擔載有催化劑的蜂窩體及其製造方法

2023-07-27 20:54:31 1

專利名稱：擔載有催化劑的蜂窩體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及擔載有催化劑的蜂窩體及其製造方法。
背景技術：
以往，已知有的擔載有催化劑的蜂窩體在蜂窩結構體的貫通孔壁上 擔載催化劑，通過使尾氣與催化劑接觸來淨化尾氣。在專利文獻1公開 的擔載有催化劑的蜂窩體中，通過將蜂窩結構體浸漬在漿料狀的催化劑 溶液中之後，對蜂窩結構體進行加熱來實現催化劑的擔載。
專利文獻1:國際公開WO2007/10643號公報
但是，尾氣中的煙黑(soot)的聚集顆粒的平均粒徑通常在0.1 pm左 右。而對於專利文獻1公開的擔載有催化劑的蜂窩體來說，是將蜂窩結 構體浸漬在漿料狀催化劑溶液中。因此，如圖l(a)所示，與煙黑的聚集顆 粒201相比，所擔載的催化劑顆粒202的粒徑經常是非常大的。這樣的 話，催化劑顆粒與煙黑的聚集顆粒的接觸點203少，從而存在不能充分 發揮氧化物催化劑的活性氧對煙黑的燃燒作用的問題。
因此，擔載有催化劑的蜂窩體所捕獲的煙黑除了在利用高溫尾氣進 行強制再生時之外難以被氧化。其結果是，煙黑在貫通孔壁容易累積， 不得不頻繁進行強制再生，因而存在燃料費增加的問題。

發明內容
鑑於上述問題，本發明的目的是提供一種擔載有催化劑的蜂窩體， 其擔載有催化劑，其使得貫通孔壁所捕獲的煙黑與催化劑更容易接觸， 從而提高了氧化物催化劑的活性氧對煙黑的燃燒作用，將在貫通孔壁上 隨時間累積的煙黑量抑制在較低水平。
為了實現上述目的，在本發明的第一方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體中，氧化物催化劑顆粒擔載在柱狀的蜂窩結構體上，並且將該氧化
物催化劑顆粒的平均粒徑製成0.05 pm 1 pm，所述蜂窩結構體具有沿長 度方向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，上述2個以上貫通孔 由大容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述 貫通孔的一側的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一 側的端部被堵住，在垂直於上述長度方向的截面上，上述大容積貫通孔 組的面積的總和大於上述小容積貫通孔組的面積的總和。
由此，將所擔載的氧化物催化劑顆粒的平均粒徑製成0.05拜 1 ,，
使得其平均粒徑與煙黑的聚集顆粒的平均徑為相同程度。所以，如圖Kb) 所示，能夠增加煙黑的聚集顆粒與催化劑顆粒的接觸點。也就是說，使 得煙黑與催化劑容易接觸，從而能夠提高氧化物催化劑的活性氧對煙黑
的燃燒作用。
利用該作用，即使不進行強制再生，也能比專利文獻1的擔載有催 化劑的蜂窩體更容易使流入擔載有催化劑的蜂窩體的煙黑燃燒。
另外，通過使尾氣流入側的貫通孔組的容積大於流出側的貫通孔組 的容積，能夠使擔載有催化劑的蜂窩體每單位體積的蓄積煙黑的貫通孔 壁的面積增大，由此能夠使煙黑與催化劑更易接觸。
如此，能夠將貫通孔壁上隨時間累積的煙黑量抑制在較低水平。
特別是像本發明的第二方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體那樣，在 垂直於長度方向的截面上，將大容積貫通孔組的貫通孔製成八邊形，將 小容積貫通孔組的貫通孔製成四邊形時，能夠充分地使擔載有催化劑的 蜂窩體每單位容積的蓄積煙黑的貫通孔壁的面積增大。
並且，還可以像本發明的第三方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體那 樣，由陶瓷燒結體構成蜂窩結構體。另外，像本發明的第四方面所述的 擔載有催化劑的蜂窩體那樣，由碳化矽燒結體構成蜂窩結構體時，能夠 構成耐熱性優異的蜂窩結構體。由此，能夠使得機械特性優異並且能夠 提高熱傳導率。再者，還可像本發明的第五方面所述的擔載有催化劑的 蜂窩體那樣，由2個以上蜂窩單元結成束來構成蜂窩結構體。
