改進的可剝性電纜屏蔽組合物的製作方法
2023-12-03 06:32:06
專利名稱：改進的可剝性電纜屏蔽組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電力電纜的半導體屏蔽組合物，所述組合物包含雙組分基礎聚合物體系和粘合調節添加劑。本發明還涉及這種半導體屏蔽組合物、這些半導體屏蔽組合物用於製造電纜中用的半導體屏蔽的用途、由這些組合物製備的電纜以及由這些半導體屏蔽組合物製備電纜的方法。本發明的半導體屏蔽組合物在帶有交聯的聚合物絕緣層的電力電纜中可用作可剝性「半導體」介電屏蔽(也稱作心線屏蔽、介電屏蔽和心線屏蔽材料)，所述電纜主要為用於電壓為從約5kV至高達約100kV的中壓電纜。
背景技術：
典型的電力電纜通常具有在心線內一種或多種導體，心線被多層圍繞，這些層包括第一層聚合物半導體屏蔽層、聚合物絕緣層、第二層聚合物半導體屏蔽層、金屬帶屏蔽層和聚合物夾套。
通常，半導體介電屏蔽可分為兩種不同的類型，第一種類型是其中介電屏蔽層與聚合物絕緣層緊固粘合，使得只能使用切削工具才能剝離介電屏蔽層，這樣不僅除去介電屏蔽層還除去部分電纜絕緣層。這種類型的介電屏蔽是商家的優選，認為這種粘合最大程度地減少在屏蔽層和絕緣層的界面上電擊穿的風險。第二種類型的介電屏蔽為「可剝性」介電屏蔽，其中所述介電屏蔽層與絕緣層具有特定的、限制的粘合，使得可從絕緣層乾乾淨淨地剝離可剝性屏蔽層而沒有除去任何絕緣層。現有的用於選自聚乙烯、交聯的聚乙烯或一種乙烯共聚物橡膠(例如乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM))的絕緣層之上的可剝性屏蔽組合物通常基於乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物基礎樹脂，該基礎樹脂含有適當類型和用量的炭黑以提供導電性。
EVA和丁腈橡膠的可剝性屏蔽製劑已在以下文獻中有描述Ongchin在US 4,286,023和4,246,142、Burns等在EP 0,420,271B、Kakizaki等在US 4,412,938以及Janssun在US 4,226,823，各專利均通過引用結合到本申請中來。這些EVA和丁腈橡膠的可剝性屏蔽製劑的問題在於該製劑需要的EVA含有較高含量的乙酸乙烯酯以達到所需的粘合水平，使得該製劑更似橡膠狀，這點為工業電纜的高速所希望。
已建議與EVA一起使用其他的粘合調節添加劑，例如蠟狀脂族烴(Watanabe等，US 4,933,107，該專利通過引用結合到本文中來)、低分子量聚乙烯(Burns Jr.，US 4,150,193，該專利通過引用結合到本文中來)、矽油、室溫下為液體的橡膠和嵌段共聚物(Taniguchi等，US4,493,787，該專利通過引用結合到本文中來)、氯磺化聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠(均在Janssun的專利中)，但是工業認可的僅有的一種是石蠟。
Yamazaki等在US 6,284,374中公開了一種用於可剝性半導體屏蔽的多組分聚合物組合物，所述組合物適用於通過矽烷接枝/水交聯的聚烯烴絕緣的電線和電纜。所述組合物的主要的聚合物組分主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成，其重均分子量不低於300,000。
Easter在US 6,274,066中公開了一種可剝性半導體屏蔽，所述屏蔽由基礎聚合物和粘合改性添加劑體系組成，絕緣層和半導體屏蔽層之間的粘合水平為3-26磅/0.5英寸。
希望進一步改進可剝性半導體屏蔽組合物的粘合水平，特別是與使用過氧化物基的體系交聯的絕緣層的粘合水平。
發明概述本發明顯著地改進了可剝性半導體屏蔽組合物的粘合水平，與使用過氧化物基的體系交聯的絕緣層的粘合水平低於3磅/0.5英寸。在本發明的優選的實施方案中，將本發明的半導體屏蔽組合物與使用過氧化物基的體系交聯的絕緣層接觸，可剝性半導體屏蔽組合物的粘合水平低於2磅/0.5英寸，甚至約1磅/0.5英寸。
本發明提供了一種用作半導體層的半導體樹脂組合物，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯。所述樹脂組合物包含佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分，第一種組分的重均分子量不高於200,000，且選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基，第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠，其中所述第二種組分佔所述基礎聚合物重量的約1-40％；和佔所述半導體樹脂組合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同於所述基礎聚合物，包含烴蠟或乙烯-乙酸乙烯酯蠟；和佔所述半導體樹脂組合物重量的15-45％的導電炭黑，所述導電炭黑的用量要足以使所述半導體樹脂組合物的電阻低於約550歐姆.米。
