介孔石墨烯導電漿料和製備方法及用途與流程
2023-12-03 05:58:46
本發明涉及一種介孔石墨烯導電漿料及其製備方法，以及使用該導電漿料製備的電極極片。
背景技術：
現有的儲能器件的電極材料通常是由碳基材料：如活性炭、硬碳、石墨等，和粘結劑構成，但由於碳基材料應用在超級電容器、鋰離子電容器和鋰離子電池時電子電導率比較低，通常需要加入導電劑：如炭黑等，增加導電性。傳統的電極漿料的製作方法為：將活性材料、導電劑、粘結劑和有機溶劑按照一定配比混合，加入攪拌機或者分散機中攪拌一定時間後，即得極片漿料。但此法容易導致導電漿料分散不均勻，而且單獨使用一種導電劑不能形成有效的立體導電網絡結構。文獻Electrochimica Acta 187(2016)，134-142採用了硬碳作為負極材料，粒徑為30～50um的炭黑作為導電劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，儘管顯示出了鋰離子電容器的電化學特徵，功率密度達到7.6kW/kg，但由於炭黑與碳基材料之間只是形成了「點-點」接觸，不能形成三維的導電網絡結構，對材料的電導率提高有限從而限制了其性能。因此本發明是為了解決現有的電極導電漿料的分散，以及不易形成高效的導電網絡結構和電導率不高的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的缺點，提出一種介孔石墨烯導電漿料及其製備方法和用途。本發明製備的石墨烯分散性好、導電率高，可應用於超級電容器、鋰離子電容器和鋰離子電池。
本發明採用以下技術方案：
一種介孔石墨烯導電漿料，含有介孔石墨烯、導電碳黑及溶劑。所述介孔石墨烯與導電碳黑的質量比為1：9～1：1，所述介孔石墨烯比表面積為650～750m2/g，孔徑分布集中在4nm，石墨烯層數在1～8層之間，電子電導率為10000～14000S/m，氧含量少於2wt％。
本發明在導電劑中添加石墨烯，利用介孔石墨烯獨特的平面結構和電子導電率高的特點，可以與電極活性材料形成「點-面」接觸，並結合導電劑中的炭黑，形成高效的三維網狀導電結構。
所述的溶劑為去離子水或N-甲基吡咯烷酮。
所述的導電碳黑為商業化導電碳黑產品，Timcal的Super C、Super P Li,日本DENKA公司的乙炔黑、日本科琴黑Ketjen Black ECP均可。
製備所述的介孔石墨烯的方法如下：
步驟1，將金屬鎂粉與氧化鎂粉混合均勻，得到混合粉末，將所述混合粉末放入密封耐壓容器中，並在所述混合粉末中埋入鎢絲線圈；
步驟2，使用分子泵將所述密封耐壓容器壓力降至2×10-4Pa，向所述密封耐壓容器中通入二氧化碳氣體，至所述密封耐壓容器內壓力為0.125-10MPa；
步驟3，使用直流電源對所述鎢絲線圈施加直流電，所述鎢絲線圈產生高溫引發金屬鎂粉與二氧化碳發生反應，得到黑色粉末；
步驟4，將步驟3得到的所述黑色粉末置於稀酸中靜置後，再使用去離子水抽濾洗滌所述黑色粉末至中性，得到濾餅，將所述濾餅冷凍乾燥後得到介孔石墨烯粉體。
介孔一般是指孔徑為2-50nm。本發明使用的介孔石墨烯對比商業化的石墨烯產品具有如下特點：1.介孔石墨烯孔徑分布單一，集中在4nm，比表面積為650～750m2/g，層數為1-8之間，有利於電極材料與電解液的充分接觸，提高離子電導率，從而提高材料的電化學性能；2.介孔石墨烯電子導電率高達10000～14000S/m，遠高於商用的導電型石墨烯，氧含量低於2wt％，作為導電劑與導電炭黑可以形成高效的導電網絡，提高電極材料電子導電率，可以有效降低極片內阻；3.石墨烯具有高電容，電池組分與電容組分內並聯，能提高電容器的比容量；4.石墨烯中的介孔可以吸附較多的電解液，能有效縮短離子傳輸距離；5.石墨烯作為二維材料會造成對鋰離子擴散行為的阻擋作用，增長了鋰離子的擴散路徑，而介孔石墨烯可以克服這一缺陷。商用的石墨烯產品，以炭美公司生產的導電型石墨烯為例，其比表面積為400-600m2/g，電子電導率為800-2000S/m，孔徑分布不均一，作為導電劑使用性能遠不如本發明使用的介孔石墨烯。
本發明製備介孔石墨烯導電漿料的方法如下：
步驟1，將10～50質量份的介孔石墨烯加入溶劑中，攪拌分散均勻，得到漿料A；
步驟2，在步驟1製得的漿料A中加入50～90質量份的導電碳黑，攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3，將步驟2製得的漿料B超聲分散，得到介孔石墨烯導電漿料。
所述介孔石墨烯比表面積為650～750m2/g，石墨烯層數在1～8層之間，電子電導率為10000-14000S/m，氧含量少於2wt％。
在步驟1中，介孔石墨烯加入溶劑後會懸浮在溶劑表面，攪拌均勻後只需漿料沒有懸浮物和成團大顆粒即可。
在步驟2中，導電碳黑加入漿料A後，攪拌均勻後只需漿料沒有懸浮物和成團大顆粒即可。
步驟1中，所述的溶劑為去離子水或N-甲基吡咯烷酮。
一種採用本發明介孔石墨烯導電漿料製備的電極片，包括集流體和塗布層。所述的塗布層是由含有活性物質、粘結劑和導電劑的漿料塗覆到集流體上得到的，所述的導電劑為本發明所述的介孔石墨烯導電漿料。所述的塗布層包含質量分數為80～95％的活性物質，2～10％的導電劑以及3～10％的粘結劑；
所述的活性物質為活性炭、石墨、硬碳、軟碳、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰或者鈦酸鋰中的一種或多種。
所述的粘結劑為羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠或聚偏氟乙烯中的一種或多種。
本發明具有如下有益效果：
(1)使用介孔石墨烯和導電炭黑為導電劑，二者複合之後產生協同作用形成三維導電網絡結構，明顯改善電極材料的導電性，降低內阻，提升器件的能量與功率性能；
(2)對漿料的分散工藝簡單而起分散效果很好，易於實現工業化操作。
附圖說明
圖1a所示為本發明中所使用的介孔石墨烯的掃描電鏡圖片；
圖1b所示為本發明中所使用的介孔石墨烯的透射電鏡圖片；
圖2所示為本發明中所使用的介孔石墨烯經氮氣等溫吸脫附測試所得孔徑分布曲線；
圖3所示為實施例10的介孔石墨烯導電漿料電極極片的掃描電鏡圖片；
圖4所示為實施例12的導電漿料電極極片的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
使用本發明介孔石墨烯導電漿料的極片包括正極、負極、將兩者隔開的隔膜和電解液，可用於超級電容器、鋰離子電容器和鋰離子電池。
電極片採用塗布的方法製成：將包含正極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料塗布到鋁箔上，製成正極電極片；將包含負極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料塗布到鋁箔或銅箔上，製成負極電極片。