另外，像本發明的第六方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體那樣，從由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20禾口以組 成式AnBLnC03(在此，A為La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為鹼金屬或 鹼土金屬、C為Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的複合氧化物組成的組中選出的 至少一種物質作為氧化物催化劑時，能夠將活性氧的供給(受渡L)性能優 異的催化劑擔載在蜂窩結構體上。由此，特別能夠提高擔載有催化劑的 蜂窩體對煙黑的燃燒作用。
另外，只要是像本發明的第七方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體那 樣的擔載有催化劑的蜂窩體，就能具體地產生與本發明的第一至第六方 面所述的擔載有催化劑的蜂窩體中所述的效果相同的效果，本發明的第 七方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體是以如下方式得到的通過使分散 有氧化物催化劑的前體溶液的氣體流入柱狀蜂窩結構體中，從而在貫通 孔壁上擔載了氧化物催化劑顆粒，所述蜂窩結構體具有沿長度方向形成 的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，上述2個以上貫通孔由大容積貫 通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述貫通孔的一 側的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一側的端部被 堵住，在垂直於上述長度方向的截面上，上述大容積貫通孔組的面積的 總和大於上述小容積貫通孔組的面積的總和。
另外，本發明的第八方面所述的擔載有催化劑的蜂窩體的製造方法 包括下述工序製造蜂窩結構體的工序，所述蜂窩結構體具有沿長度方 向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，上述2個以上貫通孔由大 容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，所述大容積貫通孔組在上述貫通 孔的一側的端部被堵住，所述小容積貫通孔組在上述貫通孔的另一側的 端部被堵住，在垂直於上述長度方向的截面上，上述大容積貫通孔組的 面積的總和大於上述小容積貫通孔組的面積的總和；使催化劑的前體溶 液分散到氣體中的工序；使含有分散的催化劑的前體溶液的氣體流入蜂 窩結構體中的工序；對蜂窩結構體進行加熱，使催化劑的前體形成為催 化劑顆粒的工序。利用上述的擔載有催化劑的蜂窩體的製造方法，能夠 具體地製造出具有本發明的第一至第六方面所述的擔載有催化劑的蜂窩 體中所述的效果的擔載有催化劑的蜂窩體。


圖l(a)表示利用現有方法擔載的催化劑和煙黑，圖l(b)表示本申請
中的催化劑和煙黑。
圖2是示意性表示本發明的第一實施方式的擔載有催化劑的蜂窩體 的一個例子的立體圖。
圖3(a)是構成圖2所示的擔載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元的立體 圖，圖3(b)是蜂窩單元的沿A-A線的截面圖。
圖4(a) 圖4(d)是構成本發明的擔載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元 的貫通孔在垂直於長度方向的方向的截面圖。
圖5(a) 圖5(f)是構成本發明的擔載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元 的貫通孔在垂直於長度方向的方向的截面圖。
圖6是表示本發明的一體型擔載有催化劑的蜂窩體的例子的圖。
圖7是構成現有的擔載有催化劑的蜂窩體的蜂窩單元的貫通孔在垂 直於長度方向的方向上的截面圖。
圖8是煙黑氧化速度評價裝置的圖。
圖9是表示擔載有催化劑的蜂窩體的被氧化煙黑的累計量隨時間變 化的曲線圖。
圖IO是表示擔載有催化劑的蜂窩體的連續再生特性的曲線圖。 圖11是表示實施例1的擔載有催化劑的蜂窩體的貫通孔壁截面的 SEM圖像的圖。 符號說明
40...擔載有催化劑的蜂窩體，45、 60...蜂窩結構體，50...蜂窩單元， 51…貫通孔，53...貫通孔壁，54...大容積貫通孔，55-小容積貫通孔。
