塗裝成形體用樹脂組合物的製作方法

2023-12-03 17:24:56

專利名稱：塗裝成形體用樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及成形時產生的毛刺(〃 'J )少、能夠得到美觀的成形體的樹脂組合物。
背景技術：
在日本特開2000-143973號公報中記載了一種聚醯胺類聚合物合金樹脂組合物， 其由聚醯胺與聚烯烴形成的聚合物合金樹脂、和萜烯類樹脂混合而成。在實施例1中，向尼龍6和聚丙烯中混合作為相溶化劑的馬來酸酐改性聚丙烯；在實施例7中，向尼龍66中混合馬來酸酐改性EPDM。該組合物流動性好，機械性質以及耐熱性良好(表1)。在日本特表2004-521980號公報中記載了一種組合物，其由尼龍6、尼龍66、ABS 樹脂、接枝有馬來酸酐的苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物等混合而成(參照實施例的表I、II)。 該組合物的機械性質和耐熱性良好(表III)。在日本特許第3389652號公報中記載了由ABS樹脂、尼龍6、馬來醯亞胺聚合物等混合而成的組合物。該組合物的耐熱性、機械性質、成形品的外觀、耐化學藥品性良好(實施例的表3)。在日本特許第2735606號公報中記載了在尼龍6、尼龍12、馬來醯亞胺類共聚物、 改性聚烯烴類共聚物中混合玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填料形成的組合物。該組合物的流動性(MFR)、機械性質、耐熱性等良好(實施例的表-3)。另外，記載了根據目的分開使用纖維狀填料，在表面狀態有問題時，使用晶須類(第7欄4 8行)。

發明內容
在上述文獻中，日本特許第3389652號公報雖然記載了成形品的表面外觀良好， 但是完全沒有記載混合玻璃纖維等纖維狀填充劑。此外，在日本特許第2735606號公報中雖然記載了混合玻璃纖維等纖維狀填料，但是記載了在表面狀態有問題時，使用晶須。本申請發明的課題在於提供成形時產生的毛刺少、成形品美觀、且成形品的塗裝性良好的樹脂組合物。作為本發明課題的解決方法，提供一種樹脂組合物，其包含(A)聚醯胺類樹脂混合物，其含量為50 95質量％，所述聚醯胺類樹脂混合物為選自下述(A-I) (Α-5)中的任意一種，(A-I)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、聚醯胺6、以及聚醯胺66的混合物，(Α-2)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺6的混合物，(Α-3)聚醯胺6和聚醯胺66的混合物，(Α-4)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺66的混合物，(Α-5)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物；(B)選自羧酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸酐改性馬來醯亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸酐改性SEBS樹脂、羧酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上，其含量為5 50質量％ ；
(C)玻璃纖維和/或碳纖維，且其量相對於(A)和(B)成分總量100質量份為10 150質量份。本發明的樹脂組合物成形時產生的毛刺少。此外，本發明的樹脂組合物雖然含有玻璃纖維等，但其外觀良好，而且還可以得到塗裝性良好的成形品，由於含有玻璃纖維，所以能夠得到機械性質也良好的成形品。


圖1是表示實施例中使用的玻璃纖維的長軸長度/短軸長度的比例和剖面形狀的圖。
具體實施例方式< (A)成分〉(A)成分的聚醯胺類樹脂混合物是選自(A-I) (A-5)中的任意一種。(A-I)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、聚醯胺6、以及聚醯胺66的混合物(A-2)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺6的混合物(A-3)聚醯胺6和聚醯胺66的混合物(A-4)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺66的混合物(A-5)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物(B)是選自羧酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸酐改性馬來醯亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸酐改性SEBS樹脂、羧酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上。作為(B)成分，根據需要還可以含有ABS樹脂。(B)成分優選組合2種以上。優選⑶成分為選自下述(B-I)成分的物質、由下述(B-I)成分和(B-2)成分組合形成的物質。作為(B-I)成分，可以列舉如下羧酸改性AS樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、由含有40質量％以上的馬來醯亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸或其酸酐改性馬來醯亞胺樹脂。作為(B-I)成分，更優選列舉如下羧酸改性AS樹脂、羧酸酐改性EPDM、由含有40 質量％以上的馬來醯亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸酐改性馬來醯亞胺樹脂。羧酸改性AS樹脂是公知的物質，可以列舉，由AS樹脂與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸等的羧酸共聚而成的物質。羧酸改性ABS樹脂是公知的物質，可以列舉，由ABS樹脂與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等的羧酸共聚而成的物質。羧酸酐改性烯烴樹脂與羧酸或其酸酐改性EPDM是公知的物質，均可以列舉，末端鍵合有馬來酸酐等的物質。