汽油降硫組合物及其製備、應用方法
2023-07-22 20:09:56
專利名稱：汽油降硫組合物及其製備、應用方法
技術領域：
本發明是關於一種用於降低汽油硫含量的組合物及其製備、應用方法。
背景技術：
汽油中的硫燃燒產生的廢物是大氣環境汙染的來源之一，世界各國對成品汽油中的硫含量限制愈來愈嚴。中國汽油產品構成以催化裂化汽油為主，成品汽油中90％的硫來源於催化裂化汽油，因此，降低FCC汽油中的硫含量是我國生產清潔汽油的關鍵環節之一。
一種降低汽油中硫含量的方法是採用吸附劑對汽油進行吸附脫硫。該工藝要求吸附劑具有較高的吸附選擇性和良好的再生性能。
USP4,592,829公開的方法採用負載Ni和鐵的無機耐火材料(比如氧化鋁)作為吸附劑以及固定床反應器對石腦油進行吸附脫硫處理。該吸附劑的作用主要是針對硫醇、硫醚等含硫化合物。
USP5,114,689公開的方法採用分子篩作為吸附劑對直餾汽油進行吸附脫硫處理。該分子篩吸附劑只能對硫含量100ppm以下的物料進行處理。
USP5,935,422用鹼金屬或鹼土金屬陽離子交換的Y型沸石負載上鉑、鈀等貴金屬作吸附劑脫除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附劑可在高溫下用氫氣有效再生。該吸附劑中用到價格昂貴的貴金屬，且需要用氫氣再生。
美國Black&Veatch pritchrd公司和Alcoa公司開發的IRVAD吸附脫硫工藝(USP5,730,860)採用氧化鋁基選擇性固體吸附劑和流化床多段吸附塔，另設活化器並用氫氣對吸附劑進行高溫再生。
美國Phillips石油公司開發的催化裂化汽油臨氫吸附脫硫工藝-S Zorb工藝(USP5,914,292)採用移動床反應器，在溫度300～400℃、壓力2.1MPa的臨氫條件下吸附，吸附劑採用連續燒焦再生。所用吸附劑為20～500μm的可流化循環的顆粒，含有氧化鋁、氧化矽、氧化鋅以及VIII族金屬、鉬或鎢的氧化物。該公司在USP6,254,766中公開了一種用於裂化汽油吸附脫硫的吸收劑組分及其製備方法，該吸附劑含有氧化鋅、氧化矽、氧化鋁以及鎳。在其後續專利中，USP6,271,173、USP6,274,533和USP6,531,053中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素改善吸附劑的抗失活性能；USP6,271,173用鈦酸鋅代替氧化鋁、氧化矽、氧化鋅作載體；USP6,346,390引入鐵酸鋅作為活性組元之一；USP6,955,752中引入珍珠巖作為載體組分之一。
CN1374372A公開了以鹼土金屬或鹼土金屬改性的分子篩作為吸附劑，採用低分子醇類、醚類、酮類或其混合物作為脫附劑，在多組吸附塔中對劣質汽油進行脫硫精製和衝洗再生的方法。
CN1594505A公開了以負載金屬氧化物的氧化鋁或其它載體物質作為吸附劑，採用低分子醇類、醚類、酮類或其混合物作為脫附劑，在多組吸附塔中對劣質汽油進行脫硫精製和衝洗再生的方法。
一種降低催化裂化汽油硫含量的方法是在催化裂化過程中使用汽油降硫助劑或催化劑。
WO 99/49001A1中公開了一種降低烴類組分中硫含量的催化組分，該催化組分是以水滑石(hydrotalcite)材料為基質，浸漬負載一種Lewis酸。所述Lewis酸包括過渡金屬，特別是Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Mn的元素和化合物。該催化組分用於催化裂化過程中能一定程度地降低催化裂化汽油的硫含量。
US5,376,608公開了一種具有汽油降硫作用的催化劑組分，該催化劑組分含有含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1～50％重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負載在氧化鋁上的含有Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ta、Pb、Bi、B、Al(非氧化鋁)和Ga的元素和氧化物的一組。該催化劑組分可作為降硫助劑，添加到催化裂化催化劑中，用於降低催化裂化汽油硫含量。
US4,472,532公開了一種含鹼土金屬和鋁的尖晶石組合物的製備方法，包括(1)將一種含至少一種鹼土金屬組分的酸性水溶液和其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的鹼性溶液混合，形成一種含有液相和含鹼土金屬和鋁沉澱的混合物，其中，在混合過程中液相的pH值保持在7.0～8.5的範圍，(2)焙燒所述沉澱，得到含鹼土金屬和鋁的尖晶石組合物。該方法還可以包括用至少一種附加金屬組分浸漬該組合物或沉澱的過程。所述附加金屬組分選自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。該組合物可用於降低催化劑再生煙氣中的硫氧化物含量。
現有用於汽油吸附脫硫的降硫組合物以及用於催化裂化的汽油降硫組合物降硫效果差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的汽油降硫組合物及其製備方法。
