、碳酸酯前體材 料，但是更具體地熔體聚合反應的分解產物。具體而言，通過脫揮發除去的碳酸酯前體的分 解產物包括保留在之後的反應中的芳族化合物，例如在示例性的實施方式中，得自碳酸二 苯酯(DPC)反應副產物的苯酚(其中使用未活化碳酸酯前體)，和碳酸二-甲基水楊基酯反 應副產物(BMSC)的水楊酸甲酯(縮寫為「MS」)(其中使用活化碳酸酯)。在一種實施方式 中，在脫揮發之後保留在基於異山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前體分解材料的量以重量計 為小於或等於700ppm，具體地小於650ppm，更具體地小於或等於625ppm，和甚至更具體地 小於或等於600ppm，基於基於異山梨醇的聚碳酸酯的總重量。在一種實施方式中，在脫揮發 之後，保留在通過生產規模方法製備的基於異山梨醇的聚碳酸酯中的碳酸酯前體分解產物 的量以重量計為小於或等於2，OOOppm，具體地小於或等於1，800ppm，基於基於異山梨醇的 聚碳酸酯的總重量。在具體的實施方式中，碳酸酯前體分解材料為MS。異山梨醇含量為50重量％至100襯％異山梨醇(S卩，具有高生物含量)的 聚合物可能難以加工，這是因為與異山梨醇碳酸酯單元的均勻嵌段相關的高Tg，其中異山 梨醇均聚合物預期具有165至170°C的Tg。因此，與基於BPA的類似組合物相比，具有異山 梨醇的組合物預期具有稍高的Tg。這種異山梨醇碳酸酯單元的排列(rim)會要求大於或等 於280°C的高加工溫度，這會導致異山梨醇碳酸酯單元的降解，以及因此聚碳酸酯整體的降 解。此外，異山梨醇均聚物或具有高異山梨醇碳酸酯單元含量的(換算成異山梨醇嵌段長 度為大於約20異山梨醇單元)、和通過界面聚合方法製備的基於異山梨醇的聚碳酸酯會結 晶，使得它們與異山梨醇共聚物或不含有異山梨醇的聚碳酸酯(如雙酚A均聚碳酸酯)相 比，更難以加工。具有小於50襯％異山梨醇的聚合物是已知的，但是從定義而言仍然具有降 低的生物含量。市售的小於13個碳原子的亞烷基化合物作為酯單元已經包括在基於異山梨醇的 聚碳酸酯中，然而，包含這種直鏈鏈段會導致不期望的聚合物性質，包括由於在直鏈鏈段上 形成結晶嵌段而導致相分離。此外，包括具有較高碳含量(即，大於約100個碳原子)的亞 烷基鏈，即使是支化的，會由於高碳含量脂族嵌段和含異山梨醇的嵌段之間的混溶性差異 而導致相分離。此外，雖然包括這些市售的具有小於13個碳原子的直鏈亞烷基化合物會降 低所得聚碳酸酯的淨玻璃化轉變溫度，聚碳酸酯的分子量對於這些共聚物的實際應用值而 言仍然是不足的。令人驚訝的是，發現包括具有大於13個碳原子的脂族單元會提供基於異山梨醇 的聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度充分降低至小於135°C，同時提供大於39，000g/mol的所需 高分子量，根據GPC使用聚苯乙烯標樣測量，並保持大於或等於50wt%生物來源材料(異山梨醇和c14_44脂族化合物)的高生物含量。具體而言，發現包括支化c14_44脂族單元，特別 是包括來自它們的相應二酸或二醇的支化C36或C44脂族單元，使得在聚碳酸酯內由於鏈支 化形成結晶區域的趨勢最小化，還最小化或消除任何可觀察到的相分離。還發現可以同時 使用支化和未支化的脂族化合物，條件是任何未支化的脂族化合物具有足夠短的亞烷基鏈 (即，13至約18個碳原子)，使得亞烷基鏈不會結晶。由來自於異山梨醇的碳酸酯單元和支 化C14_44脂族單製備的聚碳酸酯因此能夠在高加工溫度具有有用的穩定性，並耐受接下來的 降解和顏色形成。
此外，發現通過熔體酯交換，使用基本上由α催化劑組成的催化劑系統製備聚碳 酸酯，允許合成分子量高於39，000g/mol (相對於聚苯乙烯標樣)的異山梨醇均聚和共聚碳 酸酯。該催化劑系統特別有利地用於使用活化碳酸酯(例如，BMSC)的熔體聚合過程。除了上述基於異山梨醇的聚碳酸酯以外，熱包括基於異山梨醇的聚碳酸酯與其它 熱塑性聚合物(其不包括式(1)的基於異山梨醇的碳酸酯單元)的組合的塑性組合物，可 以通過使用例如其它聚碳酸酯(包括均聚聚碳酸酯)和其它聚碳酸酯共聚物(即，共聚碳 酸酯)(碳酸酯單元包括不同R1部分)、聚矽氧烷_聚碳酸酯、聚酯_碳酸酯(也稱作聚 酯_聚碳酸酯)、聚酯、抗衝改性劑或者包含至少一種前述其它聚合物的組合來製備。這些 組合可以包括1至99wt%，具體地10至90，更具體地20至SOwt %基於異山梨醇的聚碳酸 酯，組合物的餘量是前述其它聚合物和/或下述添加劑。在一種實施方式中，熱塑性組合物 包括基於異山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物，和/或添加劑。在另一具體的實施方式中，包 括基於異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物的總生物含量為大於或等於50wt%，具體地大 於或等於55wt %，更具體地大於或等於60wt %，和甚至更具體地大於或等於65wt %，基於 基於異山梨醇的聚碳酸酯、任何其它聚合物和添加劑(不包含填料並且在加入任何填料之 前)的總重量。例如，熱塑性組合物還可以包括一種或多種抗衝改性劑作為其它聚合物。合適的 抗衝改性劑通常是高分子量彈性材料，來自於烯烴、單乙烯基芳族單體、丙烯酸和甲基丙烯 酸和它們的酯衍生物、以及共軛二烯。由共軛二烯形成的聚合物可以完全或部分氫化。彈 性體材料可以為均聚物或共聚物的形式，包括無規、嵌段、星形嵌段、接枝和芯殼共聚物。可 以使用抗衝改性劑的組合。具體類型的抗衝改性劑是彈性體改性的接枝共聚物，其包括Tg小於10°C，更具體 地小於-10°c，或更具體地-40°c到-80°c的彈性(即橡膠狀)聚合物基質，和(ii)接枝到 該彈性聚合物基質上的硬質聚合物上層(superstrate)。適合用作彈性體相的材料包括例 如共軛二烯橡膠如聚丁二烯和聚異戊二烯；共軛二烯與小於約50wt. %的可共聚單體例如 單乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烴橡膠如二元 乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠；娃橡膠；彈性(甲基)丙 烯酸C"烷基酯；(甲基)丙烯酸CV8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或者包 括至少一種前述彈性體的組合。適合用作剛性相的物質包括例如單乙烯基芳族單體如苯乙 烯和α -甲基苯乙烯，和單乙烯基單體如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙 烯酸的C1-C6酯，具體地甲基丙烯酸甲酯。具體的示例性的彈性體改性的接枝共聚物包括由以下物質形成的那些苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和苯乙烯-丙 烯腈(SAN)。當使用時，抗衝改性劑通常存在的量為1至30wt%，基於組合物中基於異山梨 醇的聚碳酸酯和包括抗衝改性劑的任何其它聚合物的總重量。在一種實施方式中，熱塑性 組合物包括基於異山梨醇的聚碳酸酯和抗衝改性劑。在具體的實施方式中，抗衝改性劑為 MBS。除了基於異山梨醇的聚碳酸酯之外，熱塑性組合物還可以包括各種通常加入此類 樹脂組合物中的各種添加劑，條件是選擇添加劑，使得不會顯著不利影響熱塑性組合物的 所需性質。可以使用添加劑的組合。這些添加劑可以在混合組分形成組合物的任何時間混