本發明還提供了一種製備半導體樹脂組合物的方法，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯，所述方法包括以下步驟(a)在混合機中將以下物質混合在一起，形成混合物佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分，第一種組分的重均分子量不高於200,000，且選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基，第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠，其中所述第二種組分佔所述基礎聚合物重量的約1-40％；和佔所述半導體樹脂組合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同於所述基礎聚合物，包含烴蠟或乙烯-乙酸乙烯酯蠟；和導電炭黑，所述導電炭黑的用量要足以使所述半導體屏蔽的電阻低於約550歐姆.米，(b)將所述混合物擠出，形成所述半導體樹脂組合物，其中所述半導體樹脂組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用或已用過氧化物固化體系交聯。
本發明還提供了一種中壓電力電纜，所述電纜包含導電性心線、使用過氧化物固化體系交聯的絕緣層、由本發明的半導體樹脂組合物製備的可剝性半導體屏蔽以及接地金屬線或帶和夾套。
發明詳述本發明包括與過氧化物交聯的常規的電絕緣體一起使用的可剝性半導體屏蔽組合物、由這種組合物製備的屏蔽、使用這些可剝性半導體介電屏蔽的電力電纜以及製備半導體屏蔽和使用這些屏蔽的電力電纜的方法。
用於中壓電纜的常規的電絕緣體包括聚乙烯、交聯的聚乙烯(XLPE)、乙丙橡膠和三元乙丙橡膠(EPDM橡膠)。術語「聚乙烯」是指包括聚合物和共聚物，其中所述共聚物中乙烯為主要組分，包括例如與高級烯烴共聚的金屬茂或單活性中心催化的乙烯。
用於本發明的電纜的保護性夾套層、絕緣層、導電層或半導體層的聚合物可由任何合適的方法製備，只要該方法能得到具有所需物理強度性能、電性能、防火阻燃性(tree retardancy)和可加工熔融溫度的所需聚合物。
本發明的可剝性半導體屏蔽包含雙組分基礎聚合物、粘合改性化合物和導電炭黑。所述導電炭黑加入的量要足以將電阻降至低於約550歐姆.米。優選所述半導體屏蔽的電阻低於約250歐姆.米，甚至更優選低於約100歐姆.米。
屏蔽聚合物本發明提供了一種用作半導體層的半導體樹脂組合物，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯。所述樹脂組合物包含佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分。
第一種組分的重均分子量不高於200,000，優選不高於150,000，更優選不高於100,000。第一種組分選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基。所述基礎樹脂選自任何合適的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基。
用於第一種組分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可為任何具有以下性能的EVA共聚物能負載高含量的導電性碳質填料，伸長率為150-250％以及足夠的熔體強度以在擠出後保持其形狀。已知具有這些性能的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的含量高於約25％且低於約45％。所述EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量可為約25-45％。優選的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量為約25-35％，甚至更優選的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量為約28-33％。用於第一種組分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量不高於200,000，優選不高於150,000，更優選不高於100,000。
用於第一種組分的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可為任何適合的具有以下性能的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物能負載高含量的導電性碳質填料，伸長率為150-250％以及足夠的熔體強度以在擠出後保持其形狀。所述烷基可為任何選自C1-C6烴基的烷基，優選C1-C4烴基，甚至更優選甲基。某些丙烯酸烷基酯的含量高於約25％且低於約45％的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物具有這些性能。所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量可為約25-45％。優選的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量為約28-40％，甚至更優選的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量為約28-33％。用於第一種組分的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量不高於200,000，優選不高於150,000，更優選不高於100,000。