本發明提供一種汽油降硫組合物，以組合物的總重量為基準，含有以氧化銅計1～50重量％的銅和50～99重量％的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物；其中，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，以含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的重量為基準，鹼土金屬的含量為20～70重量％，鋁的含量為30～80重量％，所述組合物中氧化銅的平均顆粒直徑不大於30nm。
本發明提供的所述降硫組合物的製備方法，包括用含銅溶液浸漬含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物，分離浸漬液和含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物，將分離後的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物乾燥、焙燒；浸漬過程中含銅溶液體積用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的1.5倍至100倍，浸漬時間為1分鐘至5小時。
本發明提供一種汽油脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將含硫汽油與上述本發明提供的降硫組合物接觸。
本發明提供一種催化裂化方法，包括在烴油催化裂化的條件下，將含硫烴油與含上述本發明提供的降硫組合物與裂化催化劑的混合物接觸。
本發明所提供的降硫組合物，作為吸附劑用於汽油吸附脫硫，吸附脫硫活性高，尤其對噻吩類含硫化合物有很好的吸附作用；作為裂化助劑用於催化裂化，降低裂化汽油硫含量的性能好。例如，本發明提供的由以氧化銅計為20重量％的銅、69.6重量％含鎂鋁尖晶石的組分(由48.3重量％的氧化鎂，51.7重量％的氧化鋁組成)、6.4重量％的氧化鋅和4重量％五氧化二釩組成，CuO平均粒徑19.51nm的組合物，在固定床輕油微反評價裝置反應器中，於溫度為300℃，劑油比為2.94，空速為8.74h-1的條件下對硫含量為667.75mg/L的催化裂化汽油進行吸附脫硫，汽油中的硫含量由667.75mg/L，降低為224.01mg/L，噻吩硫由375.41降為177.02；將該組合物以10∶90的重量比與商品牌號為GOR-II工業平衡劑混合，以硫含量為0.13重量％的常壓渣油和硫含量為2重量％的減壓臘油重量比為30∶70的混合油為原料，在520℃，劑油比為5的條件下進行催化裂化反應，所得裂化汽油與僅使用GOR-II工業平衡劑所得裂化汽油相比硫含量降低了35.7％。而用USP6254766的方法製備的含15％NiO和85％載體(由28.8％硅藻土，35.2％氧化鋁和36％氧化鋅組成)在同樣的條件下進行吸附脫硫，產物汽油中硫含量為501.83mg/L，噻吩硫的含量為337.29mg/L；在同樣的條件下用於催化裂化反應，所得裂化汽油與僅使用工業平衡劑所得裂化汽油相比硫含量僅降低了2.3％。
具體實施例方式 本發明所述降硫組合物中，優選氧化銅的平均顆粒直徑不大於20nm，進一步優選氧化銅的平均顆粒直徑為5～20nm。
CuO平均顆粒直徑測定方法參見John Wiley&Sons著，盛世雄等譯，《X射線衍射技術(多晶體和非晶質物質材料)》，冶金工業出版社，1986，p442。該方法包括用X射線衍射儀在CuKα、電壓40kV、電流40mA、狹縫2mm/2mm/0.2mm、步長0.02°、每步時間(step time)1s的實驗條件下，對催化劑樣品進行物相譜圖測定，根據譜圖中2θ＝35.38°和2θ＝38.68°兩處峰(歸屬於CuO的特徵衍射峰)的半峰寬B(以譜圖的基線為基準，衍射峰1/2高度處的峰寬)，由謝樂方程來計算 CuO的平均顆粒直徑，其中β＝B-b b為儀器本身的固定寬度。本實驗條件下b＝0.09。λ為波長，單位為nm，本實驗條件下為0.15415nm，θ為XRD特徵衍射角。
本發明所述降硫組合物，以其總重量為基準，優選以氧化銅計銅組分的含量為10～50重量％，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為50～90重量％，更優選銅組分的含量為15～40重量％，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為60～85重量％。
所述含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物，以其總重量為基準，以氧化計，優選其中鹼土金屬的含量為30～60重量％，鋁的含量為35～65重量％。
本發明所提供的降硫組合物具有常規的比表面和孔體積，一般來說，經650℃焙燒後，用低溫氮吸附BET法測定的比表面積為30～300米2/克，優選為50～200米2/克，更優選為70～150米2/克，水滴法孔體積為0.15～0.75毫升/克，優選為0.2～0.5毫升/克。
