一種水性uv固化油墨及其製備方法
2023-07-31 15:49:36 1
一種水性uv固化油墨及其製備方法
【專利摘要】一種水性UV固化油墨及其製備方法，該水性UV固化油墨含有以下質量百分數的組分：水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體35%-45%，水性環氧丙烯酸酯預聚體25%-35%，顏料5%-10%，助劑1%-3%，光引發劑1%-5%，溶劑10%-20%。本發明還包括所述水性UV固化油墨的製備方法。本發明之水性UV固化油墨具有優異的水分散性、穩定性、附著力及耐磨性等，可實現快速固化且環保無毒，可運用於紙張和非極性塑料膜（如PE，BOPP膜）的水性印刷上，適用範圍廣。
【專利說明】—種水性UV固化油墨及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水性UV固化油墨及其製備方法。
【背景技術】
[0002]上個世紀70年代末期，隨著水性高分子乳液的開發和商業化，歐美等國相繼生產出了工業要求的水性油墨，簡稱水墨，從環保角度來講，這種無汙染、無毒害的新型油墨的生產和應用，是油墨製造工業上的一次巨大的革命。水性油墨是以水作為溶劑的一種環保型油墨，由於不含有揮發性有機溶劑，大大減少了有機揮發物(VOC)的排放，從而減輕了大氣汙染，改善了印刷操作環境，有利於職工的身體健康。它可以消除溶劑型油墨中某些有毒有害物質對人體的危害和對被包裝商品的汙染，改善總體環境質量，此外，它不僅可以降低由於靜電和易燃溶劑引起的失火危險和隱患，還可以減少印刷表面殘留的毒性，而且方便清洗印刷設備，因而在食品包裝、菸酒包裝、醫藥包裝以及兒童玩具包裝等包裝印刷行業得到廣泛應用，近年來水墨也開始應用於服裝印刷行業。目前，水性油墨最主要的應用領域是柔性版印刷與凹版印刷，近年來，柔性版印刷在世界範圍內飛速發展，在歐美發達國家被認為是「地球上最優秀、最有前途的印刷方式」。儘管水性油墨相對於傳統溶劑型油墨有許多優點，但由於水的一些固有特點，導致水性油墨存在乾燥速度慢，穩定性差，光澤度低，流變性能和表面吸附性能差等缺點。
[0003]UV固化油墨是以UV固化技術為基礎結合油墨特性的一類新型環保塗料，其主要成分包括預聚物、光引發劑、顏料、活性稀釋劑及助劑等。UV固化塗料的優點之一是其不含溶劑，從而大大消除了有機揮發分(VOC)對環境的汙染，且以固化速度快、節能、生產效率高、塗層性能好等優點，近20多年來獲得廣泛應用。但由於該塗料所用的主要成分即低相對分子質量的預聚物一般具有較高的黏度，在使用前必須加入單體以調節其黏度和流變性，提高固化膜的性能。通常加入一些反應性活性稀釋劑及多官能團丙烯酸酯等，而這些活性稀釋劑大部分具有毒性和.刺激性，對環境及人體健康造成不利影響。雖然單純採用官能化低聚物可配製出100%固含量的光固化塗料以消除VOC的影響，但由於其黏度對相對分子質量的依賴關係，體系黏度太大，且難以調節和控制，故100%固含量的光固化塗料在性能和使用上受到很大限制。
[0004]水性UV固化油墨兼有水性油墨和UV固化油墨的優點，主要集中在以下幾個方面:
(I)不需要加入活性稀釋劑來調節黏度，可解決UV固化油墨中毒性、刺激性的問題；(2)水性體系可以更方便調節油墨的黏度和流變性，從而提高其印刷適應性，尤其是在水印設備中的應用；(3)可以在光固化前即可得到無粘性的幹膜，從而保證固化膜的光潔度，簡化防塵操作，有利於堆放及對膜的修理；(4)可得到超薄型固化膜；(5)可適應於噴塗、輥塗、刷塗等通用的塗布方式，對設備要求低；(6)由於體系的粘度與預聚物的分子量無關(只與固含量有關)，且不必加入低分子量的活性稀釋劑，從而解決了傳統UV固化油墨不能兼顧柔韌性與硬度的缺點。
[0005]但是,現有的水性UV固化油墨使用時也還存在一些不足,如耐水性相對較差,儲存不穩定，光固化速率與膜的力學性能之間存在不可同時提高的矛盾，光澤度、硬度、附著力、耐老化、耐磨等性能不夠理想。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是，提供一種耐水性好，儲存穩定，可快速光固化，且在光澤度、硬度、附著力、耐老化、耐磨、柔韌性方面具有優異性能的水性UV固化油墨及其製備方法。
[0007]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:
本發明之水性UV固化油墨，含有以下質量百分數的組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體35%-45% (優選38%-42%)，水性環氧丙烯酸酯預聚體25%_35% (優選28%_32%)，顏料5%_10%(優選 6%-9%)，助劑 1%-3% (優選 1.5%-2.5%)，光引發劑 1%-5% (優選 2%_4%)，溶劑 10%-20%(優選 13%-18%)。