具體實施例方式
下面，基於

本發明的幾個實施方式。 (第一實施方式)
參照附圖，對本發明的第一實施方式的由陶瓷燒結體構成的蜂窩結構體進行說明。
圖2是示意性說明本發明的第一實施方式的擔載有催化劑的蜂窩體
的一個例子的立體圖，圖3(a)是構成圖2所示的擔載有催化劑的蜂窩體的 蜂窩單元的立體圖，圖3(b)是圖3(a)所示的蜂窩單元的沿A-A線的截面 圖。
此外，圖2所示的擔載有催化劑的蜂窩體是2個以上的蜂窩單元結
成束形成的蜂窩，但本實施方式的蜂窩結構體也可如後所述那樣由一個 蜂窩單元構成。
在蜂窩結構體45中，2個以上的由碳化矽燒結體等構成的蜂窩單元 50夾著密封材料層(粘結材料層)41相互組合構成圓柱狀的陶瓷塊，該陶 瓷塊的周圍形成有密封材料層(塗層)42。於是，在該蜂窩結構體45上擔 載氧化物催化劑顆粒(圖中未表示)而形成擔載有催化劑的蜂窩體40。
如圖3(a)、圖3(b)所示，蜂窩單元50中，在長度方向並列設置了大 量的貫通孔51，將貫通孔51彼此隔開的貫通孔壁(壁部)53作為過濾器發 揮作用。g卩，如圖3(b)所示，在蜂窩單元50中形成的貫通孔51在尾氣 的入口側或出口側的端部被封堵材料52堵住，流入一個貫通孔51的尾 氣必定通過隔開貫通孔51的貫通孔壁53後，才能從其他的貫通孔51流 出。
此外，貫通孔的形狀如下對於大容積貫通孔組，貫通孔的垂直於 長度方向的截面形狀為八邊形，對於小容積貫通孔組，貫通孔的垂直於 長度方向的截面形狀為四邊形。
並且，蜂窩單元50擔載有平均粒徑為0.05 pm 1 pm的氧化物催化劑。
此外，作為貫通孔的形狀，還可以舉出下述形狀。圖4(a) 圖4(d) 以及圖5(a) 圖5①是示意性表示蜂窩單元50的截面的一部分的截面圖， 該蜂窩單元50構成本實施方式的擔載有催化劑的蜂窩體40。
圖4(a)中，開口比例大致為1.55;圖4(b)中，開口比例大致為2.54; 圖4(c)中，開口比例大致為4.45;圖4(d)中，開口比例大致為6.00。另 外，圖5(a)、圖5(c)、圖5(e)中，上述開口比例均大致為4.45;圖5(b)、圖5(d)、圖5(f)中，上述開口比例均大致為6.00;圖6中，開口比例大致
為3.00。
圖4(a) 圖4(d)中，所有的大容積貫通孔54的截面的形狀為八邊形， 所有的小容積貫通孔55的截面的形狀為四邊形(正方形)，大容積貫通孔 54和小容積貫通孔55彼此交錯排列，通過改變小容積貫通孔55的截面 積並稍微改變大容積貫通孔54的截面形狀，能夠容易地任意改變開口比 例。同樣地，對於圖5(a) 圖5(f)、圖6所示的蜂窩結構體，也可任意改 變其開口比例。
此外，圖5(a) 圖5(b)所示的蜂窩單元以如下方式構成大容積貫 通孔54的截面的形狀為五邊形，其中的3個角大致是直角，小容積貫通 孔55的截面的形狀是四邊形，大容積貫通孔54和小容積貫通孔55分別 佔據了大的四邊形的對角部分。在圖5(c) 圖5(d)所示的蜂窩單元中，截 面形狀是圖4(a) 圖4(d)所示的截面的形狀的變形，是大容積貫通孔54 和小容積貫通孔55共有的隔壁向小容積貫通孔側彎曲的形狀。其曲率可 以是任意的。
在此，可以舉出構成大容積貫通孔54和小容積貫通孔55共有的隔 壁的曲線相當於l/4圓的例子。
圖5(e) 圖5(f)所示的蜂窩單元以如下方式構成大容積貫通孔54 和小容積貫通孔55由四邊形(長方形)構成，如圖所示，將2個大容積貫 通孔54和2個小容積貫通孔55組合時，形成近似正方形。
在本實施方式中，優選相鄰的大容積貫通孔54的垂直於長度方向的 截面的重心間距離、與相鄰的小容積貫通孔55的垂直於長度方向的截面 的重心間距離相等。
另外，在上述蜂窩結構體中，貫通孔(大容積貫通孔54和小容積貫 通孔55)的垂直於長度方向的截面的形狀優選是多邊形，更優選是四邊形 和八邊形。
這是因為通過製成多邊形可得到下述效果中的任一效果消除尾氣 通過大容積貫通孔54和小容積貫通孔55時因貫通孔的形狀而產生的摩 擦大的部分，從而降低了通過貫通孔時因摩擦引起的壓力損失；或者消除隔壁的厚度不均勻的部分，即消除局部上尾氣難以通過的部分，從而 降低了通過隔壁時因阻力引起的壓力損失。
並且，在多邊形中，優選四邊以上的多邊形，更優選其中至少一個 角是鈍角。這是因為通過如上操作，能夠使通過尾氣流入側時的摩擦和 通過尾氣流出側時的摩擦引起的壓力損失得到降低。