本發明所述鹼土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優選為鎂和/或鈣。
本發明降硫組合物中還可含有金屬添加劑組分，所述金屬添加劑組分選自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金屬、稀土金屬、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一種或幾種，優選金屬添加劑組分為V和/或Zn。含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，鹼土金屬與鋁部分或全部形成尖晶石結構，金屬添加劑以獨立的化合物如氧化物或鹽的形式存在或與其中的鹼土金屬和鋁結合形成複雜化合物。以所述降硫組合物的總重量為基準，以氧化物計，金屬添加劑的含量不超過15重量％，優選金屬添加劑的含量為1～10重量％。
本發明降硫組合物的製備方法，採用一次浸漬或多次浸漬的方法將銅分布於含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，每次浸漬所用含銅溶液體積為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物水滴法孔體積的1.5倍至100倍，優選為2～30倍，進一步優選為2.5～20倍，更進一步優選為3～15倍。浸漬的時間應足以使所述銅組分均勻分散在含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，優選每次浸漬的時間至少為5min，當浸漬時間超過120分鐘，對催化劑浸漬的影響可以忽略，所以進一步優選浸漬時間為10～120分鐘。當採用多次浸漬的方法時，每次浸漬後含銅溶液與含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物分離，分離後的組合物乾燥或不乾燥，焙燒或不焙燒，但在整個製備過程中至少進行一次乾燥、一次焙燒，且最後一次浸漬分離後對組合物進行乾燥、焙燒，優選每次浸漬分離後對組合物進行乾燥和焙燒。分離、乾燥和焙燒方法為本領域常用方法，沒有特殊要求。浸漬液的分離可以利用過濾或旋液分離的方法；乾燥溫度為室溫至400℃，優選為100～300℃；焙燒溫度為550～800℃，優選為600～750℃；焙燒時間為0.5～8小時，優選為1～5小時。
本發明所述降硫組合物的製備方法，根據所用含銅溶液的濃度以及組合物中銅的含量，採用一次浸漬或多次浸漬的方法。對含銅溶液的濃度沒有特殊要求，只要經過一次或多次浸漬能夠使組合物中銅含量滿足要求即可，例如，用低濃度含銅溶液時，可以採用增加浸漬次數的方法，使最終產品銅含量滿足要求，當所用含銅溶液的濃度高時，可以減少浸漬的次數。優選所述含銅溶液中以氧化銅計，銅的含量為30～200g/l，浸漬次數為1次至3次。
本發明所述含銅溶液為含銅化合物的水溶液或有機溶液，優選為水溶液。
本發明所述含銅化合物優選為Cu的可溶於水的化合物中的一種或幾種，例如Cu的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽中的一種或幾種，更優選為Cu的氯化物和/或硝酸鹽。
當所述降硫組合物中含有金屬添加劑組分時，所述金屬添加劑組分可以在銅組分引入前或後引入或與銅組分同時引入。當金屬添加劑組分與銅組分同時引入時，所述含銅溶液中應同時含有金屬添加劑組分。當金屬添加劑組分在銅組分引入後引入時，可採用任何現有的方法引入，例如採用沉澱或浸漬的方法，然後乾燥、焙燒。乾燥的溫度可以為室溫至550℃，優選為100～300℃。焙燒溫度為550～800℃，選為600～750℃；優選焙燒時間為0.5～8小時，更優選為1～5小時。優選金屬添加劑組分於銅組分引入前引入，此時，可按照含金屬添加劑的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的製備方法製備含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物。
含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物可按照任何現有方法製備，例如，按照US4,492,677、US4,476,245、US4,472,532、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635或CN1334316A公開的方法製備。
優選情況下，所述含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的製備方法包括將擬薄水鋁石和水打漿均勻，加入酸使漿液的pH值為1.0～3.5，優選為1.5～2.5，如果含金屬添加劑組分，再加入含所述金屬添加劑組分的溶液並打漿均勻，然後加入含鹼土金屬的氧化物和/或氫氧化物的漿液，打漿均勻，各組分的用量使得到的漿液的固含量為5～20重量％，優選為8～15重量％，然後將所得到的漿液乾燥、焙燒。所述金屬添加劑組分，可在乾燥之前的任意步驟引入。