用於第一種組分的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物可為任何適合的具有以下性能的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物能負載高含量的導電性碳質填料，伸長率為150-250％以及足夠的熔體強度以在擠出後保持其形狀。所述烷基可為任何選自C1-C6烴基的烷基，優選C1-C4烴基，甚至更優選甲基。某些甲基丙烯酸烷基酯的含量高於約25％且低於約45％的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有這些性能。所述乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量可為約25-45％。優選的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量為約28-40％，甚至更優選的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量為約28-33％。用於第一種組分的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量不高於200,000，優選不高於150,000，更優選不高於100,000。
用於第一種組分的乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物可為任何適合的具有以下性能的合適的三元共聚物能負載高含量的導電性碳質填料，伸長率為150-250％以及足夠的熔體強度以在擠出後保持其形狀。所述烷基可為任何獨立地選自C1-C6烴基的烷基，優選C1-C4烴基，甚至更優選甲基。通常三元共聚物主要為丙烯酸烷基酯和少量的甲基丙烯酸烷基酯，或者主要為甲基丙烯酸烷基酯和少量的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯與乙烯的含量與乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物所描述的含量大致相同，其分子量範圍與乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物所描述的分子量範圍也大致相同。用於第一種組分的乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物的重均分子量不高於200,000，優選不高於150,000，更優選不高於100,000。
第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠。所述第二種組分為基礎聚合物重量的約1-40％，優選為基礎聚合物重量的約10-約25％。在某些優選的實施方案中，基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。在其他優選的實施方案中，所述第二種組分為丁腈橡膠。本發明的丁腈橡膠可含有約25-約55％重量的丙烯腈，優選約30-45％重量的丙烯腈。丙烯腈-丁二烯共聚物和/或其製備方法是本領域眾所周知的並具有指定的名稱，即它們稱為丁腈橡膠或NBR。因此，在本發明的各實施方案中，丙烯腈-丁二烯共聚物可用作丁腈橡膠。氫化丁腈聚合物和異戊二烯-丙烯腈聚合物也適於做本發明的第二種組分，而且在本發明的上下文中，同樣認為是丁腈橡膠。認為上述丁腈橡膠的任一種的共混物也在本文所述的丁腈橡膠的含義的範圍內。這些丁腈橡膠聚合物購自ZeonChemical、Goodyear、Polysar和其他供應商。
粘合改性組分粘合改性化合物不同於基礎聚合物，為重均分子量大於約10,000，優選大於約12,000，更優選大於約15,000的任何合適的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。優選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量為約22,500-約50,000，甚至更優選EVA共聚物的重均分子量為約25,000-約40,000。本發明的粘合改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多分散性大於約2.5，優選多分散性大於4，甚至更優選多分散性大於5。多分散性為Mw除以Mn(數均分子量)，用于衡量聚合物鏈的分子量的分布。在本發明的粘合改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量應為約10-28％，優選約12-25％，甚至更優選約12-20％的乙酸乙烯酯。合適的市售的材料包括AC 415，一種15％的乙酸乙烯酯蠟，購自Honeywell Inc(Morristown，N.J)。
所述粘合改性化合物還可包含任何合適的乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基，重均分子量大於約10,000，優選大於約12,000，更優選大於約15,000。優選的乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量為約22,500-約50,000，甚至更優選乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量為約25,000-約40,000。本發明的粘合改性乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的多分散性大於約2.5，優選多分散性大於4，甚至更優選多分散性大於5。如上所定義，多分散性為Mw除以Mn，用于衡量聚合物鏈的分子量的分布。在本發明的粘合改性乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的含量應為約10-28％，優選約12-25％，甚至更優選約12-20％的丙烯酸烷基酯。所述烷基選自C1-C6烴基，優選C1-C4烴基，甚至更優選甲基。