I=I O可能的填料或增強劑包括，例如矽酸鹽和矽石粉末如矽酸鋁(莫來石)，合成的 矽酸鈣，矽酸鋯，熔凝矽石，結晶矽石，石墨，天然矽砂等；硼粉如硼_氮化物粉末，硼_矽 酸鹽粉末等；氧化物如TiO2，氧化鋁，氧化鎂等；硫酸鈣(作為其無水物，二水合物或三水 合物)；碳酸鈣如白堊，石灰石，大理石，合成沉澱的碳酸鈣等；滑石，包括纖維狀的，模塊的 (modular)，針形，層狀滑石等；矽灰石；表面處理的矽灰石；玻璃球如中空和實心玻璃球， 矽酸鹽球，空心煤胞，鋁矽酸鹽(armospheres)等；高嶺土，包括硬高嶺土，軟高嶺土，煅燒 高嶺土，包含本領域已知的用於促進與聚合物基質樹脂的相容性的各種塗層的高嶺土等； 單晶纖維或"晶須"如碳化矽，氧化鋁，碳化硼，鐵，鎳，銅等；纖維(包括連續的和切斷的 纖維)如石棉，碳纖維，玻璃纖維，如E，A，C，ECR, R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化鉬， 硫化鋅等；鋇化合物如鈦酸鋇，鐵酸鋇，硫酸鋇，重晶石等；金屬和金屬氧化物如粒狀或纖 維狀鋁，青銅，鋅，銅和鎳等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化矽，二硼化鋁，鋁薄片，鋼薄片 等；纖維填料，例如，短的無機纖維如由包含矽酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物等中 的至少一種的共混物獲得的那些；天然填料和增強材料，如通過粉碎木材獲得的木屑，纖維 狀產品如纖維素，棉花，劍麻，黃麻，澱粉，軟木粉，木質素，花生殼，玉米，稻穀外殼等；有機 填料如聚四氟乙烯；增強的有機纖維狀填料，由能夠形成纖維的有機聚合物形成，所述有機 聚合物如聚(醚酮)，聚醯亞胺，聚苯並噁唑，聚(亞苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚醯 胺，芳族聚醯亞胺，聚醚醯亞胺，聚四氟乙烯，丙烯酸類樹脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填 料和增強劑如雲母，粘土，長石，菸灰，惰性矽酸鹽微球，石英，石英巖，珍珠巖，硅藻石，硅藻 土，碳黑等，或者包含至少一種前述填料或增強劑的組合。可用金屬材料層塗布填料和增強劑，以促進導電，或者用矽烷表面處理，以改進粘 合性和與聚合物基體樹脂的分散。另外，該增強填料可以以單絲或復絲纖維形式來提供，且 可以單獨地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、並列 (side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結構，或纖維製造技術領域的技術人員已知的其他 方法。示例的共編織結構包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚醯亞胺(芳族聚醯 胺)纖維和芳族聚醯亞胺玻璃纖維或類似 物。纖維狀填料可以以下列形式來提供，例如，粗 紗(rovings)、紡織的纖維狀增強物，如0-90度織物等；無紡纖維增強材料，例如連續原絲 片(continuous strand mat)、短切原絲片(choppedstrand mat)、絹紗(tissue)、紙禾口毛毪 等；或者三維增強材料如編帶(braids)。填料，當包含時，通常的使用量為約1至約20重 量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
示例性的抗氧化劑添加劑包括例如有機基亞磷酸酯，例如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二 硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物；烷化單酚或多酚；多酚與二烯烴的烷化產物，例如 四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷或類似物；對甲酚或二環戊二烯 的丁化反應產物；烷化氫醌；羥化硫代二苯醚；亞烷基雙酚類；苄基化合物；β _(3，5_ 二叔 丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；β - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸 與一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂 基硫代丙酸酯、硫代二丙酸季戊四醇酯、十八烷基_3 (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯或類似物；β _(3，5-二叔丁基-4-羥苯 基)丙酸的醯胺或類似物；或者含至少一種前述抗氧化劑的組合。抗氧化劑通常的用量為 約0. 01至約0. 1重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。示例性的熱穩定劑添加劑包括例如有機基亞磷酸酯，例如亞磷酸三苯酯、三(2， 6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯或類似物；膦酸酯，例 如二甲基苯膦酸酯或類似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或類似物，或含至少一種前述熱穩定 劑的組合。熱穩定劑通常的用量為約0. 01至約0. 1重量份，基於100重量份的基於異山梨 醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可使用光穩定劑和/或紫外光(UV)吸收添加劑。示例性的光穩定劑添加劑包括 例如苯並三唑類，例如2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2_羥基-5-叔辛基苯基) 苯並三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或類似物，或含至少一種前述光穩定劑的組合。 光穩定劑通常的用量為約0. 01至約5重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯 和任何其它聚合物。合適的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮類；羥基苯並三唑類；羥基苯並三嗪 類；氰基丙烯酸酯類；草醯二苯胺類；苯並噁嗪酮類；2-(2Η-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3， 3_四甲基丁基)苯酚(CYAS0RB 5411) ；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531)； 2-[4，6_雙(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164)； 2，2，-(1，4_ 亞苯基)雙(4Η-3，1-苯並噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ；1，3_ 雙[(2_ 氰 基-3，3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲 基]丙烷(UVINUL 3030) ；2，2，- (1，4-亞苯基)雙(4Η-3，1-苯並噁嗪-4-酮)；1，3_ 雙 [(2-氰基_3，3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2，2-雙[[(2-氰基_3，3-二苯基丙烯醯基)氧 基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小於 IOOnm ；或類似物；或含至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑的通常用量為約0. 01至 5重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。這些類型的材料存在顯著的重疊， 其中包括例如鄰苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-環氧六氫鄰苯二甲酸酯 』三(辛氧基羰基 乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯 (RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烴；環氧化 大豆油；矽氧烷類，其中包括矽油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯； 硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和類似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇 聚合物及其共聚物的親水和疏水非離子表面活性劑的混合物，例如在合適溶劑內的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。這些材料的通常 用量為約0. 1至約1重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合 物。術語「抗靜電劑」是指可加工於聚合物樹脂中和/或噴於材料或製品上以提高導 電性和整體物理性能的單體、低聚或聚合材料。單體抗靜電劑的實例包括單硬脂酸甘油酯， 二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧化胺，伯、仲、叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸鹽，烷基 芳基硫酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基胺硫酸鹽，烷基磺酸鹽如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉 等，季銨鹽，季銨樹脂，咪唑啉衍生物，脫水山梨醇酯，乙醇醯胺，甜菜鹼，等等，或者包含至 少一種前述抗靜電劑的組合。示例性的聚合抗靜電劑包括某些聚酯醯胺、聚醚_聚醯胺(聚醚醯胺)嵌段共 聚物，聚醚酯醯胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，各自包含聚亞烷基二醇部分如聚乙
