一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料及其製備方法與流程
2023-12-02 09:56:21
本發明屬於防隔熱材料製備領域，具體涉及一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料及其製備方法。
背景技術：
太空梭軌道器是當時有史以來人類設計的最大的可控再入太空飛行器，也是第一種可重複使用的太空飛行器。為了取得最佳氣動特性和機動性能，軌道飛行器設計成機翼/機身混合外形，具有常規飛機的特點。軌道飛行器由前部機身、中部機身、尾部機身、機翼、襟翼、垂直尾翼以及輔助結構等部分組成。此前各類太空飛行器的熱防護系統材料均為一次性的燒蝕材料，顯然已經不能適用於可重複使用的太空梭。軌道飛行器在發射和再入大氣層時不同部位要經受317-1648℃的高溫，因此必須採用防熱措施，以確保飛行過程中飛行器的結構溫度保持在可接受範圍內。
技術實現要素：
本發明的技術解決問題是：開發軌道飛行器中部機身、尾部機身、垂直尾翼及輔助機構等部位承受1200℃的防隔熱材料，克服傳統熱防護系統所採用的一次性使用燒蝕材料，開發出一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料，並提供上述材料的製備方法。
本發明的技術方案為：一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料，其特徵在於以柔性纖維氈為骨架支撐，填充耐高溫低熱導率氣凝膠，表面為高發射率防熱塗層；其中所述的耐高溫低熱導率氣凝膠為al2o3-sio2複合氣凝膠；所述的高發射率防熱塗層由質量百分量為10-50％mosi2和質量百分量為50-90％的al2o3-b2o3-sio2玻璃組成。
優選上述的柔性纖維氈為氧化鋁纖維氈或莫來石纖維氈。
優選al2o3-b2o3-sio2玻璃的組分及各組分的質量百分量為5-10％的al2o3，65-80％的sio2和15-25％的na2b4o7·10h2o。
本發明所製備的防隔熱一體化材料的密度0.35-0.4g/cm3,內部隔熱材料熱導率0.025-0.03w/(m·k)，表面塗層發射率大於0.85，這種防隔熱一體化材料在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，依舊完整，表面無裂紋，內部無收縮，失重率小於1％。
本發明還提供了上述的輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料的製備方法，其具體步驟如下：
(1)氣凝膠填充的柔性纖維氈的製備：以柔性纖維氈為增強體，以正矽酸四乙酯為矽源，無機鋁鹽為鋁源，環氧化物為網絡形成劑，混合均勻後，經溶膠-凝膠、老化和超臨界乾燥後得到al2o3-sio2氣凝膠填充的柔性纖維氈；
(2)al2o3-b2o3-sio2玻璃製備：分別稱取不同質量百分比的玻璃原料，置於混料罐中，用磨機混合；待爐溫升至1450-1650℃，將放有混合粉料的鉑金坩堝置於爐中，保溫4-6h，取出後放入水中急冷，得到耐高溫玻璃熔塊，然後放入振動磨中，破碎得到玻璃粉，放入乾燥器中備用；
(3)稱取質量百分比為10-50％的二矽化鉬和質量百分比為50-90％al2o3-b2o3-sio2玻璃置於尼龍球磨罐中，以乙醇為溶液，加入分散劑，進行球磨混合處理，得到漿料；
(4)塗層製備：採用料漿噴塗的方法將步驟(3)中的料漿噴塗到步驟(1)中經過熱處理的基材表面；
(5)將噴塗好的試樣乾燥；然後將爐溫升至1150-1250℃，將試樣放入爐中，保溫20-60min後，從爐中取出試樣，從而得到防隔熱一體化材料。
優選步驟(1)中氣凝膠填充的柔性纖維氈的製備為：無機鋁鹽、正矽酸四乙酯、乙醇、去離子水按照1：(0.125-1)：(8-15)：(10-50)的摩爾比混合均勻後，在40-70℃的溫度下均勻攪拌1-4h，使其充分水解後得到矽鋁複合溶膠；冷卻至室溫後，加入環氧化物，其中環氧化物與無機鋁鹽的摩爾比為(5-15)：1，繼續攪拌10-30min後將其注入到柔性纖維氈內，得到纖維增強的al2o3-sio2複合溼凝膠，經過老化和乙醇超臨界乾燥後得到氣凝膠填充的柔性纖維氈；其中乙醇超臨界乾燥參數為：壓力8-12mpa，溫度250-270℃，時間2-5h。
優選步驟(3)中所述分散劑溶液為羧甲基纖維素溶液或聚丙烯酸胺溶液中的至少一種，其濃度為0.01-0.05g/ml。
優選步驟(3)中原料、乙醇與分散劑質量比為(1-2):1:(0.01-0.05)。