所述導電炭黑可為任何導電炭黑，其用量要足以將電阻降至低於約550歐姆.米。優選所述半導體屏蔽的電阻低於約250歐姆.米，甚至更優選低於約100歐姆.米。合適的炭黑包括N351炭黑和N550炭黑，Cabot Corp.(Boston Mass)銷售。
本發明的可剝性半導體屏蔽製劑可由工業混合機(例如班伯裡密煉機、雙螺杆擠出機、Buss Ko Neader或其他的連續混合機)混合。在可剝性半導體屏蔽中，粘合改性化合物與其他化合物的比例可根據以下因素變化基礎聚合物、下面的絕緣層、粘合改性化合物的分子量以及粘合改性化合物的多分散性。一種可剝性屏蔽製劑可製備如下將30-45％重量的炭黑、0.5-10％重量的粘合改性化合物以及餘量的基礎聚合物混合，任選可加入以下任一種組分0.05-3.0％重量的加工助劑、0.05-3.0％重量的抗氧化劑、0.1-3.0％重量的交聯劑。另一種可剝性屏蔽製劑可含有33-42％重量的炭黑、1.0-7.5％重量的粘合改性化合物以及餘量的基礎聚合物，任選可加入以下任一種組分0.1-2.0％重量的加工助劑、0.1-2.0％重量的抗氧化劑、0.5-2.0％重量的交聯劑。再一種可剝性屏蔽製劑可含有35-40％重量的炭黑、2.0-7.0％重量的粘合改性化合物以及餘量的基礎聚合物，任選可加入以下任一種組分0.25-1.5％重量的加工助劑、0.25-1.5％重量的抗氧化劑、1.0-2.0％重量的交聯劑。可剝性屏蔽製劑可在連續混合機中將炭黑、粘合改性化合物、加工助劑、抗氧化劑和雙組分基礎聚合物混合在一起直到充分混合來配混。如果要加入交聯劑，可在第二步混合步驟中加入或在混合後吸收(absorb)至聚合物物料中。在加入交聯劑後，該配方可用於擠出在絕緣層上並交聯，以形成可剝性半導體屏蔽。
絕緣組合物用於中壓電纜的常規的電絕緣體包括聚乙烯、交聯的聚乙烯(XLPE)、乙丙橡膠和三元乙丙橡膠(EPDM橡膠)。術語聚乙烯是指包括聚合物和共聚物，所述共聚物中乙烯為主要組分，包括例如與高級烯烴共聚的金屬茂或單活性中心催化的乙烯。
用於與本發明的半導體樹脂組合物一起使用的絕緣組合物使用過氧化物固化體系交聯。交聯劑可選自任何本領域眾所周知的過氧化物交聯劑，包括通過自由基機理形成自由基和交聯。
本發明的絕緣組合物可被填充或不填充。示例性的合適的填料為粘土、滑石(矽酸鋁或矽酸鎂)、矽酸鋁鎂、矽酸鈣鎂、碳酸鈣、碳酸鈣鎂、二氧化矽、ATH、氫氧化鎂、四硼酸鈉、硼酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、玻璃顆粒或其混合物。根據本發明，填料的重量百分含量為約10-約60％，優選約20-約50％重量的填料。
用於本發明的聚烯烴組合物的其他添加劑通常可包括例如交聯劑、抗氧化劑、加工助劑、顏料、染料、著色劑、金屬減活劑、石油軟化劑、穩定劑和潤滑劑。
用於本發明的組合物的所有組分通常在加入擠出裝置前共混或混合在一起，在擠出裝置中將它們在導電體上擠出。可通過本領域使用的任何將這樣的混合物共混和混合成均勻物料的技術將聚合物和其他添加劑以及填料共混在一起。例如，各組分可在多種裝置中熔化，所述裝置包括多輥開煉機、螺杆開煉機、連續混合機、混合擠出機和班伯裡密煉機。
組合物的各種組分均勻混合和共混在一起後，將它們進一步加工製造本發明的電纜。製造聚合物絕緣電纜和電線的現有的技術方法是眾所周知的，製造本發明的電纜通常由各種擠出方法的任一種來完成。
在一典型的電纜的過氧化物交聯的絕緣層的製備方法中，將待塗覆的(任選)加熱的導電性心線牽引通過加熱的擠出模頭(通常為十字頭模頭)，這樣將一層熔融的聚合物塗覆於導電性心線。在從模頭中出來時，將塗有聚合物層的導電性心線通過加熱的固化區域或連續的固化區域，在這裡短時間內完全交聯，隨後通過冷卻區域(通常為冷卻槽(elongated cooling bath))冷卻。可通過連續多個擠出步驟塗覆多個聚合物層，每一步增加一層，或可使用適當類型的模頭同時塗覆多個聚合物層。隨後將半導體屏蔽層、絕緣層和可剝性半導體屏蔽層通過加熱的固化區域或連續的固化區域，在這裡同時交聯所有的這三層，隨後通過冷卻區域(通常為冷卻槽)冷卻。只要不熱分解電纜的各聚合物層，固化區域的溫度儘可能高。
在電纜的過氧化物交聯的絕緣層的其他製備方法中，將擠出後的心線和聚合物層通過熱的鹽浴或電子束區域，在這裡同時交聯所有的這三層。在再一種方法中，將擠出後的心線和聚合物層通過熱的鉛(lead)浴或將熱的鉛在心線上擠出，鉛中的熱量將電纜短時間內固化。
而溼交聯的電纜通常直接擠出至冷卻槽中，並在非交聯態下冷卻。所用的這種方法與非交聯的熱塑性電纜的生產方法相同。隨後將該溼交聯的電纜置於熱水浴或蒸汽浴(有時稱為「桑拿浴」)中，在這裡長時間緩慢固化。固化速率取決於電纜層的厚度和溼氣滲透性以及所用的催化劑的類型，固化時間可為數小時至數天。由於加熱能稍微增加水滲透電纜的速率，必須將溫度保持在低於電纜的外層的熔點，以防止其軟化和自身粘附。溼固化需要更厚的絕緣層，因此對於較高電壓的電纜，不希望溼固化。所需的水箱數或桑拿浴空間也非常大。
雖然通常使用導電性金屬，本發明的導電體通常可包含任何合適的導電性材料。優選所用的金屬為銅或鋁。在電力輸送上，通常優選鋁導電體/鋼加強(ACSR)電纜、鋁導電體/鋁加強(ACAR)電纜或鋁電纜。
可通過光散射或通過其他常規的方法測量重均分子量。可通過滲透壓力計或通過其他常規的方法測量數均分子量。可使用差示掃描量熱計或通過其他常規的方法獲得晶體熔融峰，根據該峰測得熔點。
實施例各實施例中描述的組合物由下述方法製備，並模塑成2mm厚、150mm見方的板，一面為2mm厚、150mm見方的板，一面與相同尺寸的XLPE塊粘合，隨後於180℃在平板硫化機中將兩種組合物一起固化20分鐘。每次通過下面詳述的剝離強度試驗測定粘合水平。隨後還對各組分進行了說明。
