由保護膠體穩定的共聚物在無水泥或低水泥塗料中的用途的製作方法

2023-11-01 03:49:22 1

專利名稱：由保護膠體穩定的共聚物在無水泥或低水泥塗料中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保護膠體穩定的共聚物在無水泥或低水泥塗料中，尤其在油漆、粉刷漿及增強性粉刷漿中的用途。
背景技術：
EP 0 513 889 A1描述了具有10個碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由保護膠體穩定並用作塗料中的粘合劑。EP 0 516 201 A1公開了三甲基乙酸乙烯基酯(VeoVa 5)、具有10個碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯(VeoVa10)和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由乳化劑穩定並用於塗料中。EP 0 518 406 A1公開了由乳化劑穩定的作為塗料中粘合劑的乙酸乙烯基酯/乙烯/三甲基乙酸乙烯基酯共聚物。EP 0 902 769 B1公開了乙酸乙烯基酯、乙烯和具有5至11個碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯的共聚物，所述共聚物用作添加劑以改善以礦物質粘合劑，尤其以密封漿為主要成分的建築材料組合物的延展性。

發明內容
本發明的目的是提供即使不添加水泥也使塗層(油漆和粉刷漿)具有高機械強度和高防水性的塗料。
本發明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保護膠體穩定的共聚物在無水泥或低水泥塗料中的用途，其特徵在於，該共聚物是以下物質在水中通過自由基引發的聚合作用製得的
a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15個碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數據之和總為100重量％。
該共聚物優選為含有40至50重量％、更優選為45至50重量％的乙酸乙烯基酯單元，5至15重量％的乙烯單元及40至50重量％、更優選為45至50重量％的具有5至15個碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯單元。
乙烯基酯c)優選為具有9至15個碳原子的α-分枝型叔單羧酸，更優選為具有10個碳原子的α-分枝型叔單羧酸，例如VeoVa 10(聚合物溶液的商品名)。
合適的共聚單體d)是乙烯型不飽和單羧酸和二羧酸，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；乙烯型不飽和羧醯胺和羧酸腈，優選為丙烯醯胺和丙烯腈；乙烯型不飽和磺酸或其鹽，優選為乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他實例為預交聯共聚單體，如多乙烯型不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯；或後交聯共聚單體，例如N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺；烷基醚，如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯醯胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺的酯和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。環氧化物官能的共聚單體，如縮水甘油基甲基丙烯酸酯和縮水甘油基丙烯酸酯也是合適的。其他實例是矽官能共聚單體，如丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷和乙烯基甲基二烷氧基矽烷。
這些共聚物的玻璃化溫度Tg通常為-10℃至15℃。
製造這些共聚物是在保護膠體存在的情況下根據乳化聚合法或懸浮聚合法，需要時結合乳化劑實施，其中優選根據乳化聚合法，聚合作用的溫度通常為40℃至100℃，優選為60℃至90℃，所用壓力為5巴至100巴。利用對於乳化聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或可溶解單體的引發劑或氧化還原引發劑的組合引發聚合作用。水溶性引發劑的實例為過硫酸鈉、過氧化氫和偶氮雙異丁腈。可溶解單體的引發劑實例為過氧二碳酸雙十六烷基酯、過氧二碳酸二環己基酯和過氧化二苯甲醯。所述引發劑的使用量通常為基於單體總重量的0.01至0.5重量％。使用所述引發劑與還原劑的組合作為氧化還原引發劑。例如，合適的還原劑為亞硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。還原劑的用量優選為基於單體總重量的0.01至0.5重量％。
為控制分子量，可在聚合作用中使用調節物質。若使用調節劑，其用量通常為基於可聚合單體的0.01至5.0重量％，並分別按計量加入或預先與反應成分混合而按計量加入。這些物質的實例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氫硫基丙酸、氫硫基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優選為不使用調節物質。