二醇，聚丙二醇，聚1，4_ 丁二醇等。這種聚合抗靜電劑可從商業上得到，例如Pelestat
(g) _
6321 (Sanyo)或 Pebax MH1657 (Atofina)，Irgastat P18 和 P22 (Ciba-Geigy)。可以用
作抗靜電劑的其它聚合材料是固有導電的聚合物如聚苯胺(商業上以PAN1P0L EB得自 Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商業上得自Bayer)，其在高溫下熔體加工之後保持其一定的 固有導電性。在一種實施方案中，可以在含化學抗靜電劑的聚合樹脂中使用碳纖維、碳納米 纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的組合，以使組合物靜電消散。抗靜電劑的通常用量為 約0. 05至0. 5重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。還可以存在著色劑如顏料和/或染料添加劑。示例的顏料包括例如無機顏料，如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物，如硫化鋅等；鋁 酸鹽；鈉硫代矽酸鹽硫酸鹽、鉻酸鹽等；炭黑；鐵酸鋅；群青藍；顏料棕24 ；顏料紅101 ；顏料 黃119 ；有機顏料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黃烷士酮、異吲哚啉酮、四氯異吲 哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色澱；顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、 顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃 150，或包含至少一種前述顏料的組合。顏料的用量為約0. 001至3重量份，基於100重量 份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。示例性的染料可以是有機材料，以及包括例如香豆素染料如香豆素460(藍)、香 豆素6(綠)，尼羅紅等；鑭系絡合物；烴和取代的烴染料；多環芳烴染料；閃爍染料，如噁唑 或噁二唑染料；芳基或雜芳基取代的聚(C2_8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹酮染料；酞菁染 料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；嚇啉染料；二(苯乙烯基)聯 苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛類染料、 硫代靛類染料、重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；茈染 料；茈酮染料；二-苯並噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；咕噸染料；噻噸染料；萘二 甲醯亞胺染料；內酯染料；螢光團，如抗斯託克司頻移染料，其吸收近紅外波長並發射可見 波長等；發光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2』 -苯並噻唑基)-7- 二乙基氨基香豆 素；2-(4_聯苯基)-5-(4_叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2，5_ 二-(4-聯苯基)-噁唑；2， 2，- 二甲基-對-四聯苯；2，2-二甲基-對-三聯苯；3，5，3」」，5」」-四叔丁基-對-五 聯苯；2，5_ 二苯基呋喃；2，5_ 二苯基噁唑；4，4』 - 二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亞甲 基-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1』 - 二乙基-2，2 』 -羰花青碘化物；3，3，-二乙基-4，4，，5，5，-二苯並硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧 基-8-氮雜喹諾酮-2 ；7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2 ；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1， 3- 丁二烯基)-3-乙基苯並噻唑高氯酸鹽；3- 二乙基氨基-7- 二乙基亞氨基吩噁唑高氯酸 鹽；2-(1_萘基)-5-苯基噁唑；2，2』-對-亞苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700 ；若丹明 800 ；芘；1，2_苯並菲(chrysene)；紅熒烯；暈苯等，或者包含至少一種前述染料的組合。染 料的通常用量為約0. 0001至約5重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任 何其它聚合物。當需要泡沫體時，有用的發泡劑包括例如低沸點的滷代烴和可生成二氧化碳的物 質；在室溫下為固體並且當被加熱到高於其分解溫度的溫度後生成例如氮、二氧化碳、氨氣 等氣體的發泡劑，例如偶氮二甲醯胺、偶氮二甲醯胺的金屬鹽、4，4'-氧雙(苯磺醯胼)、碳 酸氫鈉、碳酸銨等、或包括至少一種上述發泡劑的組合。發泡劑通常的用量為約1至約20 重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。
有用的阻燃劑包括含磷、溴和/或氯的有機化合物。由於法規上的原因，在某些 應用中可以優選非溴化和非氯化的含磷阻燃劑，例如有機磷酸酯和含磷-氮鍵的有機化合 物。一類示例性的有機磷酸酯是式(GO)3P = 0的芳族磷酸酯，其中每個G獨立地為烷 基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，條件是至少一個G為芳族基團。兩個G基團可以 結合在一起得到環狀基團，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，其描述於Axelrod的美國專利 US4154755。適宜的芳族磷酸酯可以為，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新 戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5'-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二 (對-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)對-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基 己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)對-甲苯基酯，磷酸二丁基苯 基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸對-甲苯基二(2，5，5'-三甲基己基)酯，磷酸2-乙 基己基二苯基酯，等等。具體的芳族磷酸酯是每個G均為芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯， 磷酸三甲苯酯，異丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二 _或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物