優選步驟(4)中噴塗的壓縮空氣壓力為3-5mpa。
優選步驟(5)所述的噴塗好的試樣乾燥為：先將噴塗好的試樣在40-60℃乾燥6-12h，再在80-120℃下乾燥2-6h。
有益效果：
(1)一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料以耐高溫al2o3-sio2複合氣凝膠為填充柔性纖維氈為隔熱材料，表面矽化物-玻璃雜化塗層為防熱材料。一體化隔熱材料塗層發射率＞0.85(0.8-2.5μm)，有利於輻射出由於氣動加熱產生的熱量，大大減少了傳遞到系統內部結構的熱量，提高了熱防護系統的隔熱效果。這種防隔熱一體化材料在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，依舊完整，表面無裂紋，內部無收縮。
(2)料漿噴塗結合高溫快速熱處理方法：設備簡單，成本低廉，製備溫度低，周期短，容易實現規模化生產。
附圖說明
圖1是實例1製得的防隔熱一體化材料的截面雷射共聚焦顯微圖；
圖2是實例1、實例2和實例3製得的防隔熱一體化材料在1200℃靜態有氧環境中熱循環不同次數後的表面形貌圖；其中a-c為實施例1，d-f為實施例2，g-i為實施例3；a，d，g為循環0次；b，e，h為循環10次；c，f，i為循環20次。
具體實施方式
實例1
(1)氣凝膠填充的柔性纖維氈的製備：將氧化鋁纖維氈置於馬弗爐中，以2℃/min的速度升至600℃並且保溫2h後自然冷卻至室溫得到表面預處理的氧化鋁纖維氈。將六水合氯化鋁、正矽酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.125：15：10的摩爾比混合均勻後，在50℃的溫度下均勻攪拌2h，使其成分水解後得到矽鋁複合溶膠。溶膠冷卻至25℃後，加入一定量的環氧丙烷，其中環氧丙烷與氯化鋁的摩爾比為8：1，然後繼續攪拌20min後將其緩慢注入到氧化鋁纖維氈內，在室溫下放置24h後，加入乙醇老化，繼續加乙醇在45℃的烘箱內進行置換5次，每隔24h一次。最後將該溼凝膠複合材料進行乙醇超臨界乾燥處理，反應溫度為260℃，高壓反應釜內壓強為10mpa，乾燥時間為2h，最終得到高耐溫、低熱導al2o3-sio2氣凝膠填充的柔性纖維氈隔熱基材。
(2)玻璃的製備：以氧化矽(sio2)，氧化鋁(al2o3)和硼砂(na2b4o7·10h2o)為原料，按照質量百分比為：80％、5％、15％稱量，將密封的裝有混合料的容器置於棍磨機上混合6h，使原料混合均勻。然後將混合物放入鉑金坩堝中，1500℃下保溫5h，立即取出，放入水中淬冷，製得硼矽酸鹽玻璃熔塊。使用振動磨粉磨15s，將其破碎至顆粒大小為5μm左右鋁硼矽酸鹽玻璃粉。
(3)塗層的製備：以二矽化鉬(mosi2)、鋁硼矽酸鹽玻璃粉為原料，按照質量百分比為：30％和70％稱量。將稱量好的原料放入尼龍球磨罐中，以乙醇為溶液，羧甲基纖維素鈉水溶液(0.01g/ml)為分散劑，其中原料/乙醇/分散劑的質量比為1.4:1:0.01。利用行星式球磨機以400rpm的轉速球磨6h，得到料漿。然後採用噴塗法將料漿噴塗於柔性隔熱基材表面，噴塗的壓縮空氣壓力為3mpa。然後將塗層塗覆的基材於40℃的烘箱中12h，再將烘箱調製100℃烘乾6h，隨後在1200℃高溫爐中熱處理30min，最終形成一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料。從圖1可以看出，深藍色線中間區域為表面塗層，黃色箭頭所指為纖維隔熱基材，淡藍色箭頭所指為透明狀al2o3-sio2複合氣凝膠，所製備的塗層表面密實無裂紋(圖2(a))。
該防隔熱一體化材料密度為0.35g/cm3，內部隔熱材料室溫熱導率為0.025w·m-1k-1，表面防熱塗層發射率為0.8762(0.8-2.5μm)。在1200℃靜態有氧環境中熱循環10次後，依舊完整，表面無裂紋(圖2(b))；在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，依舊完整，表面無裂紋(圖2(c))，內部無收縮，失重率僅為0.023％。
實例2
(1)氣凝膠填充的柔性纖維氈的製備：將莫來石纖維氈置於馬弗爐中，以2℃/min的速度升至600℃並且保溫2h後自然冷卻至室溫得到表面預處理的莫來石纖維氈。將六水合氯化鋁、正矽酸四乙酯、乙醇、水按照1：1：8：50的摩爾比混合均勻後，在40℃的溫度下均勻攪拌4h，使其成分水解後得到矽鋁複合溶膠。溶膠冷卻至25℃後，加入一定量的環氧丙烷，其中環氧丙烷與氯化鋁的摩爾比為5：1，然後繼續攪拌30min後將其緩慢注入到莫來石纖維氈內，在室溫下放置24h後，加入乙醇老化，繼續加乙醇在45℃的烘箱內進行置換5次，每隔24h一次。最後將該溼凝膠複合材料進行乙醇超臨界乾燥處理，反應溫度為270℃，高壓反應釜內壓強為8mpa，乾燥時間為3h，最終得到高耐溫、低熱導的al2o3-sio2氣凝膠填充的柔性纖維氈隔熱基材。