合適的保護膠體是部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯啶酮；聚乙烯基乙縮醛；水溶性形式的多糖，如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)、纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白和明膠；木質素磺酸酯；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來酸共聚物和乙烯基醚/馬來酸共聚物。優選為部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇。特別優選水解度為80至95摩爾％、在4％水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒(在20℃下根據Hppler法測得，DIN 53015)的部分皂化的聚乙烯基醇。
實施聚合作用優選不添加乳化劑。合適的乳化劑在需要時的用量為基於單體量的0.5至10重量％，其為陰離子型、陽離子型以及非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的硫酸烷基酯、疏水基內具有8至18個碳原子和最多40個環氧乙烷或環氧丙烷單元的烷基或烷芳基醚硫酸酯、具有8至18個碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和半酯，或非離子型表面活性劑，如具有8至40個環氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
聚合作用結束之後，可利用已知的方法，例如通過用氧化還原催化劑引發的後聚合作用，實施後聚合作用以去除殘留的單體。利用優選在減壓下的蒸餾並在需要時通入或通過惰性載氣，如空氣、氮氣或水蒸汽也可去除揮發性殘留單體。由此所制水性分散液的固體物含量為30至75重量％，優選為50至60重量％。
為製造水中可再分散的聚合物粉末組合物，例如利用流化床烘乾、凍幹或噴幹，需要時在添加保護膠體作為霧化助劑之後，將水性分散液烘乾。優選將分散液加以噴幹。噴幹是在常用噴幹裝置內實施，其中可利用單介質、雙介質或多介質噴嘴或利用一個轉盤實施噴霧。根據裝置、樹脂的Tg以及預期的烘乾程度，出口溫度通常選為45℃至120℃，優選為60℃至90℃。
霧化助劑的總使用量通常為基於分散液聚合物成分的3至30重量％。也就是說，在烘乾過程之前，保護膠體的總使用量應至少為基於聚合物含量的3至30重量％；優選為基於聚合物含量的5至20重量％。
例如合適的霧化助劑為上述保護膠體。優選為不使用如聚乙烯基醇的其他保護膠體作為霧化助劑。
在霧化時，含量為基於主要聚合物的最高為1.5重量％的防泡劑已多次證明是有利的。為通過改良結塊穩定性以提高儲存能力，尤其在粉末的玻璃化溫度低的情況下，可用基於聚合物成分總重量的最高為30重量％的防結塊劑處理所得粉末。防結塊劑的實例是粒度優選為10納米至10微米的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化矽、高嶺土、矽酸鹽。
通過固體物含量可調節待霧化進料的粘度，使其測得值為＜500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，在20轉且在23℃下測定)，優選為＜250毫帕斯卡·秒。可霧化分散液的固體物含量為＞35％，優選為＞40％。
水中可再分散的聚合物粉末和水性聚合物分散液用於低水泥，優選為無水泥的塗料中，尤其用於油漆、粉刷漿和增強性粉刷漿中。為製造塗料，在合適的混合器內，將聚合物分散液或聚合物粉末與配製品的其他成分，如填料、顏料和其他添加劑，加以混合併均勻化。該分散粉末在需要時也可以水性再分散液的形式在建築工地添加。優選製成乾燥混合物，加工所需的水在加工之前立即添加。
由保護膠體穩定化的共聚物適用於無水泥或低水泥配製品中，優選為用於無水泥配製品中。低水泥配製品的水泥含量最高為10重量％，優選為0.1至10重量％。典型的配製品含有0至10重量％的水泥；5至95重量％，優選70至95重量％的填料，如石英砂、碳酸鈣或滑石；0.1至2重量％的稠化劑，如纖維素醚、片狀矽酸鹽、聚丙烯酸酯；0.1至60重量％，優選4至40重量％呈聚合物分散液形式或呈聚合物粉末形式、由保護膠體穩定的共聚物以及需要時用以改良穩定性、可加工性、晾置時間和防水性的其他添加劑。重量百分比的數據均是以100重量％配製品乾重為基準。
具體實施例方式
利用下列實施例對本發明作進一步說明實施例1
分散液的製造首先將104千克去離子水；101千克水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒、20％的聚乙烯基醇水溶液；71.1千克乙酸乙烯基酯和71.1千克VeoVa 10裝入一個600升的高壓釜中。用甲酸將pH值調節至4.0並對該高壓釜抽真空。然後在55℃下將26巴的乙烯送入，相當於19千克的乙烯。
