一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法

2023-12-03 23:18:56 2

一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡在鉬和硫的前驅物溶液中，通過水熱或溶劑熱反應後，再經過反覆洗滌得到硫化鉬與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料，即為產品。與現有技術相比，本發明可直接用作電解水制氫的催化電極材料，無須通過玻碳電極塗覆處理，綠色安全，工藝簡單，原料成本低，可實現大面積連續化生產，在電解水製備氫氣領域中具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於碳納米複合材料領域，具體是電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，尤其涉及一種大面積的硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料的製備方法。

【背景技術】
[0002]現代社會飛速發展造成的能源和環境問題對可再生能源的開發和不可再生能源的有效利用都提出了非常高的要求。催化作為物質轉化最有效的調控手段之一，對這些問題的解決起到了核心作用。在綠色能源方面，催化化學的研究為氫能的高效轉化與利用提供了各種催化反應路徑，為氫能的化學儲存和釋放以及生物質原料的轉化和利用提供了有效的技術路線。鉬基催化劑作為電解水制氫效率最高的催化劑，由於其高昂的價格以及資源的稀缺而嚴重阻礙了電化學產氫的拓展應用，因此，尋求一種高穩定性、低成本的催化電極用於電解水製備氫氣成為氫能開發利用的新曙光。
[0003]目前，過渡金屬硫化物作為一種非貴金屬催化劑在電解水制氫領域表現出了優異的電催化活性，在這一系列的過渡金屬硫化物研究中，層狀硫化鑰以其低成本，高活性可以用來替代貴金屬鉬應用於在工業和基礎研究領域。然而，對於硫化鑰催化劑的實際應用，大面積、多級孔結構的工作電極在電解水產氫過程中能夠有效的釋放產生的氫氣，同時，考慮到硫化鑰自身的電導率較低，電子傳輸在硫化鑰體相材料中阻抗較大，因此，將硫化鑰與高電導率基體複合成為提高硫化鑰電催化性能的有效手段。
[0004]石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料是一種新型的三維複合納米碳材料，首先，富含缺陷的氮摻雜石墨烯片層能夠與硫化鑰產生強耦合作用，易於形成層數較少的硫化鑰納米片，第二，石墨碳納米結構三維支撐骨架為電子傳輸提供了高速的通道，二者通過C-C鍵高度整合形成的石墨碳納米結構-石墨烯三維複合納米結構。第三，石墨碳納米結構-石墨烯三維支撐的孔道結構還保障了電解反應產生的氫氣在催化劑表面的有效傳輸擴散。因此，硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料的構建會明顯降低硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料的界面電阻，有利於硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料在電催化領域的應用。


【發明內容】

[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種大面積的硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料的製備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡在鑰和硫的前驅物溶液中，通過水熱或溶劑熱反應後，再經過反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料，即為產品。
[0008]所述的碳納米結構-石墨烯複合碳紙採用以下方法製備得到:以纖維素和尿素、氰胺或者氰酸為原料，將纖維素和尿素、氰胺或者氰酸按質量比100:1?1: 1000混合，在氮氣的保護下煅燒，最後自然冷卻降溫即可，
[0009]其中，煅燒溫度為800°C?1500°C，纖維素為鏈狀多糖，可以選擇細菌纖維素，半纖維素，木質素或果膠，氰胺或者氰酸為單氰胺，雙氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸等。
[0010]優選的，石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為
0.0001-10000,
[0011]作為更加優選的實施方式，石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為0.1-10。
[0012]優選的，鑰和硫的前驅物溶液的濃度為0.1mmoI/L-1OOOmoI/L,
[0013]作為更加優選的實施方式，鑰和硫的前驅物溶液的濃度為0.1moI/L-1OmoI/Lο
[0014]其中，鑰的前驅物為硫鑰酸銨、鑰酸鹽或氯化鑰，硫的前驅物為硫脲、硫代乙醯胺、硫磺、二硫化碳或硫鑰酸銨。
[0015]溶劑熱反應的溶劑為非極性溶劑，選自乙醇，乙二醇，乙腈，二甲基甲醯胺，甲苯或氯仿。
[0016]優選的，水熱或溶劑熱反應的反應時間為0.1-720小時，
[0017]作為更加優選的實施方式，水熱或溶劑熱反應的反應時間為1-24小時。
[0018]優選的，水熱或溶劑熱反應的反應溫度為60V?260°C，
[0019]作為更加優選的實施方式，水熱或溶劑熱反應的反應溫度為100°C?200°C。
[0020]現有的技術大多集中在將催化劑塗覆於玻碳電極或商業化碳紙用於電解水制氫，玻碳電極由於電極面積小，同時還需要將催化劑配製成油墨塗覆在電極表面，該過程工藝複雜，成本高；而在商業化碳紙上塗覆催化劑，由於催化劑與碳紙之間的接觸電阻很大，導致電解水制氫的催化效率普遍較低。與現有技術相比，本發明以石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙為基底，修飾上硫化鑰納米片，得到高度複合的硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。由於石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙具有優異的導電性能，同時修飾上的硫化鑰納米片又是一種高效的電解水制氫催化劑，因此，本發明方法所製備的硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料，無須通過玻碳電極塗覆處理，可直接用作電解水制氫的催化電極材料。本發明綠色安全，工藝簡單，原料成本低，可實現大面積連續化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為電解水制氫用硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料的掃描電鏡照片。
[0022]圖2為硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料直接用於電解水制氫的電極測試線性伏安LSV曲線。