[0008]進一步，所述水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:
(1)在氮氣保護下，將醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、催化劑二月桂酸二丁基錫加入反應容器中，在60°c -70°c溫度下，120rpm-180rpm (優選150rpm)轉速攪拌反應lh-3h，得到溶液I ;
所述醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.5:0.4-0.6:3.5-4.5，所述催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯三者重量和的0.05%-0.10% ；
(2)向溶液I中加入二羥甲基丙酸、丙酮，在70°C_80°C溫度下反應1.5h-2.0h，得到溶液II ；`所述二羥甲基丙酸的加入量為溶液I重量的4.5%-9.0%，丙酮的加入量為溶液I重量的 2.5%-5.0% ；
(3)向溶液II中加入丙烯酸-2-羥基乙酯，在75°C-85°C(優選80°C)溫度下反應lh-2h，繼續加入丙酮調節粘度，得到溶液III ；
所述丙烯酸-2-羥基乙酯與步驟(I)中所述醇解蓖麻油的摩爾比為0.5-1.0: 1.0，此步驟中丙酮加入量為溶液II重量的6%-10% ；
(4)將溶液III降溫至38°C-42°C，加入三乙胺反應0.5h_l.0h，得到溶液IV ；
所述三乙胺與步驟(3)中所述丙烯酸-2-羥基乙酯的摩爾比為0.9-1.1:2.0 (優選
1.0:2.0)；
(5)在28°C-32 °C溫度下，將溶液IV分散於相當於溶液IV重量1_2倍的水中，500rpm-600rpm轉速攪拌0.4h_0.6h後加入乙二胺,繼續攪拌0.4h_0.6h,得到溶液V ；
所述乙二胺與步驟(4)中所述三乙胺的摩爾比為0.9-1.1:2.0 (優選1.0:2.0);
(6)將溶液V減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
[0009]進一步，所述水性環氧丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:
(O以丙二醇甲醚為底料，將過氧化苯醯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、己二酸組成的混合液逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下2.8h-3.2h滴加完畢；1050C _115°C保溫0.8h-l.2h後，補加過氧化苯醯進一步保溫反應0.8h_l.2h，確保殘存自由基不會影響下一步合成，得反應液；所述混合液中，過氧化苯醯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、己二酸所佔質量百分數分別為0.5%-1.2%，30%-40%，20%-30%，10%_20%，10%-20% ;底料與混合液的質量比為1:1.1-1.4 ;補加入的過氧化苯醯為混合液質量的0.2%-0.5% ；
(2)將步驟(I)所得反應液降溫至55°C_65°C，向反應液中加入對羥基苯甲醚，將催化劑三乙烯二胺溶解於甲基丙烯酸縮水甘油酯中，一起加入反應液中，在100°C -110°C保溫反應，並測量體系酸值，酸價降至5mgK0H/g以下時，降溫至55°C -65°C，加入氨水中和，調節體系PH值至6-8，出料，得到丙烯酸水分散體A ；
所述對羥基苯甲醚與步驟(I)中所述混合液的質量比為0.2-0.5:1.0 ;所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與步驟(I)中所述混合液的質量比為0.3-0.6:1.0，所述催化劑三乙烯二胺為甲基丙烯酸縮水甘油酯質量的1%_2% ；
(3)將環氧丙烯酸酯低聚物與步驟(2)所得丙烯酸水分散體A按質量比為0.2-0.4:1.0的配比加入容器中，然後加入相當於兩者質量之和1.5-3.0倍的水，600rpm-800rpm轉速下分散25min-35min,過濾出料,得到水性環氧丙烯酸酯預聚體；
所述環氧丙烯酸酯低聚物為雙酚A型環氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量為1000-2000。