含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的製備過程中，漿液的乾燥方法為常規方法，如晾乾、烘乾、鼓風乾燥、噴霧乾燥。乾燥的溫度可以為室溫至550℃，優選為100～300℃。含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的焙燒採用現有任意方法，沒有特別要求，優選焙燒溫度為550～800℃，更優選為600～750℃；優選焙燒時間為0.5～8小時，更優選為1～5小時。
本發明所述吸附脫硫方法中的汽油吸附脫硫條件為現有技術條件，例如CN1583972A提供的吸附脫硫條件。優選所述含硫汽油與本發明降硫組合物的接觸於流化床反應器中進行，接觸的溫度為200～450℃，劑油比為0.2～25，接觸時間為0.5～60秒，更優選接觸的溫度為250～350℃，劑油比為1～15，接觸時間為1～30秒。用於吸附脫硫的含硫汽油為催化裂化汽油、含硫的焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氫裂化汽油或其它沸程在30℃～220℃之間的含硫石油餾分的一種或幾種的混合物。吸硫後的降硫組合物可通過現有任何吸附脫硫再生方式再生，例如氧化再生。
本發明提供的催化裂化方法中，所述含裂化催化劑與本發明降硫組合物的混合物中本發明降硫組合物的含量為混合物總重量的1～25重量％，優選為3～15重量％。所述催化裂化條件為本領域技術人員所熟知，包括反應溫度為400～650℃，優選為420～600℃，劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1～25，優選為3～20。所述接觸可在流化床反應器、移動床反應器或提升管反應器中進行，當採用流化床反應器或移動床反應器時，烴油裂化的重時空速為10～120小時-1，優選為15～80小時-1；當採用提升管反應器時，烴油裂化的反應時間為0.5～15秒，優選為0.5～10秒。所述用於裂化的含硫烴油選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓臘油、常壓臘油、直餾臘油、丙烷輕/重脫油和焦化臘油中的一種或幾種。本方法可降低裂化產物如汽油、柴油、煤油，特別是汽油中的硫含量。
本發明脫硫組合物，可代替現有吸附劑用於汽油吸附脫硫，所述汽油為催化裂化汽油、含硫的焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氫裂化汽油或其它沸程在30℃～220℃之間的含硫石油餾分的一種或幾種的混合物；還可作為助劑用於含硫烴油催化裂化，降低裂化汽油硫含量，所述含硫烴油選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓臘油、常壓臘油、直餾臘油、丙烷輕/重脫油和焦化臘油中的一種或幾種。
下面的實施例將對本發明作進一步說明，但不因此而限定本發明。
實施例中，所用擬薄水鋁石(固含量32.0重量％)為工業級，山東鋁廠出品；氯化銅為分析純，北京雙環化學試劑廠出品；氯化混合稀土(工業級，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物計，稀土含量為244.1克/升，其中，各稀土組分的重量比為La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；輕質氧化鎂為工業級，河北邢臺永昌鎂鹽化工廠出品，含氧化鎂97重量％，比表面積為35米2/克；V2O5為分析純，湖南煤炭科學研究所試劑廠出品；草酸(H2C2O4.2H2O)為分析純，中國醫藥公司北京公司出品；氯化亞鈰為工業級，上海躍龍有色金屬有限公司出品；氯化鋅為分析純，北京雙環化學試劑廠出品；氯化鑭為分析純，北京雙環化學試劑廠出品。
實施例中本發明組合物中金屬以及含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量根據投料比由計算得到。催化劑的比表面積、孔體積分別用低溫氮吸附BET法和水滴法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》第71～72頁，楊翠定等編，科學出版社，1990年)測定。
實施例1 本實例說明含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物及其製備方法。
在一攪拌釜中加入脫陽離子水17.1公斤，攪拌下加入1.8公斤(幹基)擬薄水鋁石，再加入濃度為18重量％的鹽酸，攪拌均勻，鹽酸的用量使漿液的pH值為2.0。繼續加入5升V2O5-草酸絡合溶液，攪拌均勻，再加入2.0公斤(幹基)輕質氧化鎂和4.5公斤脫陽離子水，打漿，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下噴霧乾燥，然後於650℃下焙燒2小時，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT1。ZT1的組成、比表面和孔體積列於表1中。