另外，在本實施方式中，優選在垂直於長度方向的截面中，上述的 一個大容積貫通孔54和與其相鄰的大容積貫通孔54共有的壁部、與上
述的一個大容積貫通孔54和與其相鄰的上述小容積貫通孔55共有的壁 部的交角中的至少一個交角是鈍角。
大容積貫通孔54和/或小容積貫通孔55的截面的角部附近優選如圖 5(c)、圖5(d)所示那樣由曲線構成。這是因為，通過形成為曲線，能夠防 止在角部產生因應力集中而導致的裂紋。
在本實施方式中，大容積貫通孔組和小容積貫通孔組的截面的面積 比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)優選為1.01 6.0。
當上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)大於6.0時，小容積 貫通孔組的容積變得過小，通過尾氣流出側時因摩擦引起的壓力損失増 大和通過隔壁時因阻力引起的壓力損失増大，導致初期壓力損失變大。 上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)更優選為1.2 5.0。另外， 上述面積比(大容積貫通孔組/小容積貫通孔組)進一步優選為1.2 3.0。
另外，大容積貫通孔54與小容積貫通孔55的截面的面積比(大容積 貫通孔/小容積貫通孔)優選為1.01 6.0。上述面積比(大容積貫通孔/小容 積貫通孔)也稱開口比例。
當上述開口比例大於6.0時，小容積貫通孔55的容積變得過小，通 過尾氣流出側時因摩擦引起的壓力損失増大和通過隔壁時因阻力引起的 壓力損失増大，導致初期壓力損失變大。上述開口比例更優選為1.2 5.0。 另外，上述開口比例進一步優選為1.2 3.0。
蜂窩結構體45由多孔質陶瓷構成，作為其材料，可以舉出例如氮化 鋁、氮化矽、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化矽、碳化鋯等碳化物陶瓷；堇 青石、氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋁等氧化物陶瓷等。並且，蜂窩結構體45還可以是由矽和碳化矽的複合物這樣的2種以上的材料形成的。在使
用矽和碳化矽的複合物的情況下，優選添加矽為全部的5重量％ 45重量％。
作為上述多孔質陶瓷的材料，優選碳化矽質陶瓷。這是因為，由於 其特別是耐熱性優異，所以再生處理時不會發生熔損，並且其機械特性
優異且熱傳導率也較高。此外，碳化矽質陶瓷是指碳化矽為60重量％以
上的陶瓷。
在蜂窩結構體45中，密封材料層(粘結材料層)41形成在蜂窩單元50 之間，其還具有將2個以上的蜂窩單元50彼此結成束的粘結材料的功能， 另一方面，密封材料層(塗層)42形成在陶瓷塊的外周表面，將蜂窩結構 體45設置在內燃機的排氣通路中時，密封材料層(塗層)42具有用於防止 通過貫通孔的尾氣從陶瓷塊的外周表面漏出的封堵材料的功能和調整形 狀的增強材的功能。
此外，在蜂窩結構體45中，粘結材料層41和塗層42可以是由相同 材料構成的，也可以是由不同的材料構成的。另外，在粘結材料層41和 塗層42由相同材料構成的情況下，其材料的配比可以相同，也可以不同。 並且，其材料既可以是緻密質，也可以是多孔質。
對於構成粘結材料層41和塗層42的材料沒有特別限定，例如可以 舉出由無機粘合劑、有機粘結劑、無機纖維和/或無機顆粒構成的材料等。
作為上述無機粘合劑，可以舉出例如矽溶膠、氧化鋁溶膠等。這些 無機粘合劑可以單獨使用，也可以2種以上合用。在上述無機粘合劑中， 優選矽溶膠。
作為上述有機粘結劑，例如可以舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基 纖維素、羧甲基纖維素等。這些可以單獨使用，也可以2種以上合用。
在上述有機粘結劑中，優選羧甲基纖維素。
作為上述無機纖維，可以舉出例如二氧化矽-氧化鋁、莫來石、氧化 鋁、二氧化矽等陶瓷纖維等。這些無機纖維可以單獨使用，也可以2種 以上合用。在上述無機纖維中，優選二氧化矽-氧化鋁纖維。
作為上述無機顆粒，可以舉出例如碳化物、氮化物等，具體可以舉出碳化矽、氮化矽、氮化硼等構成的無機粉末等。這些可以單獨使用， 也可以2種以上合用。在上述無機顆粒中，優選熱傳導性優異的碳化矽。 接著，對上述蜂窩結構體的製造方法進行說明。
