氟化石墨烯在二次鈉電池中的應用的製作方法

2023-12-03 05:59:31 4

技術領域

本發明屬於儲能材料技術領域，更加具體地說，涉及一種含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、製備方法及其利用。

背景技術：

儲能技術的研究與開發一直是世界各國重點關注的一個方向，研製容量大、體積小、能量儲存和轉換效率高、使用壽命長且不受地域限制的高性能儲能電池成為該領域研究的重要熱點，具有極大的經濟與社會效益。在所有的儲能電池正極材料中，氟化碳(CFx)具有最高的質量比容量，當x＝1時其質量比容量達到865mAh g-1。上世紀70年代，松下公司實現了CFx的工業化生產，並且將其作為鋰原電池的正極材料得到了廣泛的應用。傳統的CFx通過碳與氟氣高溫反應製得，其主要作為鋰一次電池的正極使用，放電電壓在2-3V之間，並顯示出極高的理論比容量和能量密度，但是由於C-F共價鍵的絕緣特性以及極低的離子傳輸特性，造成了其電化學特性上存在許多缺陷，比如放電通常伴隨著電池體積膨脹和發熱，並且功率特性較差等不可避免的缺點[J.McBreen,et al.New approaches to the design of polymer and liquid electrolytes for lithium batteries[J].J.Power Sources 89(2000)163-167]。氟化石墨烯(Fluorographene,FG)，作為一種新的石墨烯衍生物納米二維材料，由於氟化石墨烯具有眾多獨特的性能，比如能夠在不破壞石墨烯二維結構的前提下在碳原子上連接一定量的氟原子，對石墨烯的電子結構進行可控調控，同時由於FG獨特的結構和性能使其在眾多領域具有廣闊的應用前景(O.Leenaerts,et al.First-principles investigation of graphene fluoride and graphene[J].Physical Review B,2010,82(19),195436)。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供含碳氟(C-F)半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池，有效的利用氟化石墨烯中C-F離子鍵有效提高了可充放比容量和循環效率，適合作為下一代儲能器件得到應用。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，由氟化石墨經有氯仿熱插層後氯原子同氟原子之間形成滷鍵而導致部分C-F共價鍵轉變為C-F半離子鍵。經X光電子能譜分析，C-F半離子鍵所佔的比例為5—20％。

含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，按照下述步驟進行製備：

將氟化石墨加入氯仿中，攪拌以使氟化石墨均勻分散；將分散均勻的氟化石墨—氯仿體系予以密閉，在60℃—180℃下充分反應足夠長的時間後，離心去除未反應的氟化石墨後，將上層溶液抽濾，所得濾餅即為含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。

在上述技術方案中，反應溫度優選在100—180℃，更加優選120—150℃；反應時間優選6h—12h，優選8—10h。

在上述技術方案中，選擇不鏽鋼反應釜作為反應容器。

在上述技術方案中，選擇馬弗爐作為反應溫度的提供者。

在上述技術方案中，在充分反應之後，將所得溶液超聲2h–12h。

在上述技術方案中，在充分反應之後，將溶液在500r/min–4000r/min的轉速下離心5min–30min，去除未反應的氟化石墨原料，將所得上層溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。

在製備得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料後，利用透射電鏡、紅外光譜和XPS分析和說明含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料的結構：

(1)通過透射電子顯微鏡(TEM)對使用所製得的氟化石墨烯進行形貌分析。TEM樣品製備過程為將氟化石墨烯分散在乙醇中後用移液槍取少量稀釋液滴加到微柵上，待乙醇自然揮發後直接進行測試，TEM的型號為日本電子株式會社的JEM-2100F。氟化石墨烯的TEM照片如圖1所示，可以看出，使用所製備的氟化石墨烯都為明顯的褶皺片層結構，其尺寸大致為1um×2um，層數為5層左右，並且所製得的氟化石墨烯存在褶皺的不規則平面，且呈現出不規則的非晶結構，這是由於C-F鍵的存在破壞了石墨層的共軛結構。