超級電容器和鋰離子電池的製作具體做法如下：將負極電極片、正極電極片和隔在負極電極片與正極電極片之間的隔膜疊片或卷繞形成電芯，將電芯放入殼體中，正極和負極的極耳伸出殼體；殼體注入適量電解液後，對殼體進行熱封口得到超級電容器和鋰離子電池。
鋰離子電容器可按如下步驟製備：將負極電極片、正極電極片和隔膜疊片或卷繞形成電芯，隔膜位於負極電極片與正極電極片之間；將電芯放入殼體中，正極和負極的極耳伸出殼體；金屬鋰電極放入殼體中，金屬鋰電極與電芯相對放置並用隔膜隔開；殼體注入過量電解液後，對殼體進行熱封口；以金屬鋰電極作為對電極，對負極進行預嵌鋰。最後，取出金屬鋰電極，倒出多餘的電解液，進行真空封口，得到鋰離子混合型電容器。
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
一、介孔石墨烯導電漿料的製備方法
實施例1
步驟1：將10質量份的介孔石墨烯加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入90質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到介孔石墨烯導電漿料。
實施例2
步驟1：將20質量份的介孔石墨烯加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入80質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到介孔石墨烯導電漿料。
實施例3
步驟1：將40質量份的介孔石墨烯加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入60質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到介孔石墨烯導電漿料。
實施例4
步驟1：將50質量份的介孔石墨烯加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入50質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到介孔石墨烯導電漿料。
實施例5
步驟1：將100質量份的導電碳黑加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：將漿料A在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到導電漿料。
實施例6
步驟1：將40質量份的炭美-導電型石墨烯加入導電劑質量30倍量的去離子水中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入60質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到炭美—導電型石墨烯導電漿料。
實施例7
步驟1：將20質量份的介孔石墨烯加入導電劑質量30倍量的N-甲基吡咯烷酮中攪拌分散均勻得到漿料A；
步驟2：在漿料A中加入80質量份的導電碳黑攪拌混合均勻，得到漿料B；
步驟3：將漿料B在頻率25KHz，功率600W條件下超聲分散50min，即可得到介孔石墨烯導電漿料。
二、實施例8負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例1中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
三、實施例9負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例2中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
四、實施例10負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例3中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
五、實施例11負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例4中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
六、實施例12負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例5中所製備的導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
七、實施例13負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到92質量份的硬碳中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例6中所製備的炭美-導電型石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
八、實施例14負極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到95質量份的軟碳中攪拌均勻後，加入固含量為3質量份的實施例2中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入2質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
九、實施例15負極極片的製備
取2質量份的羧甲基纖維素鈉加入到80質量份的石墨中攪拌均勻後，加入固含量為10質量份的實施例2中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入10質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
十、實施例16負極極片的製備
取5質量份的聚偏氟乙烯加入到85質量份的鈦酸鋰中攪拌均勻後，加入固含量為10質量份的實施例7中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，300轉/分球磨2.5個小時，混合均勻後塗布到開孔率為20％的銅箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成負極極片。
十一、實施例17正極極片的製備