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C^-P-O^^^ O-P-G2其中每個G1獨立地為具有1-30個碳原子的烴基；每個G2獨立地為具有1_30個碳原子的烴基或烴氧基；每個X獨立地為溴或氯；m為0-4 ；及η為1-30。示例的二-或多-官 能的芳族含磷化合物包括二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP)，氫醌的二(二苯基)磷酸酯和雙酚 A的二(二苯基)磷酸酯，以及它們的低聚和聚合的對應物(counterpart)等。示例的含磷-氮鍵的阻燃劑化合物的實例包括氯化膦腈，磷酯醯胺，磷酸醯胺，膦 酸醯胺，次膦酸醯胺，三(氮雜環丙烷基)氧化膦。當存在時，含磷阻燃劑通常存在的量為 約0. 1至約30重量份，更具體地約1至約20重量份，基於100重量份的基於異山梨醇的聚 碳酸酯和任何其它聚合物。也可以使用滷化的材料作為阻燃劑，例如下面式(23)的滷化化合物和樹脂
隨) 其中R為烷撐、烷叉或環脂族的連接基(linkage)，例如，亞甲基，乙撐，丙撐，異丙 撐，異丙叉，丁撐，異丁撐，戊撐，環己撐，環戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的連接基 如硫醚、亞碸、碸等。R也可以由兩個或多個連接有諸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亞碸、碸 等基團的烷撐或烷叉連接基構成。式(23)中的Ar和Ar'各自獨立為單碳環或多碳環的芳基如亞苯基，亞聯苯基，亞
三聯苯基，亞萘基等。Y為有機、無機或有機金屬基團，例如，(1)滷素如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OB的 醚基團，其中B為類似於X的一價烴基；或(3)R所示類型的一價烴基；或者(4)其它取代基 如硝基、氰基等，該取代基基本是惰性的，條件是每個芳核存在至少一個時並且優選兩個滷 原子。如果存在，每個X獨立為一價烴基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基， 癸基等；芳基如苯基，萘基，聯苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳基烷基如苄基，乙基苯基等；月旨 環族基團如環戊基，環己基等。該一價烴基本身可包含惰性取代基。每個d獨立地為1至最大相當於構成Ar或Ar'的芳環上可取代的氫的數目。每 個e獨立地為0至最大相當於R上可取代的氫的數目。a、b和c各自獨立地為包括0的整 數。當b不為0時，3或(3均不可以為0。否則，3或(3但不是二者可以為0。如果b為0， 則芳族基團通過直接的碳_碳鍵結合。芳族基團Ar和Ar'上的羥基和Y取代基可以在鄰、間或對位變化，各基團可以相 互處於任何可能的幾何關係。在上式範圍內所包含的雙酚中，下面是代表性的2，2_ 二 _(3，5_ 二氯苯基)_丙 烷；二 -(2-氯苯基)_甲烷；二 (2,6- 二溴苯基)-甲烷；1，1- 二 -(4-碘苯基)_乙烷；1， 2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲 基苯基)-乙烷；1，1_ 二 _(3，5_ 二氯苯基)-乙烷；2，2_ 二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷； 2，6- 二 - (4，6- 二氯萘基)-丙烷；2，2- 二 - (2，6- 二氯苯基)-戊烷；2，2- 二 - (3，5- 二溴苯 基)-己烷；二 - (4-氯苯基)_苯基-甲烷；二 _ (3，5- 二氯苯基)_環己基甲烷；二 _ (3-硝 基-4-溴苯基)_甲烷；二 _ (4-羥基-2，6- 二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2- 二 - (3，5- 二 氯-4-羥基苯基)-丙烷；及2，2- 二 - (3-溴-4-羥基苯基)-丙烷。上面結構式範圍內還 包括的是1，3_ 二氯苯，1，4_ 二溴苯，1，3_ 二氯-4-羥基苯，及聯苯如2，2' - 二氯聯苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4' - 二溴聯苯，及2，4' -二氯聯苯，以及十溴二苯醚等。還可以使用低聚和聚合的滷化芳族化合物，如雙酚A和四溴雙酚A與碳酸酯前體 如光氣的共聚碳酸酯。也可以與阻燃劑一起使用金屬協同劑如氧化銻。當存在時，含滷素 阻燃劑通常存在的量為約1至約25重量份，更具體地約2至約20重量份，基於100重量份 的基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。可替換地，熱塑性組合物可以基本上不含氯和溴。基本上不含氯和溴在本文中是指生產的材料沒有有意加入氯或溴或含氯或溴的材料。然而，應該理解在加工多種產品的 設備中，可能存在某些量的交叉汙染，導致溴和/或氯的水平通常在以重量計ppm尺度上。 基於這種理解，可以易於理解基本上不含氯和溴可以定義為溴和/或氯含量以重量計為小 於或等於約lOOppm，小於或等於約75ppm，或者小於或等於約50ppm。當該定義應用於阻燃 劑時，其基於阻燃劑的總重量。當該定義應用於熱塑性組合物時，其基於組合物的總重量 (不包括所有填料)。也可以使用無機阻燃劑，例如，Cp16烷基磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)， 全氟辛烷磺酸鉀，全氟己烷磺酸四乙基銨，及二苯碸磺酸鉀等；通過反應形成的鹽，例如鹼 金屬或鹼土金屬(如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋇鹽)與無機酸復鹽，例如含氧陰離子如碳酸的鹼 金屬和鹼土金屬鹽如Na2COy K2CO3> MgCO3> CaCO3和BaCO3,或者氟陰離子絡合物如Li3AlF6、 BaSiF6、KBF4、K3AlF6 JAlF4J2SiFf^n/或Na3AlF6等。當存在時，無機阻燃劑通常存在的量 為約0. 01至約10重量份，更具體地約0. 02至約1重量份，基於100重量份的基於異山梨 醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。也可以使用抗滴劑，例如形成原纖維或非形成原纖維的氟聚合物，例如聚四氟乙 烯(PTFE)。抗滴劑可以被如上所述的堅硬共聚物例如苯乙烯_丙烯腈共聚物(SAN)包封。 包封在SAN內的PTFE被稱為TSAN。包封的氟聚合物可以通過在氟聚合物存在下聚合包封 聚合物來製備，例如水性分散體。與PTFE相比TSAN可以具有顯著優點，因為TSAN可以更 容易地分散在組合物中。示例的TSAN可以包含例如大約50wt% PTFE和大約50wt% SAN, 基於包封的氟聚合物的總重量。SAN可以包含例如大約75wt%苯乙烯和大約25wt%丙烯 腈，基於共聚物的總重量。可替換地，氟聚合物可以以某種方式與第二聚合物例如芳族聚碳 酸酯樹脂或SAN預混合以形成用作抗滴劑的聚集體材料。兩種方法都可以用來生成包封的 氟聚合物。抗滴劑通常的用量為0. 1至10重量％，基於100重量％的基於異山梨醇的聚碳 酸酯和任何其它聚合物。也可存在輻射穩定劑，具體地Y-輻射穩定劑。示例性的Y-輻射穩定劑包括二 醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、內消旋-2，3- 丁二醇、1， 2_戊二醇、2，3_戊二醇、1，4_戊二醇、1，4_己二醇和類似物；脂環族多元醇，例如1，2_環戊 二醇、1，2_環己二醇和類似物；支鏈無環二醇，例如2，3_二甲基-2，3-丁二醇(頻哪醇)和 類似物；和多元醇，以及烷氧基取代的環狀或無環烷烴。不飽和鏈烯醇也是有用的一類醇， 其實例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4- 二甲 基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及叔醇，它具有至少一個羥基取代的叔碳，例如2-甲 基-2，4-戊二醇(己二醇)、2_苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇 和類似物，和脂環族叔醇，例如ι-羥基-ι-甲基環己烷。