[0010]所述醇解蓖麻油為蓖麻油在氮氣保護下加入酯交換催化劑如二丁基氧化錫發生酯交換反應得到的醇解產物(如文獻「瞿金清，蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的應用研究，化工新型材料，2010，35 (8): 112-118」，典型製備方法如將甘油和蓖麻油，按摩爾比為1_2(甘油:蓖麻油)，酯交 換催化劑為甘油和蓖麻油總質量的0.1%-0.3%，200°C下反應2h-3h)，醇解可有效提高蓖麻油的羥基值，提高其與異氰酸酯的反應活性。
[0011]進一步，所述顏料為 水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或幾種的混合物。
[0012]進一步，所述助劑為消泡劑、流平劑、防黴殺菌劑中的一種或者幾種的混合物；所述消泡劑優選有機矽消泡劑，如聚矽氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡劑，所述流平劑優選聚醚改性聚二甲基矽氧烷，所述防黴殺菌劑優選2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
[0013]進一步，所述光引發劑為2-羥基-4』 - (2-羥乙氧基)-2_甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮中的一種或兩者任意比例的混合物。
[0014]進一步，所述溶劑為去離子水。
[0015]本發明之環保水性UV固化油墨的製備方法，包括以下步驟:
(O按以下重量配比稱取各組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體35%-45%，水性環氧丙烯酸酯預聚體25%-35%，顏料5%-10%，助劑1%_3%，光引發劑1%_5%，溶劑10%_20% ；
(2)將步驟(I)所述的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液投入重量相當於水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液重量之和2.5-3.5倍的水中混合，加入光引發劑，600rpm-800rpm轉速下攪拌8min_15min後，過濾出料,得到雙組分UV固化的水性連接料；
(3)將步驟(2)所得雙組分UV固化的水性連接料與步驟(I)所述的顏料、溶劑攪拌均勻後研磨20min-40min,然後將步驟(I)所述的助劑加入研磨料中，在4(TC -50 V >500rpm-700rpm 轉速下分散 1.8h_2.2h 後，靜置 6h_12h，即成。[0016]本發明之水性UV固化油墨採用雙組分UV固化的水性連接料，其中，水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體的配方與製備方式可保證水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體在基體連接料中起到保證墨膜綜合力學性能的作用，尤其是柔韌性、耐磨性和黏結強度；水性環氧丙烯酸酯預聚體由水性丙烯酸分散體和環氧丙烯酸酯低聚物組成，可在較短時間內光固化，確保光固化的效果和持續性，同時，這種搭配可提供連接料較好的柔韌性。
[0017]本發明之水性UV固化油墨具有優異的水分散性、穩定性、附著力及耐磨性等，可實現快速固化且環保無毒，可運用於紙張和非極性塑料膜(如PE，BOPP膜)的水性印刷上，適用範圍廣。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例
[0019]本實施例之水性UV固化油墨，含有以下質量百分數的組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體40%，水性環氧丙烯酸酯預聚體30%，顏料8%，助劑2%，光引發劑4%，溶劑16%。
[0020]所述水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:
(1)在氮氣保護下，將28.8g醇解蓖麻油、11.2g聚己內酯二醇、18.7異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、0.058g催化劑二月桂酸二丁基錫加入反應容器中，在70°C溫度下、150rpm轉速攪拌反應3h，得到溶液I ;
(2)向溶液I中加入4.08g 二羥甲基丙酸、1.8g丙酮，在80°C溫度下反應2h，得到溶液
II ；.
