一種頁巖油中酚類化合物富集分離的方法與流程
2023-12-05 16:33:21
本申請屬於頁巖油加工技術領域，具體涉及一種頁巖油中酚類化合物富集分離的方法。
背景技術：
頁巖油是世界上儲存量十分豐富的潛在能源，它的總存儲量遠遠超過石油。與天然石油相比，頁巖油中含有大量的不飽和烴和N、S、O等非烴化合物。在我國頁巖油大部分作為燃料進行粗放式燃燒，在燃燒過程中產生大量的NOx和SO2，造成環境汙染的同時能源利用價值低。雖然頁巖油中非烴化合物是要除去或轉化的有毒物質，但其本身是非常有用的化工原料。其中，酚類化合物廣泛應用於合成纖維、醫藥、農藥、增塑劑、防腐劑、工程塑料、染料中間體等領域。近幾年來，從煤焦油、頁巖油及石油產品中提取酚類化合物的研究已引起國內外研究者的廣泛關注。
目前，頁巖油中酚類化合物的提取方法主要有溶劑精製、絡合分離、酸鹼洗脫、柱色譜、薄層色譜及上述方法的組合等。
溶劑精製是20世紀迅速發展起來的一種新的分離技術，即溶劑萃取，採用的方法為相似相溶原理，根據所要分離的酚類化合物在油品中與採用的溶劑之間的溶解度的差異有選擇性的將其分離，分離效果較好。
絡合分離法應用的是Lewis酸鹼理論，絡合劑和酚類化合物在Lewis酸與Lewis鹼的絡合作用力下，形成絡合物與油相分層，從而將酚類化合物從油品中分離。CN 103937522A公開煤焦油中酚類化合物及含氮化合物的分離方法，採用的絡合分離劑含有金屬氯化物、磷酸鹽和滷代鹽，其中金屬氯化物與滷代鹽質量比為0.05～0.2、磷酸鹽和滷代鹽的質量比為0.04～0.15，絡合分離劑與煤焦油的質量比為0.05～0.7。該方法實現了煤焦油中酚類化合物和含氮化合物選擇性地快速分離，分離效果較好。但該方法所採用的絡合分離劑成本較高，製備較複雜。
酸鹼洗脫是利用酚類化合物具有弱酸性，利用酸鹼中和的原理與強鹼進行反應後，形成的酚鈉鹽溶液不溶於油相而轉移至水相，再使用二氧化碳或硫酸溶液酸化，還原出酚類。此法選擇性高，操作簡單，但需大量使用酸鹼，對設備防腐要求高，同時汙水排放量大，對環境汙染較大。
柱色譜屬於液-固吸附色譜，它是基於吸附-溶解的原理的一種技術。利用兩相之間範德華力和氫鍵等各種分子間力的作用，當混合物溶液加在固定相時，混合物中的各組分以不同的作用強度被吸附在固體表面。由於吸附劑對各物質的吸附能力不同，吸附強的組分在流動相中分配少，而吸附弱的組分在流動相中分配多，從而混合物中的各組分得到有效的分離。
薄層色譜屬於固-液吸附色譜，是一種微量的分離分析方法，具有設備簡單、速度快、分離效果好、靈敏度高以及能使用腐蝕性顯色劑等優點，但僅適用於小量樣品的分離。
技術實現要素：
本發明針對上述現有技術中存在的問題，提供了一種頁巖油中酚類化合物富集分離的方法。該方法採用溶劑精製和柱色譜相結合的分離方法，操作簡便可行，能將酚類化合物與烴類、含氮化合物分開，使頁巖油中的酚類化合物得到有效的富集分離。
本發明的技術方案包括以下步驟：
將萃取劑與頁巖油全餾分按比例混合進行攪拌反應，靜置沉降一段時間後油品分為兩層，上層和下層的萃取劑可通過減壓蒸餾回收，循環利用；下層脫萃取劑後得到初步富集酚類化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的餾分經柱色譜濃縮分離、酸洗滌去鹼性化合物、鹼抽提酚類化合物、酸中和酚鹽、溶劑反抽提酚類化合物、脫溶劑、真空乾燥得酚類化合物。
所述的萃取劑為N，N-二甲基甲醯胺、糠醛、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種。
所述的攪拌反應溫度為50-80℃。
所述的沉降時間為10-50min。
所述的柱色譜固體吸附劑為矽膠。
所述的柱色譜流動相為石油醚、苯/甲醇混合溶液。
所述的柱色譜流動相中苯/甲醇混合溶液的體積比為1-2：1。
所述的酸為鹽酸，濃度為3mol/L-6mol/L。
所述的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述的溶劑為乙醚。
本發明的優點效果如下：
本發明採用溶劑精製和柱色譜相結合的分離方法，操作簡便可行，能將酚類化合物與烴類、含氮化合物分開，有利於酚類化合物的富集分離。同時，既避免了大量酸、鹼水溶液的使用，萃取劑可回收利用，大大降低了生產成本，又使頁巖油中的酚類化合物得到有效的富集分離。
附圖說明
圖1為氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對實施例3富集的最終產物進行表徵的結果曲線圖。
具體實施方式
實施例1