作為(B-I)成分，如果含有羧酸或其酸酐改性EPDM，可以提高成形時對產生毛刺的抑制效果。就由含有40質量％以上(優選45質量％以上、更優選50質量％以上)的馬來醯亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸酐改性馬來醯亞胺樹脂而言，可以列舉，由馬來醯亞胺類單體、不飽和二元羧酸酐、其它芳香族乙烯基單體等可共聚的單體得到的物質。上述樹脂的製造方法包括通過使各個單體成分聚合，製造目標組成的共聚物的方法；使不飽和二元羧酸酐與芳香族乙烯基單體成分等共聚後，將得到的共聚物與氨或甲胺、乙胺、苯胺等伯胺反應，使羧酸酐殘基醯亞胺化，從而製造目標組成的共聚物的方法，可以採用任意一種方法。就所述單體混合物而言，可以列舉，由選自馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-二甲苯基(*〉1J 一& )馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-叔丁基馬來醯亞胺、N-鄰氯代苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺的馬來醯亞胺類單體與可以和所述單體共聚的其它單體單元形成的混合物。(B-2)成分是AS樹脂，根據需要也可以含有作為(B-2)成分的ABS樹脂。如果含有作為(B-幻成分的AS樹脂，尤其在提高塗裝性方面具有效果，如果含有ABS樹脂，則能夠提高成形時抑制毛刺產生的效果。在⑶成分含有(B-I)成分和(B-2)成分時，優選⑶成分中(B-I)成分的含量為10 100質量％，更優選為15 100質量％，進一步優選為15 80質量％，特別優選為20 70質量％。優選(B)成分中(B-幻成分的含量為90 0質量％，更優選為85 0質量％，進一步優選為85 20質量％，特別優選為80 30質量％。另外，在含有作為(B-2)成分的ABS樹脂時，組合物中ABS樹脂的含量為5質量％ 以下。<(C)成分〉(C)成分使用玻璃纖維和碳纖維中的任意一種，或者將玻璃纖維和碳纖維組合使用。就玻璃纖維而言，可以列舉由E-玻璃、D-玻璃形成的玻璃纖維；就碳纖維而言，可以列舉，由聚丙烯腈類、浙青類、人造纖維類等形成的碳纖維。優選(C)成分的玻璃纖維或碳纖維的長軸長度和短軸長度的比例(長軸長度/短軸長度)為1.0 5.0的範圍，更優選為1.2 5.0的範圍，進一步優選為2.0 5.0的範圍，特別優選為3. 0 5. 0的範圍。需要說明的是，長軸長度和短軸長度的比例為1. 0時， 是指剖面為圓形。(D)成分的玻璃纖維或碳纖維的寬度方向的剖面形狀可以為圓形(圖1所示玻璃纖維1)、橢圓性、多邊形(等腰三角形、等邊三角形、長方形、正方形、六邊形、梯形、菱形等) 或所述多邊形中僅角部稍呈圓形的形狀，特別優選近似於繭形(圖1所示玻璃纖維幻、近似於橢圓形(圖1所示玻璃纖維3)。需要說明的是，近似於繭形是指從長度方向和寬度方向的2個中心軸來看，可以是左右對稱的，也可以是非對稱的(其中，為相近的形狀)；近似於橢圓形是指從長度方向和寬度方向的2個中心軸來看，可以是左右對稱的(其中，為相近的形狀)，也可以是非對稱的。本發明的組合物中，(A)、(B)、(C)成分的含量如下所示。(A)成分的含量為50 95質量％，優選60 90質量％，優選60 85質量％，進一步優選65 80質量％。(B)成分的含量為5 50質量％，優選40 10質量％，更優選40 15質量％， 進一步優選35 20質量％。相對於(A)和⑶成分的總量100質量份，(C)成分的含量為10 150質量份， 優選20 130質量份，更優選為30 100質量份。在能夠解決上述問題的範圍內，根據需要，本發明的組合物可以含有紫外線吸收劑、光穩定劑、防靜電劑、防氧化劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、脫模劑等。實施例以下，基於實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。實施例和比較例使用表1所示的各種成分，通過日本制鋼公司製造的雙螺杆擠出機TEX30 α (螺杆直徑32mm)，在270°C下進行熔融混煉，擠出成條狀後，冷卻，切斷，得到顆粒(螺杆轉速 250rpm，投入量30kg/小時)。使用側向加料裝置，從中途投入玻璃纖維。對於各例子的組合物，進行下述各個試驗。結果如表1所示。(1)毛刺的評價在金屬模具溫度120°C下，注塑成形長120mmX寬120mmX厚3mm的成形品時，通過Keyence公司製造的數字顯微鏡YHX-200測定毛刺的寬度，進行評價。〇毛刺的寬度小於30 μ mΔ 毛刺的寬度為30 μ m以上且小於50 μ mX 毛刺的寬度為50 μ m以上(2)成形品的外觀評價在金屬模具溫度120°C下，注塑成形長120mmX寬120mmX厚3mm的成形品時，肉眼觀察對外觀進行評價。〇沒有填料凸出，平滑，外觀良好。Δ 局部發現填料凸出。X 整體上均發現填料凸出，平滑性也差。(3)塗裝性的評價用異丙醇對經注塑成形製造的平板(100 X 100 X 2mm)的表面進行脫脂，用雙液型丙烯酸聚氨酯塗料(Cashew(株)製造，Storon 100)進行塗裝，乾燥(80°C X2小時)後， 通過JIS K5400-1990的棋盤格測試法，數出100個方格的殘餘數目，評價塗裝性。〇表示 100/100。(4)翹曲的評價將成形為長120mmX寬120mmX厚2mm的尺寸的平板置於平坦的水平面上，使打開的中央部和水平面接觸(發生彎曲時，各角部翹起)。接著，將各角部固定在水平面上，然後測定相對於被固定的角部的對角線上的角部距水平面的高度(翹起的高度)。對各個角部都進行該測定，根據以下標準對最大的翹起高度進行了評價。小於 5mm〇:5mm以上且小於8mm