取1質量份的羧甲基纖維素鈉加入到90質量份的活性炭中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例2中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，500轉/分球磨2個小時，加入4質量份的固含量為50％的丁苯橡膠，300轉/分球磨30分鐘混合均勻後塗布到開孔率為20％的鋁箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成正極極片。
十二、實施例18正極極片的製備
取5質量份的聚偏氟乙烯加入到70質量份的活性炭和20質量份的鎳鈷錳酸鋰中攪拌均勻後，加入固含量為5質量份的實施例7中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，300轉/分球磨2.5個小時，混合均勻後塗布到開孔率為20％的鋁箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成正極極片。
十三、實施例19正極極片的製備
取5質量份的聚偏氟乙烯加入到85質量份的磷酸鐵鋰中攪拌均勻後，加入固含量為10質量份的實施例7中所製備的介孔石墨烯導電漿料作為導電劑，300轉/分球磨2.5個小時，混合均勻後塗布到鋁箔上，通過乾燥、輥壓、分切等工藝，製成正極極片。
十四、實施例20介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備超級電容器
將實施例17製備的極片經過輥壓、焊接極耳後，在極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞後裝入殼體，正極活性材料與負極活性材料質量之比為1：1，加適量的1摩爾/升的四乙基銨四氟硼酸鹽的乙腈的電解液，在手套箱裡按順序操作封口組裝成超級電容器。
十五、實施例21介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電池
將實施例19製備的正極極片和實施例15製備的負極極片經過輥壓、焊接極耳後，在極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞後裝入殼體，正極活性材料與負極活性材料質量之比為1：1，注入1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑。封口後得到鋰離子電池。
十六、實施例22介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例17製備的正極極片和實施例16製備的負極極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比為1：1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。，剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
十七、實施例23介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例18製備的正極極片和實施例14製備的負極極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比為1：1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。，剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
十八、實施例24介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例8製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
十九、實施例25介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例9製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
二十、實施例26介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例10製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
二十一、實施例27介孔石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例11製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
二十二、對比例1導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例12製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
二十三、對比例2炭美-導電型石墨烯導電漿料作為電極片製備鋰離子電容器
將實施例13製備的負極電極片依次與實施例17製備的正極電極片疊片製成鋰離子電容器，正極活性材料與負極活性材料質量之比在1:1，在手套箱中加入過量的1摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質量比為1:1:1的混合溶劑，然後熱壓封口。預嵌鋰後負極的荷電狀態為80％。剪開鋁塑複合膜殼體、取出金屬鋰電極、倒出多餘的電解液後，真空封口，得到鋰離子電容器。
圖1a所示為本發明所使用的介孔石墨烯的掃描電鏡照片，可以看到介孔石墨烯呈現出片層結構和孔道分布。圖1b所示為介孔石墨烯的透射電鏡照片，石墨烯的層數為1-8層。圖2所示為介孔石墨烯的孔徑分布曲線，孔徑集中分布在4nm。
圖3所示為實施例10的介孔石墨烯導電漿料電極極片的掃描電鏡圖片，圖4所示為實施例12的導電漿料電極極片的掃描電鏡圖片。可以看到，石墨烯與導電炭黑形成了三維導電網絡結構，而僅採用導電炭黑作為導電劑的極片，沒有形成三維導電網絡結構。
對實施例24、實施例25、實施例26、實施例27、對比例1和對比例2製得的鋰離子電容器進行比容量、能量密度、功率密度的對比。能量密度、功率密度和比容量測試的方法如下：將鋰離子電容器置於新威電化學循環性能測試系統(NEWARE BTS-610)上，在2.0-4.0V電壓區間進行室溫恆流充放電實驗，測試電流為50mA/g。
測試結果如下表所示：
本發明通過採用高電導率的介孔石墨烯，與導電炭黑複合作為導電劑，優化分散工藝，最終發現石墨烯導電漿料分散效果良好，並且可以形成有效的三維網狀結構導電通道，可以顯著提高超級電容器的功率密度和能量密度，而且漿料的製備工藝流程簡便，可適用於工業化生產。