為引發聚合作用，將引發劑的劑量，即3％的叔丁基過氧化氫水溶液和5％的羥甲亞磺酸鈉(Brüggolit)水溶液，均以1740克/小時的速率按計量加入。通過外部冷卻使內部溫度限制在75℃。反應開始35分鐘之後，將乙烯壓力增至35巴並開始按計量加入乙酸乙烯基酯和VeoVa10。均以19.0千克/小時的速率將47.4千克的乙酸乙烯基酯和47.4千克的VeoVa 10按計量加入。同時以11.4千克/小時的速率，將水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒、12.3％的聚乙烯基醇水溶液28.4千克按計量加入。乙烯的計量加入量最高為28千克。反應結束後，實施冷卻，釋放過剩的乙烯，並對聚合物實施後聚合作用以去除殘留的單體。為實施後聚合作用，依次連續添加1000克10％的叔丁基過氧化氫水溶液和1600克5％的羥甲亞磺酸鈉(Brüggolit)水溶液。然後經一個500微米的篩子使該分散液沉澱。
所得分散液具有下列關鍵性數據45重量％的乙酸乙烯基酯、45重量％的Veova 10和10重量％乙烯的共聚物。
固體物含量55.1％粘度(Brookfield 20轉/分鐘)1530毫帕斯卡·秒pH3.9最低薄膜形成溫度 0℃Tg(玻璃化溫度)-1℃
粉末的製造將1重量％(固體/固體)、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇和3重量％(固體/固體)、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為13毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇加入該分散液中，並用水稀釋至霧化粘度為250毫帕斯卡·秒。然後利用雙介質噴嘴噴灑該分散液。將預先壓縮至4巴的空氣用作霧化成分，用加熱至125℃的空氣在同向流中使形成的小滴烘乾。所得乾燥粉末中添加10重量％的商購防結塊劑(高嶺土)。
比較例1依照與實施例1類似的程序製得由聚乙烯基醇穩定的再分散粉末，其以70重量％的乙酸乙烯基酯、15重量％的乙烯和15重量％VeoVa 10的共聚物為主要成分。
測試所述共聚物以水中可再分散聚合物粉末的形式在以下乾燥灰漿配製品中使用配製品387.0重景份 碳酸鈣(Omyacarb 130 GU)45.0重量份 碳酸鈣(Omyacarb 5 GU)380.0重量份 砂(Calcilit 0.1-0.5)50.0重量份 砂(12號石英砂)40.0重量份 分散粉末(實施例1或比較例1)30.0重量份 顏料(Kronos 2059)4.5重量份防泡劑(Agitan P 801)2.5重量份纖維素纖維(Arbocel BC 1000)1.0重量份纖維素醚(Walocel MW 40000 PFV 50)5.0重量份膨潤土(Bentone EW)
用水與該粉末狀混合物攪拌形成膏狀組合物，並藉助於一個模板將其在一個厚度為6釐米的EPS 15 B1型聚苯乙烯泡沫板上塗覆成厚度為3毫米、面積為5×5平方釐米的薄層。在標準環境下乾燥25天後，藉助於反應樹脂粘合劑將板狀拉杆粘合在該聚苯乙烯泡沫板的塗層部分，並在第26天以塗層面朝下的方式將該試樣放入水中。
恰好48小時之後，將試樣從水中取出，立即用Herion裝置以牛頓/平方毫米測定其粘著強度。此外確定在此拉伸試驗中是否從聚苯乙烯泡沫板中撕下碎片，這意謂著該區域內的粘著強度高於聚苯乙烯泡沫板的強度。該撕下的碎片是以總面積的百分比表示。
以牛頓/平方毫米測量的粘著強度拉伸值以及從底材上撕下的碎片是用於評估粘著作用。
測試結果匯總於表1。
表1

權利要求
1.以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保護膠體穩定的共聚物在無水泥或低水泥塗料中的用途，其特徵在於，該共聚物是通過以下物質在水中自由基引發的聚合作用製得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15個碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數據之和總為100重量％。
2.如權利要求1的用途，其特徵在於，所述共聚物含有40至50重量％的乙酸乙烯基酯單元、5至15重量％的乙烯單元和40至50重量％的具有5至15個碳原子的α-分枝型叔單羧酸的單元。
3.如權利要求1或2的用途，其特徵在於，所述共聚物僅由保護膠體穩定。
4.如權利要求1至3之一的用途，其特徵在於，使用水解度為80至95摩爾％、4％水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒的部分皂化的聚乙烯基醇作為保護膠體。
5.如權利要求1至4之一的用途，其是用於油漆、粉刷漿和增強性粉刷漿中。
全文摘要
本發明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保護膠體穩定化的共聚物在無水泥或抵水泥塗料中的用途，其特徵在於，該共聚物是通過以下物質在水中自由基引發的聚合作用製得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％、具有5至15個碳原子的α－分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時的d)0.1至10重量％其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數據之和總為100重量％。
文檔編號C09D7/12GK1693380SQ20051006968
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月8日 優先權日2004年5月6日
發明者安德烈亞斯·巴赫爾, 漢斯-彼得·魏策爾, 弗朗茨·約德鮑爾, 哈拉爾德·策 申請人:瓦克聚合系統兩合公司