也可使用某些羥甲基芳族化合物， 它在與芳環內的不飽和碳上相連的飽和碳上具有羥基取代基。羥基取代的飽和碳可以是羥甲基(-CH2OH),或者它可以是更複雜的烴基成員，例如(-CR4HOH)或(-CR24OH)，其中R4是復 雜或簡單的烴。具體的羥基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1，3_苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基 苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇(也稱為己二醇)、聚乙二醇和聚丙二醇常常用於 Y 「輻射的穩定化。Y 「輻射穩定化合物通常的用量為0. 05-1重量份，基於100重量份的 基於異山梨醇的聚碳酸酯和任何其它聚合物。可以通 過各種方法來製備包括基於異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物。例如， 粉末狀基於異山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物(如果存在)和/或其它任選組分，任選地與 填料一起，首先在Henschel 高速混合器中混合。包括但不限於手工攪拌的其它低剪切工 藝也可以實現該混合。共混物然後經由進料鬥被輸送給雙螺杆擠出機的進料口。可替換地， 至少一種組分可以通過在進料口和/或在下遊通過邊進料口(sidestuffer)直接進料給擠 出機被引入組合物。這些添加劑也可以用所需聚合物樹脂複合成母料進料給擠出機。擠出 機通常在高於使組合物流動的溫度下操作。擠出物緊接著在水浴中被驟冷和制粒。這樣制 備的粒料當剪切擠出物時可以根據需要成為四分之一英寸長或更少。這些粒料可以用於後 續的模塑、成型或成形。本文披露的方法可以用於製備脂族聚碳酸酯和脂族_芳族共聚碳酸酯，其重均分 子量(Mw)為大於約39，OOOg/mol。基於異山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度(Tg)可以小 於或等於約135°C。脂族-芳族共聚碳酸酯的數均分子量(Mn)為大於約17，OOOg/mol。與 常規BPA均聚碳酸酯相比，本文披露的均聚和共聚碳酸酯還可以顯示較低的折射率(RI)、 透射率(高％透射性和低霧度)、較高的耐刮擦性和較低的氧氣滲透率。此外，在使用對映 純或者富含對映體的脂族二醇(例如，D-(+)_異山梨醇等)製備時，所披露的均聚和共聚 碳酸酯還可以是光學活性的。該均聚和共聚碳酸酯可以用於製備各種製品，包括但不限於薄膜、片材、光學波 導、顯示器件和發光二極體稜鏡。此外，該聚碳酸酯還可以用於製備製品，例如戶外車輛 (包括汽車)以及器件的外部主體板和部件，受護的圖片(例如標記)，戶外殼罩(例如 電信和電子連接盒)和建築應用，例如屋頂部件、壁板和玻璃。由所披露的聚碳酸酯製備 的多層製品特別包括在使用壽命期間將暴露於紫外光(不管是天然或人工的)的製品， 更具體的是戶外製品，即，意圖用於戶外使用的製品。合適的製品例如為機動車、卡車、軍 事車輛，和摩託車的外部和內部部件，包括面板、四開板、車門下圍板(rocker panels)、貼 面(trim)、擋泥板、門、活動車頂、行李箱蓋、引擎罩(hoods)、閥帽、頂(roof)、保險杆、汽 車儀錶板、柵欄、鏡子外殼、支柱貼花(pillarapplique)、覆層(cladding)、主體側的模塑 件、輪子的覆蓋層、輪轂罩、門手把、阻力板、窗框、頭燈框(bezel)、頭燈、尾燈、尾燈外殼、尾 燈框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和腳踏板；用於戶外車輛和器件的包封件、夕卜 殼、面板和部件；用於電子和通信器件的包封件；戶外設備；船和航海設備，其中包括平艙 (trim)、外皮和外殼；舷外發動機外殼；測深儀外殼、私人船隻；水艇；池塘(pool)；溫泉； 熱浴盆；臺階(step)；臺階覆蓋物；建築和結構應用，例如玻璃窗、屋頂、地板、窗戶、裝飾窗 的配件或處理劑(treatment)；用於照片、漆層、海報和類似的展示物品的處理過的玻璃覆 蓋層；光學透鏡；眼鏡透鏡；校正的眼鏡透鏡；可植入的眼鏡透鏡；壁板和門；受護的圖片； 戶外和戶內指示牌；用於自動取款機(ATM)的附件(enclosure)、外殼、面板和部件；用於草 坪和花園拖拉機、草坪割草機和工具的包封件、外殼、面板和部件，其中包括草坪和花園用工具；門窗貼臉；運動設備和玩具；用於雪上汽車的包封件、外殼、面板和部件；娛樂車輛面板和部件；操場設備；由塑料-木材組合製造的製品；高爾夫球場的路標；公用設施的坑蓋 (utility pit cover)；計算機外殼；臺式計算機外殼；可攜式計算機外殼；膝上型計算機 外殼；掌持計算機的外殼；監控器外殼；印表機外殼；鍵盤；FAX機器外殼；複印機外殼；電 話外殼；行動電話外殼；無線電發送機外殼；無線電接收機外殼；照相器材；照明用具；網 絡界面器件外殼；變壓器外殼；空調外殼；用於公共運輸的覆層或座位；用於火車、地鐵或 公共汽車的覆層或座位；儀表外殼；天線外殼；圓盤式衛星電視天線的覆層；塗布的頭盔和 個人保護設備；塗布的合成或天然紡織品；塗布的照相軟片和照片印刷；塗布的上漆製品； 塗布的染色製品；塗布的螢光製品；塗布的泡沫製品；和類似的應用。通過以下非限定實施例進一步解釋基於異山梨醇的聚碳酸酯。使用凝膠滲透色譜(GPC)來確定基於異山梨醇的(異山梨醇)聚碳酸酯的分子量 (Mw和Mn和多分散性)。所用條件如下。使用交聯的苯乙烯-二乙烯基苯混合床柱(聚合 物 Laboratories PLGel 5 微米 Mixed-C 300mmx7. 5mm 柱)進行分析。柱溫保持在 30°C。 用二氯甲烷作為洗脫劑洗脫柱，流速為0. 3ml每分鐘。對於樣品濃度為1. Omg/ml，通過將 10毫克(mg)異山梨醇聚碳酸酯溶於IOml氯仿中製備樣品溶液。將10微升(μ 1)樣品溶 液注入柱中，在總運行時間為17. 5分鐘洗脫樣品。使用折射率(RI)檢測器或UV檢測器的 組合，在254nm的檢測波長進行操作。在10°C /min的掃描速率，通過差示掃描量熱法測定玻璃化轉變溫度。使用&ite TELEFLASH 130在擠出後測量粒料的顏色。該設備能夠直接測量粒 料顏色，不需要使用其它處理步驟，例如模塑，模塑會導致顏色變化。對於&ite，選擇標準 光源D65(中性日光，6500Κθ1ν ι)，10°觀察角，產生L，a，b值。待測量粒料收集在直徑為 15cm和高度為2cm的玻璃皮氏培養皿中。完全填滿該培養皿，除去過量粒料，弄平粒料表 面。接著，以相對於&ite固定距離和角度安裝填充的培養皿。試驗時，亮光閃爍，該裝置使 用反射光，確定顏色L、a和b值。各個樣品測量三次，這是在3個培養皿位置重複進行的， 在每個位置後旋轉該培養皿。對於測試實施例給出L，a和b。標記為『小規模』的實施例在233mL玻璃反應器體系中進行，最大反應物體積不超 過 120ml。方法I.通過活化熔體聚合製備異山梨醇聚碳酸酯的小規模方法。向由玻璃製成、長度為29cm、外徑為3. 8cm和內徑為3. 2cm的圓柱聚合反應器中加 入(a)異山梨醇，(b) C36 二酸(或二醇)；(c)任選的雙酚A，和(d) 二(甲基水楊基)碳酸 酯(BMSC)(存在的量為1.01至1.03mol，基於1摩爾的(a)-(c)總量)。反應所有組分的 總量為30g至100g。然後，將反應器內的氣氛使用真空源排空到小於1毫巴的壓力，並用氮 氣吹掃。重複該循環3次，然後將反應器的內容物加熱，熔融單體混合物。最後，將反應器 內部的壓力用氮氣增加到大氣壓。然後，將100微升催化劑NaOH(5x10-6摩爾，基於1摩爾 的山梨醇，BPA和C36 二酸或二醇總量)的水溶液通過微量調節注射器加入。然後施加下面 的溫度/壓力分布條件⑴180°C，1個大氣壓15分鐘，在6分鐘後開始以40rpm的速度攪 拌；(2) 230°C，1大氣壓15分鐘；(3)230°C,500mbar 15分鐘；⑷270°C，由500毫巴減壓至 約0. 5mbar,歷時5分鐘；(5) 270°C，約0. 5毫巴5分鐘。在這些條件下進行反應之後，使得 反應器內部的壓力在氮氣下達到大氣壓，將反應器排空，釋放任何過量壓力。通過反應器底部的排放頭將反應器打碎，收集熔融物質，並使之冷卻，從而分離產物。方法II.通過活化熔體聚合製備異山梨醇聚碳酸酯的連續工藝方法(擠出機法)使用在以下方法Ila，lib，和IIc示出的一種半連續模式聚合異山梨醇方法IIa.