(2)玻璃的製備：以氧化矽(sio2)，氧化鋁(al2o3)和硼砂(na2b4o7·10h2o)為原料，按照質量百分比為：65％、10％、25％稱量，將密封的裝有混合料的容器置於棍磨機上混合6h，使原料混合均勻。然後將混合物放入鉑金坩堝中，1450℃下保溫6h，立即取出，放入水中淬冷，製得硼矽酸鹽玻璃熔塊。使用振動磨粉磨15s，將其破碎至顆粒大小為5μm左右鋁硼矽酸鹽玻璃粉。
(3)塗層的製備：以二矽化鉬(mosi2)、鋁硼矽酸鹽玻璃粉為原料，按照質量百分比為：10％和90％稱量。將稱量好的原料放入尼龍球磨罐中，以乙醇為溶液，聚丙烯酸胺溶液(0.05g/ml)為分散劑，其中原料/乙醇/分散劑的質量比為1:1:0.05。利用行星式球磨機以400rpm的轉速球磨6h，得到料漿。然後採用噴塗法將料漿噴塗於柔性隔熱基材表面，噴塗的壓縮空氣壓力為4mpa。然後將塗層塗覆的基材於60℃的烘箱中6h，再將烘箱調製120℃烘乾2h，隨後在1150℃高溫爐中熱處理60min，最終形成一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料。所製備的塗層表面密實無裂紋(圖2(d))。
該防隔熱一體化材料密度為0.30g/cm3，內部隔熱材料室溫熱導率為0.028w·m-1k-1，表面防熱塗層發射率為0.9069(0.8-2.5μm)。在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，依舊完整，表面無裂紋(圖2(e))；在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，表面有微小裂紋(圖2(f))，失重率僅為0.10％。
實例3
(1)氣凝膠填充的柔性纖維氈的製備：將氧化鋁纖維氈置於馬弗爐中，以2℃/min的速度升至600℃並且保溫2h後自然冷卻至室溫得到表面預處理的氧化鋁纖維氈。將六水合氯化鋁、正矽酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.5：12：30的摩爾比混合均勻後，在70℃的溫度下均勻攪拌1h，使其成分水解後得到矽鋁複合溶膠。溶膠冷卻至25℃後，加入一定量的環氧丙烷，其中環氧丙烷與氯化鋁的摩爾比為15：1，然後繼續攪拌10min後將其緩慢注入到氧化鋁纖維氈內，在室溫下放置24h後，加入乙醇老化，繼續加乙醇在45℃的烘箱內進行置換5次，每隔24h一次。最後將該溼凝膠複合材料進行乙醇超臨界乾燥處理，反應溫度為250℃，高壓反應釜內壓強為12mpa，乾燥時間為5h，最終得到高耐溫、低熱導al2o3-sio2氣凝膠填充的柔性纖維氈隔熱基材。
(2)玻璃的製備：以氧化矽(sio2)，氧化鋁(al2o3)和硼砂(na2b4o7·10h2o)為原料，按照質量百分比為：75％、8％、17％稱量，將密封的裝有混合料的容器置於棍磨機上混合6h，使原料混合均勻。然後將混合物放入鉑金坩堝中，1550℃下保溫4h，立即取出，放入水中淬冷，製得硼矽酸鹽玻璃熔塊。使用振動磨粉磨15s，將其破碎至顆粒大小為5μm左右鋁硼矽酸鹽玻璃粉。
(3)塗層的製備：以二矽化鉬(mosi2)、鋁硼矽酸鹽玻璃粉為原料，按照質量百分比為：50％和50％稱量。將稱量好的原料放入尼龍球磨罐中，以乙醇為溶液，羧甲基纖維素鈉水溶液(0.05g/ml)和聚丙烯酸胺溶液(0.01g/ml)混合水溶液為分散劑，其中原料/乙醇/分散劑的質量比為2:1:0.05。利用行星式球磨機以400rpm的轉速球磨6h，得到料漿。然後採用噴塗法將料漿噴塗於柔性隔熱基材表面，噴塗的壓縮空氣壓力為5mpa。然後將塗層塗覆的基材於50℃的烘箱中6h，再將烘箱調製80℃烘乾6h，隨後在1250℃高溫爐中熱處理20min，最終形成一種輕質柔性可重複使用防隔熱一體化材料。所製備的塗層表面密實無裂紋(圖2(g))。
該防隔熱一體化材料密度為0.4g/cm3，內部隔熱材料室溫熱導率為0.03w·m-1k-1，表面防熱塗層發射率為0.9156(0.8-2.5μm)。在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，依舊完整，表面無裂紋(圖2(h))；在1200℃靜態有氧環境中熱循環20次後，表面有裂紋(圖2(i))，失重率為0.52％。