(2)紅外光譜測試方法為先將少量氟化石墨烯粉末與KBr混合，並利用研缽充分研磨均勻，然後使用粉末壓片機恆壓壓片，最後利用傅立葉紅外光譜儀進行分析測試，分析氟化石墨烯的化學結構。紅外測試儀器為布魯克光譜儀器公司生產的TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀。圖2為所製備的氟化石墨烯與原氟化石墨的FT-IR光譜，氟化石墨在1216cm-1處存在一個明顯的強吸收峰，對應於C-F共價鍵的伸縮振動；在1342cm-1處存在的吸收峰對應於-CF2基團的伸縮振動，這是由於在對石墨進行氟化的過程中，會在石墨片層的邊緣形成一些-CF2基團。氟化石墨烯在1143cm-1處出現一個肩峰，對應於C-F半離子鍵]，說明在使用氯仿對氟化石墨進行熱插層的過程中會使一部分C-F共價鍵轉變為C-F離子鍵，其與XPS的測試結果相符合。

(3)通過X光電子能譜(XPS)對氟化石墨烯的化學成分以及化學鍵狀態進行表徵，首先將氟化石墨烯在真空烘箱中60℃烘24小時除水，然後進行XPS測試。測試條件：激發源MgKα(1253.6eV)，功率450W，真空度10-8～10-9Torr。所使用的儀器型號為PERKIN ELMZR公司的PHI1600X光電子能譜儀。通過對比氟化石墨和氟化石墨烯C1s和F1s的XPS譜圖(圖3—6所示)，可以看出所製備的氟化石墨烯的保留了氟化石墨在284.5eV處對應於sp2雜化的C＝C結構峰，在285.3eV處的sp3雜化的C-C結構峰，以及在290.0eV處的C-F共價鍵結構峰。但是在288.44eV處出現了一個新的峰，該峰對應於半離子態C-F鍵。同樣，所製得的氟化石墨烯的F 1s譜從689.0eV輕微移位至688.6eV，在688.08eV處出現了一個新峰，該峰同樣對應於半離子態C-F鍵。這是由於三氯甲烷中C-H基團與三個氯原子很可能會與氟化石墨中的氟原子形成滷鍵，使得C-F鍵上的電子云移向F原子，從而導致部分C-F共價鍵轉變為C-F半離子鍵。

利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯為正極的二次鈉電池，採用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質量比(75—85)：(5—15)：10混合後製備正極材料。

在上述電池中，使用的電解液組成為1M NaPF6的EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)，兩者體積比1:1的混合液，即使用的電解液組成為1M NaPF6的溶液，所述溶液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，兩者體積比為1:1。

在製備正極材料過程中，將氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF按照質量比要求置於氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行溼法研磨製備成漿料，將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中50—60攝氏度下烘1～2小時，將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。

本發明因使用氯仿作為插層溶劑，利用氯原子與氟原子之間的滷鍵相互作用力，將氟化石墨中的部分C-F共價鍵轉變成為C-F半離子鍵，並且可以通過簡單的調控熱插層的溫度時間調控氟化石墨烯中C-F半離子鍵的百分比；將所製備的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯作為鈉電池正極能夠有效的實現氟化石墨烯的循環利用，並且表現出良好的循環特性。

附圖說明

圖1為利用本發明技術方案製備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的TEM圖片。

圖2為利用本發明技術方案製備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯和氟化石墨烯的FT-IR光譜譜圖。

圖3是利用本發明技術方案製備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的C1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結構分別為：1對應C＝C，2對應C-C，3對應C-F半離子鍵，4對應C-F共價鍵，5對應-CF2，6對應-CF3。

圖4是利用本發明技術方案製備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的F1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結構分別為：1對應C-F半離子鍵，2對應C-F共價鍵。