使用容量為1.57升的Farrell型BR班伯裡密煉機製備約1350g(3.31b)的各批組合物。將所用的各組分加入班伯裡密煉機中，隨後降低柱塞(ram)。隨後設定中速，混合2分鐘。將該混合物放出，輥壓成扁平薄片並迅速模塑。
按照如下方式測試試樣板，將實驗的屏蔽組合物層以平行線切至待測屏蔽組合物層厚度的深度，定義12.5mm(1/2英寸)寬的條；一端抬起並折回180°，沿著仍粘附的部分的表面平放，測量剝離速率為0.0085m/s(20英寸/分鐘)所需的力；剝離強度的計算單位為N/m和磅/0.5英寸。
組分AC415為一種乙烯-乙酸乙烯酯蠟，含有14-16％的乙酸乙烯酯，分子量為22,500-50,000道爾頓，多分散性為2.5-10。
Dow Resin 0693為一種專用製劑，由Dow Chemical，Midland，Michigan生產，含有約36％的炭黑、熔點為110-130℃的聚合物、約1％的有機過氧化物以及餘量的乙酸乙烯酯含量為32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
Borealis Resin LE310MS為一種專用製劑，由Borealis CompoundsLLC，Rockport，NJ生產，含有約36％的炭黑、約15％的丁腈橡膠、1％的有機過氧化物以及餘量的乙酸乙烯酯含量為32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
General Cable Resin LS567A為一種製劑，由General CableCorporation，Indianapolis，Indiana生產，含有36％的炭黑、4％的AC415、1％的有機過氧化物、少於1％的抗氧化劑和加工助劑以及餘量的乙酸乙烯酯含量為32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
實施例1-4為比較實施例，表明使用粘合改性化合物的單組分基礎聚合物體系的粘合結果(實施例1和2)以及不使用粘合改性化合物的雙組分基礎聚合物體系的粘合結果(實施例3和4)。根據本發明進行實施例5和實施例6，但不是要限定本發明或其附加的權利要求的範圍。
在實施例1中，根據上述的實驗方法，使用100％重量的GeneralCable Resin LS567A(由General Cable Corporation，Indianapolis，Indiana生產)得到粘合數據。General Cable Resin LS567A含有36％的炭黑、約4％的AC415粘合改性化合物、1％的有機過氧化物、少於1％的抗氧化劑和加工助劑以及餘量的乙酸乙烯酯含量為32％的乙烯-乙酸乙烯酯。所得到的粘合結果為10.0磅/0.5英寸。
在實施例2中，根據上述的實驗方法，將3％重量的AC415加至97％重量的General Cable Resin LS567A中得到粘合數據。這將AC415的量增至約7％重量。所得到的粘合結果為11.0磅/0.5英寸。
在實施例3中，根據上述的實驗方法，使用100％重量的BorealisResin LE310MS(一種專用製劑，由Borealis Compounds LLC，Rockporr，NJ生產)得到粘合數據。所得到的粘合結果為3.1磅/0.5英寸。
在實施例4中，根據上述的實驗方法，使用100％重量的Dow Resin0693(一種專用製劑，由Dow Chemical，Midland，Michigan生產)得到粘合數據。所得到的粘合結果為7.3磅/0.5英寸。
在本發明的實施例5中，根據上述的實驗方法，將3％重量的AC415加至97％重量的Borealis Resin LE310MS中得到粘合數據。所得到的粘合結果為1.1磅/0.5英寸。
在本發明的實施例6中，根據上述的實驗方法，將3％重量的AC415加至97％重量的Dow Resin 0693中得到粘合數據。所得到的粘合結果為1.6磅/0.5英寸。
由這些數據可見，加入3％的AC415將含有丁腈橡膠的聚合物組合物(Borealis LE310MS 3.1/1.1)的粘合水平顯著降低了至少3倍，在另一種情況(Dow 0693 7.3/1.6)下粘合水平降低了4倍以上。
這些實驗室數據決不是本發明包括的可能的製劑或結果的全部。因此，為了確定本發明的真正的範圍，應只參考附加的權利要求。
權利要求
1.一種用作半導體層的半導體樹脂組合物，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯，所述樹脂組合物包含佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分，第一種組分的重均分子量不高於200,000，且選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基，第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠，其中所述第二種組分佔所述基礎聚合物重量的約1-40％；和佔所述半導體樹脂組合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同於所述基礎聚合物，包含烴蠟或乙烯-乙酸乙烯酯蠟；和佔所述半導體樹脂組合物重量的15-45％的導電炭黑，所述導電炭黑的用量要足以使所述半導體樹脂組合物的電阻低於約550歐姆·米。
2.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述基礎聚合物的第一種組分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