其中，V2O5-草酸絡合溶液的製備方法如下將400克V2O5、950克草酸及800ml脫陽離子水混合，攪拌下升溫至60℃並反應1小時，最後用脫陽離子水稀釋至10升，即製備成深藍色V2O5-草酸絡合溶液。
實施例2 本實例說明含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物及其製備方法。
在一攪拌釜中，加入脫陽離子水20.2公斤，在攪拌下加入2.44公斤(幹基)擬薄水鋁石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入濃度為18重量％的鹽酸，攪拌均勻，鹽酸的用量使漿液的pH值為1.65，繼續加入1升實例1所述V2O5-草酸絡合溶液攪拌均勻，然後加入1.4公斤輕質氧化鎂(幹基)和3.18公斤脫陽離子水打漿而成的漿液，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將所得漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，然後於650℃下焙燒2小時，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT2。ZT2的組成、比表面和孔體積列於表1中。
實施例3 本實例說明含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物及其製備方法。
按實例2的方法製備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的是擬薄水鋁石用量為2.44公斤(幹基)，輕質氧化鎂用量為1.56公斤(幹基)，不加金屬添加劑，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT3。ZT3的組成、比表面和孔體積列於表1中。
實施例4 本實例說明含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物及其製備方法。
按實例2的方法製備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的是擬薄水鋁石用量為1.8公斤(幹基)，輕質氧化鎂用量為1.68公斤(幹基)，V2O5-草酸絡合溶液的用量為5升，用1升的氯化鋅水溶液(ZnO含量320克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT4。ZT4的組成、比表面和孔體積列於表1中。
表1 實施例5～11 本實例說明本發明提供的組合物及其製備方法。
分別稱取100克(幹基)載體ZT1～ZT4，並用氯化銅水溶液浸漬，浸漬後進行真空抽濾、乾燥並焙燒，得到本發明提供的組合物ZHW1～ZHW7。表2給出了浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時間，乾燥溫度，焙燒溫度和焙燒時間。表3給出了催化劑ZHW1～ZHW7的組成。表4給出了ZHW1～ZHW7的孔體積和用低溫氮吸附BET法測定的比表面，以及由XRD方法測得的組合物中CuO的平均顆粒直徑。
對比例1～2 下面的對比例說明參比組合物及其製備方法。
分別稱取100克(幹基)載體ZT1和ZT4，採用等體積浸漬法，即浸漬溶液的體積用量與含鹼土金屬和鋁的尖晶石組合物的孔體積相同，浸漬氯化銅，使氧化銅的含量與實例5相同，得到參比組合物DB1和DB2。表2給出了每次浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時間，乾燥溫度，焙燒溫度和焙燒時間。表3給出了組合物DB1和DB2的組成。表4給出了組合物DB1和DB2的孔體積和用低溫氮吸附BET法測定的比表面積，以及由XRD方法測得的組合物中CuO組分的晶粒大小。
對比例3～6 下面的對比例說明參比組合物及其製備方法。
按對比例1的方法製備組合物，不同的只是分別用氯化銅、氯化鉻、V2O5～草酸絡合溶液和氯化鋅浸漬γ～氧化鋁載體(由擬薄水鋁石烘乾後700℃下焙燒2小時製備而得，比表面為240米2/克，水滴法孔體積為0.35毫升/克)，得到參比組合物DB3、DB4、DB5和DB6。表2給出了浸漬所用溶液組成和用量及浸漬條件。表3給出了組合物DB3、DB4、DB5和DB6的組成。表4給出了組合物DB3、DB4、DB5和DB6的用低溫氮吸附BET法測定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測得的組合物中CuO組分的晶粒大小。
對比例7 下面的對比例按照USP6,254,766中提供的方法製備參比組合物。
於一球磨機中投入363克硅藻土和443克氧化鋁幹磨15分鐘。再往球磨機中投入含454克ZnO、325克脫陽離子水和10克冰醋酸，繼續球磨30分鐘。將所得物料於120℃下乾燥1小時後再於650℃下焙燒1小時。將焙燒產物機械粉碎，過篩，取其中80～160目的顆粒作為載體(DBZT)。