【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0024]實施例1:
[0025]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料，其掃描電鏡照片如圖1所示。
[0026]其中的碳納米結構-石墨烯複合碳紙採用以下方法製備得到:以細菌纖維素和尿素為原料，質量比1: 20混合，在氮氣的保護下控制溫度為1000°C煅燒，最後自然冷卻降溫得到。
[0027]製備得到的硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料可直接用作電解水制氫的催化電極材料，無須通過玻碳電極塗覆處理，具體應用步驟如下:通過遊標卡尺度量裁剪Icm2標準尺寸的複合碳紙材料，利用鱷魚夾夾住複合碳紙引出導線作為工作電極接入外電路，在標準三電極體系下測試(對電極:鉬網，參比電極:飽和甘汞電極)，分別選取N2飽和的0.5mol/L H2SO4和lmol/L KOH電解液，以5mV S—1掃描線性伏安曲線LSV曲線，掃描結果如圖2所示。
[0028]實施例2:
[0029]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為
0.0001:1,將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N, N-二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0030]實施例3:
[0031]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為I: 10000，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N-二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0032]實施例4:
[0033]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於0.lmmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0034]實施例5:
[0035]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lOOOmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0036]實施例6:
[0037]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的水溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0038]實施例7:
[0039]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的乙醇溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0040]實施例8:
[0041]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的乙二醇溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0042]實施例9:
[0043]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的乙腈溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0044]實施例10:
[0045]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的甲苯溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0046]實施例11:
[0047]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的氯仿溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0048]實施例12:
[0049]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L鑰酸銨和硫脲的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0050]實施例13:
[0051]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L鑰酸銨和硫代乙醯胺的N，N-二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0052]實施例14:
[0053]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L鑰酸銨和硫磺的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0054]實施例15:
[0055]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L鑰酸銨和二硫化碳的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0056]實施例16:
[0057]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L氯化鑰和硫脲的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0058]實施例17:
[0059]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應0.1小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0060]實施例18:
[0061]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，200°C反應720小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0062]實施例19:
[0063]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，60°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
[0064]實施例2O:
[0065]控制石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為1: 1，將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡於lmol/L硫鑰酸銨的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中，260°C反應12小時，最後自然冷卻後，經過水和乙醇反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料。
【權利要求】
1.一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，該方法將石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙浸泡在鑰和硫的前驅物溶液中，通過水熱或溶劑熱反應後，再經過反覆洗滌得到硫化鑰與石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料，即為產品。
2.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的碳納米結構-石墨烯複合碳紙採用以下方法製備得到:以纖維素和尿素、氰胺或者氰酸為原料，將纖維素和尿素、氰胺或者氰酸按質量比100:1?1: 1000混合，在氮氣的保護下煅燒，最後自然冷卻降溫即可， 其中，煅燒溫度為800°C?1500°C，所述的纖維素是鏈狀多糖，為細菌纖維素，半纖維素，木質素或果膠，所述的氰胺或者氰酸為單氰胺，雙氰胺，三聚氰胺或三聚氰酸。
3.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的石墨碳納米結構-石墨烯複合碳紙材料與鑰和硫的前驅物質量比為0.0001-10000，優選 0.1-10。
4.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的鑰和硫的前驅物溶液的濃度為0.lmmol/L-1000mol/L，優選0.1moI/L-1OmoI/L0
5.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，鑰的前驅物為硫鑰酸銨、鑰酸鹽或氯化鑰，硫的前驅物為硫脲、硫代乙醯胺、硫磺、二硫化碳或硫鑰酸銨。
6.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，溶劑熱反應的溶劑為非極性溶劑，選自乙醇，乙二醇，乙腈，二甲基甲醯胺，甲苯或氯仿。
7.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的水熱或溶劑熱反應的反應時間為0.1-720小時，優選1-24小時。
8.根據權利要求1所述的一種電解水製備氫氣催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的水熱或溶劑熱反應的反應溫度為60V?260°C，優選100°C?200°C。
【文檔編號】C25B1/04GK104190443SQ201410448455
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】李新昊, 葉天南, 呂利冰, 張兵, 張亞楠, 蘇娟, 陳接勝 申請人:上海交通大學