通過活化熔體聚 合製備異山梨醇聚碳酸酯的間歇工藝方法(擠出機法) (間歇)·將BMSC、異山梨醇、BPA、和C36 二酸或二醇加入200升不鏽鋼攪拌釜反應器中。 將氫氧化鈉催化劑(NaOH)的水溶液加入反應器中。然後，將反應器排空和用氮氣吹掃三 次，除去殘餘的氧氣，然後達到SOOmbar的恆壓。然後，使用熱油加熱器，將反應器加熱到 180°C，熔融單體，並開始低聚反應。接下來的放熱反應使得低聚物的溫度增加到油溫的設 定值。在放熱峰之後，將油溫降低到150°C，將熔融的反應混合物進料通過加熱至170°C的 進料管線，進入擠出機，速度大約為11.5kg/h。在將低聚物進料至擠出機的同時，使得不鏽 鋼反應器處於大氣壓力下。使用的擠出機為Werner& Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機 筒雙螺杆擠出機，長徑(L/D)比為約59。進入擠出機的進料線包括閃蒸閥，以便防止熔融混 合物沸騰。以300rpm的螺杆速度將反應混合物反應性擠出。擠出機機筒設定到260°C，和 模頭設定到270°C。擠出機配備有五個正向真空排氣口(forward vacuum vents)和一個反 向排氣口(back-vent)。擠出機具有兩個真空體系，低真空體系和高真空體系。反向排氣口 和第一正向排氣口連接到低真空體系，其它正向排氣口連接到高真空體系。反向排氣口處 的真空壓力大約為15mbar，和第一正向排氣口的真空壓力大約為5mbar。最後四個排氣口 的真空壓力大約為lmbar。經由脫揮發，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副產物除去。在擠 出機的末端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然後通過水浴固化，並造粒。方法lib.間歇低聚_通過活化熔體聚合(間歇_閃蒸)製備異山梨醇聚碳酸酯 的閃蒸脫揮發工藝方法(擠出機方法).將BMSC、異山梨醇、BPA、和C36 二酸或二醇加入200升不鏽鋼釜式反應器中。將氫 氧化鈉催化劑(NaOH)的水溶液加入反應器中。然後，將反應器排空和用氮氣吹掃三次，除 去殘餘的氧氣，然後達到SOOmbar的恆壓。然後，使用熱油加熱器，將反應器加熱到180°C， 熔融單體，並開始低聚反應。反應放熱，使得低聚物的溫度增加到油溫的設定值以上。在放 熱峰開始時，將油溫降低到150°C。放熱峰後，將熔融的反應混合物進料通過加熱至160°C 的進料管線，進入閃蒸脫揮發系統，速度大約為20kg/h。在將低聚物進料至擠出機的同時， 使得不鏽鋼反應器處於大氣壓力下。閃蒸脫揮發系統由預熱器和閃蒸容器組成。預熱器操 作在大約200°C和200mbar，閃蒸容器操作在190°C和50mbar。離開閃蒸容器的聚合物含有 約2wt% MS。使用在閃蒸容器之下的熔體泵，將材料轉移到擠出機。使用的擠出機為Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機筒雙螺杆擠出機，長徑(L/D)比為約59。以300rpm 的螺杆速度將反應混合物反應性擠出。擠出機機筒設定到260°C，和模頭設定到270°C。擠 出機配備有五個正向排氣口和一個反向排氣口。擠出機具有一個真空體系，高真空，所有排 氣口連接到該系統並處於約Imbar的真空。經由脫揮發，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副 產物除去。在擠出機的末端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然後通過水浴固化，並造粒。方法IIc.活塞流反應器低聚-通過活化熔體聚合(PFR-閃蒸)製備異山梨醇聚 碳酸酯的閃蒸脫揮發工藝方法(擠出機方法).將BMSC、異山梨醇、任選的BPAJP C36 二酸或二醇加入200升不鏽鋼攪拌釜反應器中。反應器中沒有加入催化劑。然後，將反應器排空和用氮氣吹掃三次，除去殘餘的氧 氣，然後達到SOOmbar的恆壓。將溫度增加到130°C，熔融並溶解單體。當獲得透明溶液時， 將溫度降低到100°C。然後將單體混合物泵送到PFR(活塞流反應器)。在將低聚物供應到 PFR的同時，該不鏽鋼反應器處於大氣壓下。使用HPLC泵，在PFR開始處，連續加入氫氧化 鈉的水溶液至單體混合物。PFR操作在180°C至200°C和4至5bar的壓力。將離開PFR的 低聚物轉移到閃蒸脫揮發系統。閃蒸脫揮發系統由預熱器和閃蒸容器組成。預熱器操作在大約200°C和200mbar， 閃蒸容器操作在190°C和50mbar。離開閃蒸容器的聚合物含有約2wt% MS。在閃蒸容器之 下存在熔體泵，其將材料轉移到擠出機。使用的擠出機為Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-機筒雙螺杆擠出機，長徑(L/D)比為約59。以300rpm的速度將反應混合物反應 性擠出。擠出機機筒設定到260°C，和模頭設定到270°C。擠出機配備有五個正向排氣口和 一個反向排氣口。擠出機具有一個真空體系，高真空體系，所有排氣口連接到該系統並處於 約Imbar的真空。經由脫揮發，通過這些排氣口，將水楊酸甲酯副產物除去。在擠出機的末 端，通過模頭收集聚合物的熔融線料，然後通過水浴固化，並造粒。實施例1-16和對比例1-15實施例1-16和對比例1-15根據方法1_11，如表1所示進行製備，使用活化熔體聚合合成。如表中所示，使用以下物質製備聚碳酸酯異山梨醇(得自Roquette， 典型鈉含量為7至llppm，通過原子吸收光譜測量)；雙酚A fRIPOL 1013 C36 二酸 (CAS# [68783-41-5]),或者 PRIPOL 2033 C36 二 醇(CAS# [147853-32-5])，各自得自 Uniqema ；十二烷二酸(C12 二酸；DDDA) ；1，12-十二烷二羧酸(C14 二酸；DDCA ；也稱為十四烷 二酸)，十六基二酸(C16 二酸；HDDA)，和2-苯基-3，3- 二(4-羥基苯基)苯並[c]吡咯酮 (PPPBP)。數據總結在下表1中。表1顯示上述BPA和/或異山梨醇與具有不同碳水平或碳長的脂族鏈組成的單體 的各種共聚物的綜述。DDDA包括(CH2)x直鏈(χ = 10)，在兩端由羧酸基團封端。C36 二酸 為較長脂族鏈二酸，鏈中具有34個碳原子(不包括羧酸端基)。與DDDA相反，C36 二酸的脂 族鏈是支化的，其使得結晶最小化或者防止了結晶。基於C36單體的二醇的線性脂族單體也 示出在表1中。有利的是，與DDDA相反，C36 二酸或二醇材料是生物來源的。表1所示的組合物使用小規模間歇實驗室反應(方法I)和通過使用擠出機系統 (方法II)製備。在「脂族鏈」一欄，給出了 DDDA和C36 (二酸或二醇)的重量百分比。與摩 爾含量相反，該數值用於直接比較聚碳酸酯中各種脂族鏈的含量。接下來的各欄顯示玻璃 化轉變溫度(DSC)，和分子量(PS標樣)，通過GPC測量。
包括C12 二酸的高分子量聚碳酸酯三元共聚物(Mw > 39，OOOg/mol, PS參照)，如表中數據所示。在中等規模操作中(方法II)，達到的最大分子量為約35，OOOg/mol，相對於PS。當 結合更高量的脂族鏈時，即使小規模，所得分子量局限於約30，OOOg/mol。對比例7和8顯示具有較長鏈長(C14，C16)的脂族二酸單體的共聚物導致較高分子 量聚合物。實施例1-10和13-16和對比例CEx6，CEx9，和CExlO顯示具有不同含量的異山 梨醇，BPA和C36 二酸的共聚物。可以製備Tg降低的高分子量共聚物。實施例15和16證 實即使帶有非常高含量的脂族鏈，也可以製備高分子量共聚物。此外，具有0. 5mol%的C36 二酸的對比例5和具有3mol%的實施例13顯示需要一定的脂族鏈的重量％ (此時為大於 8. 5wt%，如CEx5中所示)，以便獲得所需Tg降低。實施例11和12顯示也可以使用脂族二 醇，形成本發明的共聚物。已知BPA-PC的Tg為140至150°C，其中通過聚合物的分子量確定該範圍。本領域 技術人員應該理解，不同的Tg測試方法會產生稍有不同的結果，例如DMA方法通常獲得比 DSC高的Tg，DSC測得的Tg可能受到試驗條件的影響。然而，可以看出，加入脂族單體例如 DDDA( S卩，CExl-4，ll，12，14，和15)通常顯著降低Tg。在CExs 1_4中真實觀察到了這一現 象，其中所有對比例顯示低於100°C的Tg。因為預期異山梨醇均聚物的Tg為165至170°C， 因此與基於BPA的類似組合物相比時，具有異山梨醇的組合物預期具有較高Tg。通過比較 CEx 3至CExs 1和4，也可以清楚看出增加線性脂族單體(DDDA)的效果。最後，將CExs 1 和4進行比較顯示小規模反應(方法I)中獲得的Tg在中等規模擠出機系統(方法lib) 中得到了重現。由於失去單相聚合物熔體而獲得較低加工溫度會顯著不利影響所需粘度優勢。相 分離系統的粘度會有別於不具有相分離的相當物質。然而，由於富含線性脂族的相在高加 工(例如擠出或模塑)溫度時的全部或接近全部混溶，可以保持顯著改善。實施例17-51和對比例16-31實施例17-51和對比例16-31根據方法II製備，如表2所示，使用熔體聚合合成。 數據總結在下表2中。