圖5是氟化石墨原料的C1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結構分別為：1對應C＝C，2對應C-C，3對應C-F共價鍵，4對應-CF2，5對應-CF3。

圖6是氟化石墨原料的F1s的XPS譜圖的分峰圖，其中峰位1所對應的結構為C-F共價鍵。

圖7是本發明實施例1中製備好的正極材料裝配鈉電池後，在50mA/g的充放電密度下，前20圈恆電流充放電曲線，沿圖中箭頭方向分別為第1到第20次循環。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案，二次鈉電池的裝配過程為：將製備好的正極材料放到手套箱中。先把不鏽鋼墊片放在電池的負極蓋上，然後放入金屬鈉片，滴加適當電解液，電解液的組成為1M NaPF6的EC：DMC(體積比1:1)的混合溶液，靜置一段時間後放入隔膜，再放入正極材料並再次滴加幾滴電解液，最後用封口機封口。裝配好的電池首先在室溫下靜置24小時，讓電解液充分浸潤正負極材料，然後再進行相關電化學性能的測試。

實施例1

稱取20mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，150℃下加熱12h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲6h，然後將超聲後的懸浮液在500r/min的轉速下離心30min，去除下層未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經X光電子能譜分析其中C-F半離子鍵所佔的比例為16.7％(即在XPS譜圖中，對應C-F半離子鍵的峰的積分面積與對應C-F半離子鍵，對應C-F共價鍵，對應-CF2和對應-CF3的峰的積分面積之和的比例，如附圖3所示，3的積分面積/(3的積分面積+4的積分面積+5的積分面積+6的積分面積)。稱量質量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電密度下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到780mAh g-1，其在3.8V左右出現明顯的充電平臺，隨後在2.0V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到380mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至120mAh g-1。

實施例2

稱取50mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，120℃下加熱10h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲8h，然後將超聲後的懸浮液在1000r/min的轉速下離心30min，去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經過X光電子能譜表徵其中C-F離子鍵所佔的比例為12.3％。稱量質量比為78:12:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到792mAh g-1，其在3.8V左右出現明顯的充電平臺，隨後在2.0V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到356mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至80mAh g-1。

實施例3

稱取60mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，90℃下加熱12h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲10h，然後將超聲後的懸浮液在1500r/min的轉速下離心20min，去除位反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經過X光電子能譜表徵其中C-F離子鍵所佔比列為8.9％。稱量質量比為82:8:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到812mAh g-1，其在3.9V左右出現明顯的充電平臺，隨後在1.8V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到226mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至48mAh g-1。

實施例4

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，180℃下加熱8h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲9h，然後將超聲後的懸浮液在2500r/min的轉速下離心15min，去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所佔的比例為18.8％。稱量質量比為85:5:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到732mAh g-1，其在3.8V左右出現明顯的充電平臺，隨後在2.0V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到388mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至128mAh g-1。

實施例5

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，60℃下加熱12h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲9h，然後將超聲後的懸浮液在2500r/min的轉速下離心15min，去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所佔的比例為6.8％。稱量質量比為75:15:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到522mAh g-1，其在3.8V左右出現明顯的充電平臺，隨後在2.0V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到288mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至128mAh g-1。

實施例6

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散於氯仿中，然後加入不鏽鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，150℃下加熱6h，加熱時間結束後，將所得懸浮液超聲9h，然後將超聲後的懸浮液在2500r/min的轉速下離心15min，去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘乾，得到氟化石墨烯材料，經過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所佔的比例為19.8％。稱量質量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置於NMP中進行溼法研磨製備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻塗布於鋁箔上，放置於鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置於真空乾燥箱中乾燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將製備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，製得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到762mAh g-1，其在3.8V左右出現明顯的充電平臺，隨後在2.0V左右出現明顯的放電平臺，可逆比容量達到408mAh g-1，循環二十圈後的比容量下降至148mAh g-1。

以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。