3.權利要求2的半導體樹脂組合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有約25-約35％的乙酸乙烯酯。
4.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
5.權利要求3的半導體樹脂組合物，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
6.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
7.權利要求3的半導體樹脂組合物，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
8.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000，多分散性為2.5-10。
9.權利要求3的半導體樹脂組合物，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000，多分散性為2.5-10。
10.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述炭黑選自N550和N351型炭黑。
11.權利要求1的半導體樹脂組合物，所述組合物還包含交聯劑。
12.權利要求1的半導體樹脂組合物，所述組合物含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性劑。
13.權利要求1的半導體樹脂組合物，所述組合物含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合劑改性化合物。
14.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
15.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
16.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於15,000乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
17.一種製備半導體樹脂組合物的方法，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯，所述方法包括以下步驟(a)在混合機中將以下物質混合在一起，形成混合物佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分，第一種組分的重均分子量不高於200,000，且選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基，第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠，其中所述第二種組分佔所述基礎聚合物重量的約1-40％；和佔所述半導體樹脂組合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同於所述基礎聚合物，包含烴蠟或乙烯-乙酸乙烯酯蠟；和導電炭黑，所述導電炭黑的用量要足以使所述半導體屏蔽的電阻低於約550歐姆·米，(b)將所述混合物擠出，形成所述半導體樹脂組合物，其中所述半導體樹脂組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯。
18.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述基礎聚合物的第一種組分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
19.權利要求18的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有約25-約35％的乙酸乙烯酯。
20.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
21.權利要求19的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
22.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
23.權利要求19的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
24.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000，多分散性為2.5-10。
25.權利要求19的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000，多分散性為2.5-10。
26.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述炭黑選自N550和N351型炭黑。
27.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，所述方法還包括向所述半導體樹脂組合物中加入交聯劑。
28.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述半導體樹脂組合物含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性劑。