如表2所示，使用寬範圍的組合物(參見Exs 17-51)可以獲得基本理想的性能目 標Mw為大於或等於39，000g/mol (GPC，PS標樣)，低於該值，材料不具有明顯機械性質。使用C36(S卩，DDDA)以外的二酸不能製備提供所需分子量的組合物(參見CEx 16和17)。擠出 脂族二酸導致低Mw(CEx 19和20)。會不利影響分子量的具體反應條件包括小於約275°C的 反應溫度(參見Ex 17)；對於實施例，Ex CEx 19，反應溫度為266°C，和Ex CEx 21，反應溫 度為251°C，各自的Mw值小於39，000。然而，實施例41 (IS/BPA/C36)，和44和45 (都是IS/ C36)的反應溫度分別為267°C，264°C，和260°C，表明其它反應條件會佔支配地位，提供所需 Mw值。此外，應該注意Ex 19-22是在扭矩稍稍不同的條件下的重複組合物運行(rim) ；Exs 41-43和CEx 21也是組合物重複(其中CEx 21具有相對於Exs 41-43的低反應溫度)。 Exs 44和45和CEx 22和23為91 9異山梨醇_C36 二酸聚酯-碳酸酯共聚物。Exs 51 和CEx 25-27為96 4異山梨醇_C36 二酸聚酯-聚碳酸酯共聚物，也是重複。雖然扭矩在 重複之間變化，其似乎不與任何顯著效果相關。在CExs 22-24，和Exs 44-46和50中可以看出，IS和C36的共聚物提供不一致的 聚合物批次之間的穩定性(基於表2的是否標準)，這表明這些共聚物對於批次之間的再現 性敏感。此外，對於實施例Ex 44-51和對比例CEx22-24，所有都是IS和C36的共聚物，殘 餘組分的降低通常是無效的，這些組合物的MS通常大於所需的750ppm或更低。此外，對比 例25-27和實施例51各自通過間歇方法(方法Ila)，使用異山梨醇(96mol%)製備，具有 少量的C36 二酸(5mol%)，。在非常類似的條件下，三種中僅有一種提供了所需Mw和玻璃 化轉變溫度性質(Ex 51)。為了對比的目的，根據上述方法(方法Ila)製備對比例28-31， 各自為異山梨醇均聚碳酸酯，顯示了預期的高Tg (158至164°C )，在兩種情況下具有高Mw， 使用 PS 標樣(CEx 30-31)。表2的聚合物在製備之後的初時顏色通常較低，L值大於約70，表明可接受的明/ 暗性能，其中最大值100是完全透明和清晰的，而0是完全不透明和黑的。通過質子核磁共振光譜(NMR)分析端基異山梨醇聚碳酸酯低聚物和含雙酚-A的聚合物通過屮和31P NMR (分別在400MHz 和162MHz)，在使用反應性磷標記物(用於與聚合物鏈端的游離羥基反應)衍生後，進行評 價。通過將40mg 2，4，6_三甲酚(內標)和225mg樣品(基於異山梨醇的聚碳酸酯)溶於約 4mL氯仿(通過加入約4滴1，2-亞苯基-磷鹽酸鹽(也稱為2-氯-1，2，3-苯並二氧雜磷 雜環戊烯(benzodioxophosphole)，簡寫為PPC)來衍生)，和用氯仿稀釋所得溶液至100mL， 製備磷NMR樣品。所有質子共振歸於四甲基矽烷，磷共振歸於衍生的2，4，6_三甲酚。可以 區分各種不同端基。可以通過磷NMR和質子NMR，識別並定量連接到異山梨醇基團的水楊 酸酯端基(在此也稱為「IS-Sal-OH」)，如圖和下表所示。其它光譜顯示IS-Sal-OH和雙酚 A-水楊醯基(BPA-Sal-OH)峰(雙酚A和水楊醯基)。具有來自異山梨醇和雙酚A的碳酸酯單元的共聚碳酸酯如上所述衍生，數據總結 於下表3中。表3.
基團NMR 共振(5 _)31P NMR 共振(S_)IS-0H128.8/128.2
53 當IS和BPA的共聚物衍生和分析時，對於各種0H基團，表3對於質子和磷NMR給 出了峰指定。對於數據，可以看出IS-Sal-OH能夠最容易地通過31P NMR與芳族-Sal-OH基 團，例如BPA-Sal-OH相區分。31P NMR譜圖進一步示於圖中，其中可觀察到某些共振系列對 應於表3所示的不同端基。在圖中，IS-Sal-OH的31P NMR共振(顯示在124. 8和125. 7ppm 的兩個峰，相反，似乎作為構象異構體的屮NMR複雜多重態)可以清楚地與在125. 4ppm出 現的BPA-0H(未反應雙酚A端基)和在125. 5ppm出現的BPA-IS-0H(其在和31P NMR光 譜中為尖銳峰)相區分。單數形式〃 一個〃、『『一種〃和〃該〃包括複數對象，除非上下文中明確地另外 指明。除非另外定義，本申請所用的技術和科學術語具有本領域技術人員通常所理解的相 同含義。涉及相同組分或性質的所有範圍的端點都包括端點，並且端點是可獨立地相互組 合的(例如範圍「小於或等於25wt%，或者更具體而言，5襯％至20襯％ 」包括端點以及「約 5襯％至25wt%」範圍的所有中間值等)。本文中所用的後綴「 (s) 」意指包括其修飾的術語 的單數和複數，由此包括至少一種該術語(例如著色劑(s)包括至少一種著色劑)。「任選 的，，或「任選地」是指接下來描述的事件或情況可發生或可不發生，並且該描述包括該事件 發生的情況和該事件不發生的情況。本文所用術語"組合"包括共混物、混合物、合金、反 應產物等。將所有文獻在此引入作為參考。在本文中，化合物採用標準命名法描述。例如，未被任何指定基團取代的任何位置 應當理解成其化合價為所示的價鍵或者氫原子所充滿。不介於兩個字母或符號之間的破折 號(「_」)用於表示取代基的連接點。例如，-CH0是通過羰基(C = 0)的碳連接的。本文所 用術語「烴基」廣義上是指包含碳和氫的取代基，任選地具有至少一個雜原子例如氧、氮、滷 素或硫；術語「烷基」是指直鏈或支鏈的一價烴基；「亞烷基」是指直鏈或支鏈的二價烴基； 「烷叉」是指直鏈或支鏈的二價烴基，其中兩個價鍵均在同一碳原子上；「鏈烯基」是指直鏈 或支鏈的一價烴基，其具有通過碳-碳雙鍵連接的至少兩個碳；「環烷基」是指具有至少3個 碳原子的一價單環或多環非芳族烴基，「亞環烷基」是指具有至少3個碳原子且不飽和度至 少為1的非芳族的二價環狀烴基；「芳基」是指在一個或多個芳環中只包含碳的芳族一價基 團；「亞芳基」是指在一個或多個芳環中只包含碳的芳族二價基團；「烷基芳基」是指用如上 所定義的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基為示例性烷基芳基；「芳基烷基」是指用如上所 定義的芳基取代的烷基，其中苄基為示例性芳基烷基；「醯基」是指如上所定義的烷基，其中 通過羰基碳橋(_C( = 0)-)連接指定個數的碳原子；「烷氧基」是指如上所定義的烷基，其中通過氧橋(-0-)連接指定個數的碳原子；以及「芳氧基」是指如上所定義的芳基，其中通 過氧橋(-0-)連接指定個數的碳原子。當使用時，式中的波浪鍵是指該鍵的立體化學未定 義。 儘管為了說明的目的已經描述了典型的實施方式，但是前述說明不應該理解為對 本申請保護範圍的限制。因此，在不脫離本文的精神和範圍內，本領域技術人員可以進行各 種不同的改進、修改和替換。
權利要求
一種聚碳酸酯聚合物，包括異山梨醇單元，來自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其組合的脂族單元；和任選的不同於所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元各自為碳酸酯單元或碳酸酯單元和酯單元的組合。
2.一種聚碳酸酯聚合物，包括a)55至97. 5mol%的異山梨醇單元；b)2. 5至15mol %的脂族單元；和c)0至42.5mol%的不同於所述異山梨醇單元和酯族單元的其它單元；其中所述異山梨醇單元，脂族單元，和所述其它單元為碳酸酯單元或碳酸酯和酯單元 的組合，異山梨醇單元、脂族單元和碳酸酯單元的摩爾百分數總和等於ioomol%，其中所述共聚物的分子量大於約39，ooog/mol，通過凝膠滲透色譜相對於聚苯乙烯標 樣測量，其中所述脂族單元的重量百分數為14至22wt%，基於所述聚碳酸酯聚合物的總重 量。