Δ :8mm以上且小於IOmmX :10mm 以上(5)負重彎曲溫度根據IS075測定。(6)彎曲彈性率根據IS0178 測定。PA-I 聚醯胺6/66共聚物，宇部興產(株式會社)的UBE尼龍5013B(在溫度25°C、 樹脂在96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進行測定時，相對粘度為2. 5的聚醯胺6/66共聚物)PA-2 聚醯胺6/66共聚物，宇部興產(株式會社)的UBE尼龍5023B(在溫度25°C、 樹脂在96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進行測定時，相對粘度為3. O的聚醯胺6/66共聚物)PA-3 聚醯胺66，宇部興產(株式會社)的UBE尼龍2015B(在溫度25°C、樹脂在 96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進行測定時，相對粘度為2. 5的聚醯胺66)PA-4 聚醯胺6，宇部興產(株式會社)的UBE尼龍101 (在溫度25°C、樹脂在96 重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進行測定時，相對粘度為2. 5的聚醯胺6)酸改性馬來醯亞胺樹脂苯乙烯47質量％ -N-苯基馬來醯亞胺51質量％ -馬來酸酐2質量％的共聚物，玻璃化轉變溫度196°C，重均分子量12萬，265°C、IOkg的熔體流動速率4酸改性AS 苯乙烯71質量％、丙烯腈M質量％、甲基丙烯酸5質量％酸改性 EPDM Shanghai SUNNY New Technology DevelopmentCMG9802AS 樹脂Daicelpolymer (株式會社)的 CEVIAN N 050SFABS樹脂日本A&L (株式會社)的Santac AT-08玻璃纖維日本電氣硝子(株式會社)製造的ECS-03-T-120，長軸長度/短軸長度=1.0(剖面為圓形)(參照圖1)玻璃纖維2 日東紡織(株式會社)製造的CSH 3PA-870S，長軸長度/短軸長度= 2.0(剖面近似於繭形)(參照圖1)玻璃纖維3 日東紡織(株式會社)製造的CSG 3PA-820S,長軸長度/短軸長度= 4. 0(剖面近似於橢圓形)(參照圖1)
權利要求
1.一種樹脂組合物，其包含(A)聚醯胺類樹脂混合物，其含量為50 95質量％，所述聚醯胺類樹脂混合物是選自下述(A-I) (A-5)中的任意一種，(A-I)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、聚醯胺6、以及聚醯胺66的混合物，(A-2)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺6的混合物，(A-3)聚醯胺6和聚醯胺66的混合物，(A-4)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺66的混合物，(A-5)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物；(B)選自羧酸改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸改性馬來醯亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸改性SEBS樹脂、羧酸改性EPDM、AS樹脂中的1種以上， 其含量為5 50質量％ ；(C)玻璃纖維和/或碳纖維，相對於(A)和(B)成分總計100質量份，其含量為10 150質量份。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述(B)成分由(B-I)成分和(B-幻成分組合而成；所述(B-I)成分選自羧酸改性AS樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、由含有40質量％以上的馬來醯亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸或其酸酐改性馬來醯亞胺樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM，其量為10 100質量％ ；所述(B-幻成分為AS樹脂，其量為0 90質量％。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述(B)成分中，(B-I)成分的含量是15 80質量％，(B-2)成分的含量是85 20質量％。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的樹脂組合物，其進一步含有ABS樹脂作為(B) 成分，組合物中ABS樹脂的含量為5質量％以下。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的長軸長度和短軸長度的比例、即長軸長度/短軸長度為1. 2 5. 0範圍。
6.根據權利要求1 4中任一項所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的長軸長度和短軸長度的比例、即長軸長度/短軸長度為2. 0 5. 0範圍。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的形狀近似於繭形或近似於橢圓形。
全文摘要
本發明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含(A)選自(A-1)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、聚醯胺6以及聚醯胺66的混合物，(A-2)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺6的混合物，(A-3)聚醯胺6、以及聚醯胺66的混合物，(A-4)聚醯胺6和聚醯胺66的共聚物、以及聚醯胺66的混合物中的任意一種，其量為50～90質量％；(B)選自羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸或其酸酐改性馬來醯亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性SEBS樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上，其量為10～50質量％；(C)玻璃纖維和/或碳纖維，相對於(A)和(B)成分總計100質量份，其量為10～150質量份。
文檔編號C08L35/00GK102575097SQ20108003995
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月8日 優先權日2009年9月9日
發明者大江裕一, 小邦稔夫 申請人:大賽璐高分子株式會社