取上述顆粒126克，用37.14克六水硝酸鎳和20ml脫陽離子水的溶液進行浸漬。將浸漬物於120℃下乾燥1小時後650℃下焙燒1小時。用同樣的方法將焙燒產物再用50.35克六水硝酸鎳和25ml脫陽離子水的溶液浸漬一次，焙燒後得參比組合物DB7。表3給出了組合物DB7的組成。
從表4的結果可以看出，本發明提供的組合物中由XRD方法測得的CuO的平均顆粒直徑均小於30nm，而參比組合物由XRD方法測得的CuO的平均顆粒直徑卻大很多，CuO的平均顆粒直徑均大於50nm。另外，參比組合物的孔明顯減小，這是負載的金屬氧化物顆粒堵塞孔道造成的。
表2 ①表中未指明浸漬次數的，浸漬次數為1次。
表3 ①表中的活性金屬負載量不包括載體中所含有的同種金屬組分。
表4 實施例12～18 下面的實例說明本發明提供的組合物對汽油中含硫化合物的吸附性能。
分別將5克實例5～11中製備的組合物ZHW1～ZHW7裝入固定床輕油微反評價裝置的反應器中，對表5所示含硫汽油原料進行吸附脫硫反應，表6給出了吸附脫硫反應的條件。反應結果見表7。其中，汽油中的硫含量採用脈衝火焰光度法測定。
表5 表6 表7 對比例8～19 下面的對比例說明參比吸附劑對汽油中含硫化合物的吸附性能。
按實例12～18中相同的方法和反應條件分別考察石英砂(空白)、ZT1～ZT4以及參比組合物DB1～DB7對汽油中含硫化合物的吸附性能，結果見表7。
從表7可以看出，在本實驗條件下，含鹼土金屬和鋁的尖晶石組合物載體本身對汽油中的含硫化合物的吸附性能很差，參比吸附劑具有一定的吸附脫硫作用，而本發明所提供的降硫組合物對汽油中的含硫化合物具有更好的吸附脫除性能，尤其是對噻吩類含硫化合物有很好的脫除作用。
實施例19～25 下面的實例說明本發明所提供的組合物作為催化裂化汽油降硫助劑降低FCC汽油產物硫含量的效果。
分別將30克ZHW1～ZHW7在800℃、100％水蒸汽氣氛條件下進行8小時的老化處理。取不同量的經老化處理的ZHW1～ZHW7與不同量的工業FCC平衡催化劑(工業牌號為GOR～II。FCC平衡催化劑的主要性質見表8)進行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應裝置的反應器中，對表9所示減壓渣油與減壓蠟油的混合油(減壓渣油含量為30重量％，減壓蠟油含量為70重量％)進行催化裂化反應，表10、11給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。其中，裂化汽油中的硫含量採用脈衝火焰光度法測定。
對比例20～27 下面的對比例說明參比組合物作為催化裂化汽油降硫助劑時降低FCC汽油產物硫含量的效果。
按實例19中的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100％工業FCC平衡催化劑、DB1～DB7與工業FCC平衡催化劑的混合物。表10給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
從表10可以看出，用與平衡劑進行催化裂化相比，使用含參比組合物的催化劑混合物，裂化汽油產物的硫含量降低不超過15％，而使用含本發明所提供的組合物的催化劑混合物，裂化汽油產物的硫含量降低了20～40％。
表8 表9 表10 表11 ①汽油減少率以對比例20為標準計算。
權利要求
1、一種汽油降硫組合物，以組合物的總重量為基準，含有以氧化銅計1～50重量％的銅和50～99重量％的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物；其中，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，以含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的重量為基準，鹼土金屬的含量為20～70重量％，鋁的含量為30～80重量％，所述降硫組合物中氧化銅的平均顆粒直徑不大於30nm。
2、根據權利要求1所述的降硫組合物，其特徵在於，所述降硫組合物中氧化銅的平均顆粒直徑不大於20nm。
3、根據權利要求2所述的降硫組合物，其特徵在於，所述降硫組合物中氧化銅的平均顆粒直徑為5～20nm。
4、根據權利要求1所述的降硫組合物，其特徵在於，所述鹼土金屬為鎂和/或鈣。
5、根據權利要求1所述的降硫組合物，其特徵在於，以降硫組合物的總重量為基準，以氧化銅計銅組分的含量為10～50重量％，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為50～90重量％；以含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的重量為基準，以氧化物計，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中鹼土金屬的含量為30～60重量％，鋁的含量為35～65重量％。