3.一種聚碳酸酯聚合物，包括a)來自式(2a)的異山梨醇的異山梨醇單元 b)脂族單元，來自式(11)的c14_44脂族二酸 其中m和m』獨立地為o至38，η和η』獨立地為o至38，和m+m』 +n+n，的總和為8至 38的整數，或者式(12)的c14_44脂族二醇 其中t和t，獨立地為O至38，u和U，獨立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為8至 38的整數，或者式(11)的C14_44脂族二酸和式(12)的C14_44脂族二醇的組合；和 c)任選的不同於所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元，脂族單元和所述其它單元為碳酸酯單元或者碳酸酯單元和酯 單元的組合，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量大於約39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對於聚 苯乙烯標樣測量，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度小於或等於135°C，和其中所述脂族單元的重量％為14至22wt%，基於所述聚碳酸酯聚合物的總重量。
4.權利要求1或2的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元來自式(2a)的異山梨醇
5.權利要求1至4中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇包括式(2b)、式 (2c)、式(2d)或者包含前述至少一種的組合
6.權利要求1、4和5中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元的重量％為14至 22wt %，基於所述聚碳酸酯聚合物的總重量。
7.權利要求2和4至6中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物為包括 式(11)的C14_44脂族二酸的聚酯-聚碳酸酯共聚物 其中m和m』獨立地為O至38，η和η』獨立地為O至38，和m+m』 +n+n，的總和為8至 38的整數。
8.權利要求2或7的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二酸為式(11)的C36脂族二酸， 其中m和m，獨立地為O至30，η和η，獨立地為0至30，和m+m，+n+n，的總和為30。
9.權利要求2和4至8中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物為包括式(12)的C14_44脂族二醇的聚碳酸酯共聚物 (12)其中t和t，獨立地為O至38，u和U，獨立地為O至38，和t+t，+u+u，的總和為8至 38的整數。
10.權利要求2或9的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族二醇為式(12)的C36脂族二醇， 其中t和t，獨立地為O至30，u和U，獨立地為O至30，和t+t，+u+u，的總和為30。
11.權利要求1至10中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述基於異山梨醇的聚碳酸酯 為聚酯-聚碳酸酯，其包括異山梨醇單元、碳酸酯單元和來自c14_44脂族二酸和c14_44脂族二 醇的組合的酯單元。
12.權利要求1至11中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它單元來自二羥基芳族 化合物。
13.權利要求1至12中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述其它單元來自二羥基芳族 化合物，該二芳族化合物包括式(4)的雙酚 (4)其中Ra和Rb各自獨立地表示滷素或者Ch2烷基；ρ和q各自獨立地為0至4的整數， 和 Xa 為-0-，-S-, -S (0) -，S (0) 2_，或者式(5a)或(5b)的基團之一 (5b)其中Re和Rd各自獨立地為氫，Ch2烷基，CV12環烷基，C7_12芳烷基，C1^12雜烷基，或者環 狀C7_12雜芳烷基，和Re為二價Ch2烴基；或者 式(8)的二羥基芳族化合物 (8)其中Rf各自獨立地為Ci_12烷基，或者滷素，和U為0至4，或者 式(4)的雙酚和式(8)的二羥基芳族化合物的組合。
14.權利要求13的聚碳酸酯聚合物，其中所述式(4)的雙酚包括式(5a)的橋聯基團Xa，其中r和Rd為甲基，和P和q為O。
15.權利要求1至14中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的分子量 大於或等於39，OOOg/mol，通過凝膠滲透色譜相對於聚苯乙烯標樣測量。
16.權利要求1至15中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物的玻璃化 轉變溫度小於或等於135°C。
17.權利要求1至16中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚碳酸酯聚合物包括來自 活化芳族碳酸酯的結構端基，其中所述活化芳族碳酸酯為二(甲基水楊基)碳酸酯。
18.權利要求1至17中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述結構端基的量小於 2，OOOppm，基於聚碳酸酯聚合物的重量。
19.權利要求1至18中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元包括式(2) 的碳酸酯基團
20.權利要求1至19中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述異山梨醇單元或脂族單元 包括式(Ila)的酯單元 其中m和m』獨立地為O至38，η和η』獨立地為O至38，和m+m』 +n+n，的總和為8至 38的整數，和ζ為大於或等於1的整數。
21.權利要求1至20中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元包括式(12a)的 碳酸酯單元 其中t和t，獨立地為O至38，u和U，獨立地為O至38，t+t，+u+u，的總和為8至38 的整數，和w為大於或等於1的整數。
22.權利要求1至21中任一項的聚碳酸酯聚合物，其中所述脂族單元包括式(14)的酯 其中m和m』獨立地為O至38，η和η』獨立地為O至38，和m+m』 +n+n，的總和為8至 38的整數；其中t和t，獨立地為O至38，u和U，獨立地為O至38，t+t，+u+u，的總和為8 至38的整數；和ζ為大於或等於1的整數。
23.一種熱塑性組合物，包括權利要求1至22中任一項的聚碳酸酯聚合物，其它聚合 物、添加劑或者其它聚合物和添加劑的組合。
24.權利要求23的組合物，其中所述其它聚合物包括聚碳酸酯、聚矽氧烷-聚碳酸酯、 聚酯-聚碳酸酯、聚酯、抗衝改性劑、或者包括至少一種前述聚合物的組合，和其中所述添 加劑包括酸性添加劑、環氧添加劑、填料、電離輻射穩定劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫 外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、染料、阻燃劑、防滴劑，或者包括至少 一種前述添加劑的組合。
25.權利要求23或24的熱塑性組合物，其中所述其它聚合物為抗衝改性劑，其包括甲 基丙烯酸酯_ 丁二烯_苯乙烯三元共聚物。
全文摘要
本申請披露了基於異山梨醇的聚碳酸酯聚合物，包括異山梨醇單元，來自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其組合的脂族單元；和任選的不同於所述異山梨醇單元和脂族單元的其它單元，其中所述異山梨醇單元、脂族單元和所述其它單元各自為碳酸酯或碳酸酯和酯單元的組合。本申請還披露了包括所述基於異山梨醇的聚碳酸酯的熱塑性組合物和製品。
文檔編號C08G64/30GK101889041SQ200880119743
公開日2010年11月17日 申請日期2008年10月20日 優先權日2007年10月18日
發明者伯納德斯·J·P·詹森, 威爾穆斯·J·D·斯廷達姆, 漢斯·盧伊傑, 愛德華·孔格, 簡·H·坎普斯, 莉娜·普拉達 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司