29.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述半導體樹脂組合物含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合改性化合物。
30.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
31.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
32.權利要求17的製備半導體樹脂組合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於15,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
33.一種中壓電力電纜，所述電力電纜包含導電性心線、使用過氧化物固化體系交聯的絕緣層、由半導體樹脂組合物製備的可剝性半導體屏蔽、接地金屬線或帶和夾套；其中所述半導體樹脂組合物包含佔所述半導體樹脂組合物重量的15-85％的基礎聚合物，所述基礎聚合物包含至少兩種組分，第一種組分的重均分子量不高於200,000，且選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基選自C1-C6烴基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基獨立地選自C1-C6烴基，第二種組分選自熔點為110-130℃的聚合物和丁腈橡膠，其中所述第二種組分佔所述基礎聚合物重量的約1-40％；和佔所述半導體樹脂組合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同於所述基礎聚合物，包含烴蠟或乙烯-乙酸乙烯酯蠟；和佔所述半導體樹脂組合物重量的15-45％的導電炭黑，所述導電炭黑的用量要足以使所述半導體樹脂組合物的電阻低於約550歐姆·米。
34.權利要求33的電力電纜，其中所述基礎聚合物的第一種組分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
35.權利要求34的電力電纜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有約25-約35％的乙酸乙烯酯。
36.權利要求33的電力電纜，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
37.權利要求35的電力電纜，其中所述基礎聚合物的第二種組分為丁腈橡膠，且為所述基礎聚合物重量的約10-約20％。
38.權利要求33的電力電纜，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
39.權利要求35的電力電纜，其中所述基礎聚合物的第二種組分選自熔點為110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
40.權利要求33的電力電纜，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000道爾頓，多分散性為2.5-10。
41.權利要求35的電力電纜，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量為14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蠟，分子量為22,500-50,000道爾頓，多分散性為2.5-10。
42.權利要求33的電力電纜，其中所述炭黑選自N550和N351型炭黑。
43.權利要求33的電力電纜，所述電力電纜還包含交聯劑。
44.權利要求33的電力電纜，所述電力電纜含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性劑。
45.權利要求33的電力電纜，所述電力電纜含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合改性化合物。
46.權利要求33的電力電纜，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
47.權利要求33的電力電纜，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
48.權利要求33的電力電纜，其中所述粘合改性化合物包含烴蠟或重均分子量大於15,000的乙烯-乙酸乙烯酯蠟。
49.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述丁腈橡膠包含約30-45％重量的丙烯腈。
50.權利要求1的半導體樹脂組合物，其中所述丁腈橡膠選自丙烯腈-丁二烯共聚物、氫化丁腈聚合物、異戊二烯-丙烯腈聚合物及其混合物或共混物。
全文摘要
本發明公開了一種用作半導體層的半導體樹脂組合物，所述組合物與交聯的電線和電纜絕緣層接觸，其中所述絕緣層使用過氧化物固化體系交聯。所述樹脂含有雙組分基礎聚合物，其中第一種組分的重均分子量不高於200,000。第二種組分為熔點為110－130℃的聚合物或丁腈橡膠。所述組合物還可包含不同於所述基礎聚合物的粘合改性化合物和炭黑。本發明還公開了所述組合物的製備方法以及使用所述組合物的電纜的製備方法。
文檔編號H01B7/04GK1813315SQ200480018381
公開日2006年8月2日 申請日期2004年4月30日 優先權日2003年4月30日
發明者M·R·伊斯特 申請人:通用電纜技術公司