6、根據權利要求5所述的降硫組合物，其特徵在於，以降硫組合物的總重量為基準，以氧化銅計銅組分的含量為15～40重量％，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物含量為60～85重量％。
7、根據權利要求1所述的降硫組合物，其特徵在於，所述降硫組合物中還含有選自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金屬、稀土金屬、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一種或幾種的金屬添加劑組分；以降硫組合物的總重量為基準，以氧化物計，金屬添加劑的含量不超過15重量％。
8、根據權利要求7所述的降硫組合物，其特徵在於，以降硫組合物的總重量為基準，以氧化物計，金屬添加劑組分的含量為1～10重量％。
9、根據權利要求7所述的降硫組合物，其特徵在於，所述金屬添加劑組分為V和/或Zn。
10、權利要求1所述降硫組合物的製備方法，包括用含銅溶液浸漬含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物，分離浸漬液和含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物，將分離後的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物乾燥、焙燒；浸漬過程中含銅溶液體積用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的1.5倍至100倍，浸漬時間為1分鐘至5小時。
11、根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，浸漬過程中含銅溶液的體積用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的2倍至30倍，浸漬時間為5分鐘至2小時。
12、根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，浸漬過程中含銅溶液的體積用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的2.5倍至20倍。
13、根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，浸漬過程中含銅溶液的體積用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的3倍至15倍。
14、根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述含銅溶液為銅的氯化物和/或硝酸鹽的溶液。
15、一種汽油脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將含硫汽油與權利要求1-9任意一項所述降硫組合物接觸。
16、根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述接觸於流化床反應器中進行，接觸的溫度為200～450℃，劑油比為0.2～25，接觸時間為0.5～60秒。
17、一種催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將含硫烴油與含權利要求1-9任意一項所述降硫組合物與裂化催化劑的混合物接觸。
18、根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，以含降硫組合物與裂化催化劑的混合物的總重量為基準，所述混合物中本發明所述降硫組合物的含量為1～25％重量。
全文摘要
汽油降硫組合物及其製備、應用方法，所述降硫組合物以其重量為基準，含有以氧化銅計1～50重量％的銅和50～99重量％的含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物；其中，含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，以其總重量為基準，鹼土金屬的含量為20～70重量％，鋁的含量為30～80重量％；且所述降硫組合物中氧化銅的平均顆粒直徑不大於30nm。該降硫組合物通過用含銅溶液浸漬含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的方法製備，浸漬時含銅溶液的用量為含鹼土金屬與鋁的尖晶石的組合物的水滴法孔體積的1.5～100倍。該組合物脫硫活性高，既可作為吸附劑用於汽油吸附脫硫，還可作為裂化助劑用於催化裂化汽油降硫。
文檔編號C10G11/02GK101100611SQ20061009095
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月5日 優先權日2006年7月5日
發明者蔣文斌, 陳蓓豔, 宋海濤, 田輝平, 達志堅, 唐立文, 沈寧元, 範玉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院