取99ml糠醛與330ml頁巖油全餾分混合(摩爾比為0.3:1)，水浴加熱攪拌，設定加熱溫度為50℃，攪拌結束後，倒入分液漏鬥中待試樣分層，靜置10min後，將下層的油品進行蒸餾，得到抽出油和糠醛，糠醛循環利用。將抽出油按每20℃一個餾分段進行蒸餾切割，將其分成≤260℃、260℃～280℃、280℃～300℃、300℃～320℃、320℃～340℃、340℃～360℃、>360℃七個餾分段，進行酚含量分析。取≤280℃的餾分進行柱色譜分離，稱取矽膠50g，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液(體積比為1：1)對色譜柱進行層析洗脫。得到的苯/甲醇衝出液經水抽提3次後分離出苯層溶液，再用3mol/L的HCl抽提苯層溶液得到有機層，用質量分數為10％的NaOH溶液抽提有機層3次後得到NaOH無機層，再用6mol/L的HCl對NaOH無機層進行酸化，之後加入乙醚，將酚類化合物從水相中提取出來，蒸出溶劑，得到淡黃色的酚類化合物。
實施例2
將萃取劑二甲基亞碸與頁巖油全餾分按摩爾比0.5:1比例混合進行攪拌反應，攪拌反應溫度為50℃，靜置沉降20min後油品分為兩層，上層和下層的萃取劑可通過減壓蒸餾回收，循環利用；下層脫萃取劑後得到初步富集酚類化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的餾分經柱色譜濃縮分離、酸洗滌去鹼性化合物、鹼抽提酚類化合物、酸中和酚鹽、溶劑反抽提酚類化合物、脫溶劑、真空乾燥得酚類化合物。所述的柱色譜固體吸附劑為矽膠；所述的柱色譜流動相為石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的體積比為1：1；其它步驟同實施例1。
實施例3
將萃取劑糠醛與頁巖油全餾分按摩爾比1:1比例混合進行攪拌反應，攪拌反應溫度為60℃，靜置沉降30min後油品分為兩層，上層和下層的萃取劑可通過減壓蒸餾回收，循環利用；下層脫萃取劑後得到初步富集酚類化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的餾分經柱色譜濃縮分離、酸洗滌去鹼性化合物、鹼抽提酚類化合物、酸中和酚鹽、溶劑反抽提酚類化合物、脫溶劑、真空乾燥得酚類化合物。所述的柱色譜固體吸附劑為矽膠；所述的柱色譜流動相為石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的體積比為1：1；其它步驟同實施例1。
實施例4
將萃取劑N-甲基吡咯烷酮與頁巖油全餾分按摩爾比1:1比例混合進行攪拌反應，攪拌反應溫度為70℃，靜置沉降50min後油品分為兩層，上層和下層的萃取劑可通過減壓蒸餾回收，循環利用；下層脫萃取劑後得到初步富集酚類化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的餾分經柱色譜濃縮分離、酸洗滌去鹼性化合物、鹼抽提酚類化合物、酸中和酚鹽、溶劑反抽提酚類化合物、脫溶劑、真空乾燥得酚類化合物。所述的柱色譜固體吸附劑為矽膠；所述的柱色譜流動相為石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的體積比為1.2：1；其它步驟同實施例1。
實施例5
將萃取劑N，N-二甲基甲醯胺與頁巖油全餾分按摩爾比2:1比例混合進行攪拌反應，攪拌反應溫度為80℃，靜置沉降50min後油品分為兩層，上層和下層的萃取劑可通過減壓蒸餾回收，循環利用；下層脫萃取劑後得到初步富集酚類化合物的抽出油；切取抽出油≤280℃的餾分經柱色譜濃縮分離、酸洗滌去鹼性化合物、鹼抽提酚類化合物、酸中和酚鹽、溶劑反抽提酚類化合物、脫溶劑、真空乾燥得酚類化合物。所述的柱色譜固體吸附劑為矽膠；所述的柱色譜流動相為石油醚、苯/甲醇混合溶液；苯/甲醇混合溶液的體積比為2：1；其它步驟同實施例1。
實施結果
通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對實施例3富集的最終產物進行表徵，結果見圖1和表1。實施例3中酚類化合物的梯度富集結果見表2。
表1最終產物的GC-MS結果
表2頁巖油中酚類化合物的梯度富集結果
頁巖油中的酚類化合物可通過溶劑精製和柱色譜相結合的方法得到有效的富集與分離，酚含量由原料頁巖油的4.31％濃縮到抽出油的9.40％，再富集到抽出油≤280℃餾分的35％，最後將其進一步分離提濃到79.5％。在富集分離的產物中鑑定出的化合物主要為C1～C3苯酚類化合物。