(3)向溶液II中加入1.74g丙烯酸-2-羥基乙酯，在80°C溫度下反應2h，再加入7.4g丙酮調節粘度，得到溶液III ；
(4)將溶液III降溫至40°C，加入0.78g三乙胺反應lh，得到溶液IV ；
(5)在30°C溫度下,將溶液IV分散於IOOg水中，600rpm轉速攪拌0.5h後,加入0.3g乙二胺，攪拌0.5h，得溶液V ；
(6)將溶液V減壓蒸餾蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
[0021]所述水性環氧丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:
(1)以14g丙二醇甲醚為底料,將0.1g過氧化苯醯(BP0)、6.2g丙烯酸丁酯、4.2g丙烯酸-2-羥乙酯、3g丙烯酸、3g己二酸組成的混合液中，逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下3h滴加完畢，110°C保溫Ih後，補加0.04g過氧化苯醯進一步保溫反應Ih，確保殘存自由基不會影響下一步合成，得反應液；
(2)將步驟(I)所得反應液降溫至60°C，向反應液中加入4.24g對羥基苯甲醚，將0.06g催化劑三乙烯二胺溶解於5.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯中，一起投入反應液中，在105°C保溫反應，並測量體系酸值，酸值降至5mgK0H/g以下時，降溫至60°C，加入氨水中和，調節體系PH值至7，出料，得到丙烯酸水分散體A ；
(3)將10.1g環氧丙烯酸酯低聚物與步驟(2)所得丙烯酸水分散體A加入容器中，加入88g水，700rpm轉速下分散30min後,過濾出料,得到水性環氧丙烯酸酯預聚體；
所述環氧丙烯酸酯低聚物為雙酚A型環氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量為1400。[0022]所述顏料為水性紅色顏料。當然，也可為水性綠色顏料、水性藍色顏料等中的一種或幾種的混合物，在此不再贅述。
[0023]所述助劑為質量比2:1的有機矽消泡劑(聚矽氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡劑)與防黴殺菌劑(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)的混合物。
[0024]所述光引發劑為2-羥基-4』-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。當然，也可為2_羥基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮等中的一種或兩者任意比例的混合物，在此不再贅述。
[0025]所述溶劑為去離子水。
[0026]其製備方法，包括以下步驟:
(O按以下重量配比稱取各組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體40%，水性環氧丙烯酸酯預聚體30%,顏料8%，助劑2%，光引發劑4%，溶劑16% ；
(2)將步驟(I)所述的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液投入重量相當於水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液重量之和3.0倍的水中混合，加入光引發劑，700rpm轉速下攪拌IOmin後，過濾出料，得到雙組分UV固化的水性連接料；
(3)將步驟(2)所得雙組分UV固化的水性連接料與步驟(I)所述的顏料、溶劑攪拌均勻後研磨30min,然後將步驟(I)所述的助劑加入研磨料中，在40°C、600rpm轉速下分散2.0h後，靜置IOh,即成。
[0027]將本實施例所述水性UV固化油墨於PE塑料表面固化後成膜，其性能如表I所示。
[0028]表I`
【權利要求】
1.一種水性UV固化油墨，其特徵在於，含有以下質量百分數的組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體35%-45%，水性環氧丙烯酸酯預聚體25%-35%，顏料5%_10%，助劑1%_3%，光引發劑 1%-5%，溶劑 10%-20%。
2.根據權利要求1所述的水性UV固化油墨，其特徵在於:所述水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:(1)在氮氣保護下，將醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、催化劑二月桂酸二丁基錫加入反應容器中，在60°C _70°C溫度下，120rpm-180rpm轉速攪拌反應lh_3h，得到溶液I ; 所述醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.5:0.4-0.6:3.5-4.5，所述催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為醇解蓖麻油、聚己內酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯三者重量和的0.05%-0.10% ；(2)向溶液I中加入二羥甲基丙酸、丙酮，在70°C_80°C溫度下反應1.5h-2.0h，得到溶液II ；所述二羥甲基丙酸的加入量為溶液I重量的4.5%-9.0%，丙酮的加入量為溶液I重量的 2.5%-5.0% ；(3)向溶液II中加入丙烯酸-2-羥基乙酯，在75°C-85°C溫度下反應lh_2h，繼續加入丙酮調節粘度，得到溶液III ；所述丙烯酸-2-羥基乙酯與步驟(I)中所述醇解蓖麻油的摩爾比為0.5-1.0: 1.0，此步驟中丙酮加入量為溶液II重量的6%-10% ；(4)將溶液III降溫至38°C-42°C，加入三乙胺反應0.5h_l.0h，得到溶液IV ；所述三乙胺與步驟(3)中所述丙烯酸-2-羥基乙酯的摩爾比為0.9-1.1:2.0；(5)在28-32V溫度下，將溶液IV分散於相當於溶液IV重量1_2倍的水中，500rpm-600rpm轉速攪拌0.4h_0.6h後加入乙二胺,繼續攪拌0.4h_0.6h,得到溶液V ；所述乙二胺與步驟(4)中所述三乙胺的摩爾比為0.9-1.1:2.0；(6)將溶液V減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
3.根據權利要求2所述的水性UV固化油墨，其特徵在於:所述水性環氧丙烯酸酯預聚體，由以下方法製備而成:(O以丙二醇甲醚為底料，將過氧化苯醯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、己二酸組成的混合液逐步滴加到底料中，在保持冷凝回流下2.8h-3.2h滴加完畢；1050C _115°C保溫0.8h-l.2h後，補加過氧化苯醯進一步保溫反應0.8h_l.2h，確保殘存自由基不會影響下一步合成，得反應液；所述混合液中，過氧化苯醯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、己二酸所佔質量百分數分別為0.5%-1.2%，30%-40%，20%-30%，10%_20%，10%-20% ;底料與混合液的質量比為1: 1.1-1.4 ;補加入的過氧化苯醯為混合液質量的0.2%-0.5% ；(2)將步驟(I)所得反應液降溫至55°C -65°C,向反應液中加入對羥基苯甲醚，將催化劑三乙烯二胺溶解於甲基丙烯酸縮水甘油酯中，一起加入反應液中，在100°C -110°C保溫反應，並測量體系酸值，酸價降至5mgK0H/g以下時，降溫至55°C -65°C，加入氨水中和，調節體系PH值至6-8，出料，得到丙烯酸水分散體A ；所述對羥基苯甲醚與步驟(I)中所述混合液的質量比為0.2-0.5:1 ;所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與步驟(I)中所述混合液的質量比為0.3-0.6:1.0，所述催化劑三乙烯二胺為甲基丙烯酸縮水甘油酯質量的1%_2% ；(3)將環氧丙烯酸酯低聚物與步驟(2)所得丙烯酸水分散體A按質量比為0.2-0.4:1.0的配比加入容器中，然後加入相當於兩者質量之和1.5-3.0倍的水，600rpm-800rpm轉速下分散25min-35min,過濾出料,得到水性環氧丙烯酸酯預聚體；所述環氧丙烯酸酯低聚物為雙酚A型環氧丙烯酸酯低聚物，低聚物分子量為1000-2000。
4.根據權利要求1或2所述的水性UV固化油墨的製備方法，其特徵在於:所述顏料為水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1或2所述的水性UV固化油墨的製備方法，其特徵在於:所述助劑為消泡劑、流平劑、防黴殺菌劑中的一種或者幾種的混合物。
6.根據權利要求1或2所述的水性UV固化油墨，其特徵在於:所述光引發劑為2-羥基-4』 -2-羥乙氧基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮中的一種或兩者任意比例的混合物。
7.根據權利要求1或2所述的水性UV固化油墨，其特徵在於:所述溶劑為去離子水。
8.—種如權利要求1所述的水性UV固化油墨的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:(O按以下重量配比稱取各組分:水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體35%-45%，水性環氧丙烯酸酯預聚體25%-35%，顏料5%-10%，助劑1%_3%，光引發劑1%_5%，溶劑10%_20% ； (2)將步驟(I)所述的水性 聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液投入重量相當於水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂和水性環氧型丙烯酸酯預聚液重量之和2.5-3.5倍的水中混合，加入光引發劑，600rpm-800rpm轉速下攪拌8min_15min後，過濾出料,得到雙組分UV固化的水性連接料；(3)將步驟(2)所得雙組分UV固化的水性連接料與步驟(I)所述的顏料、溶劑攪拌均勻後研磨20min-40min,然後將步驟(I)所述的助劑加入研磨料中，在4(TC -50 V >500rpm-700rpm 轉速下分散 1.8h_2.2h 後，靜置 6h_12h，即成。
【文檔編號】C08G18/67GK103436092SQ201310369455
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】古雲海, 陳一, 楊龍 申請人:廣東理想彩色印務有限公司