首先，使用以上述那樣的陶瓷為主要成分的原料糊進行擠出成型， 製作四稜柱形狀的陶瓷成型體。
對於上述陶瓷粉末的粒徑沒有特別的限制，優選由後續的燒制工序 製作的蜂窩單元的尺寸與陶瓷成型體的尺寸相比不易變小的材料，例如
將100重量份具有0.3 pm 70 (im的平均粒徑的粉末和5重量份 65重 量份具有0.1 pm 1.0 pm的平均粒徑的粉末組合而成的粉末。
在上述原料糊中還可以添加粘合劑和分散介質液。
對上述粘合劑沒有特別限定，可以舉出例如甲基纖維素、羧甲基纖
維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇等。相對於100重量份陶瓷粉末，上述
粘合劑的混合量通常優選為1重量份 15重量份。
對上述分散介質液沒有特別限定，例如可以舉出苯等有機溶劑、甲 醇等醇、水等。
這些陶瓷粉末、粘合劑和分散介質液用磨碎機等混合，並用捏合機 等充分混煉而製成原料糊，然後，進行擠出成型。
並且，上述原料糊中還可以根據需要添加成型助劑。對上述成型助 劑沒有特別限定，例如可以舉出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、聚 乙烯醇等。
另外，考慮到所期望的孔隙率，可以在上述原料糊中添加以氧化物 系陶瓷為成分的微小中空球體即空心球(balkxm)、球狀丙烯酸樹脂顆粒、 石墨等成孔劑。
對上述空心球沒有特別限定，例如可以舉出氧化鋁空心球、玻璃微 空心球、火山灰空心球(、乂，7/W—y)、煙塵空心球(FA球)、莫來石 空心球等。這些之中，優選氧化鋁球。
接著，將上述陶瓷成型體用微波乾燥機、熱風乾燥機、高頻乾燥機、 減壓乾燥機、真空乾燥機、冷凍乾燥機等進行乾燥，製成陶瓷乾燥體。 接下來，將預定量的成為封堵材料的封堵材料糊填充到一個貫通孔組的一側的端部以及另一個貫通孔組的另一側的端部，對貫通孔進行封堵。
對上述封堵材料糊沒有特別的限制，例如可以使用與製作蜂窩成型
體的原料糊相同的糊。
接著，在預定的條件下對填充上述封堵材料糊後的陶瓷乾燥體進行
脫脂(例如200。C 50(TC)、燒制(例如，1400°C 2300°C)，由此能夠製造 由多孔質陶瓷構成的、整體由一個燒結體構成的蜂窩單元50。上述陶瓷 乾燥體的脫脂和燒制的條件等可以採用以往製造由多孔質陶瓷構成的蜂 窩單元時而採用的條件。
接著，在蜂窩單元50的側面以均勻的厚度塗布成為粘結材料層41 的粘結劑糊，從而形成粘結劑糊層，在該粘結劑糊層上，依次層壓其他 的蜂窩單元50，重複該工序，製作預定尺寸的蜂窩單元集合體。
值得注意的是，對於構成上述粘結劑糊的材料已經進行了說明，所 以此處省略了該說明。
接著，對該蜂窩單元集合體進行加熱，使粘結劑糊層乾燥、固化， 形成粘結材料層41。
接著，使用金剛石切割器等，對通過粘結材料層41將2個以上蜂窩 單元50粘結而成的蜂窩單元集合體實施切削加工，製作圓柱形狀的陶瓷 塊。
然後，使用上述密封材料糊，在陶瓷塊的外周形成密封材料層42， 由此可以製造蜂窩結構體45，在該蜂窩結構體45中，2個以上蜂窩單元 50以夾著粘結材料層41的方式粘結而形成了圓柱形狀的陶瓷塊，在該陶 瓷塊的外周部設置有密封材料層42。
其後，將氧化物催化劑顆粒擔載於蜂窩結構體45上，製造擔載有催 化劑的蜂窩體40。
首先，準備催化劑的前體溶液。作為催化劑的前體，優選通過後面 的縮合、熱分解、晶化而變為Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以組成式AnB^C03(此處A為La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為鹼金屬或鹼土金屬，C為Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的複合 氧化物的物質。這些可以僅使用一種，也可以同時使用二種以上。具體地說，例如，可以是含有上述氧化物的金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋
酸鹽等，並可以舉出以通式M(OR、(R"COCHCOR、(式中M為選自由 Ce、 Zr、 Fe、 Cu、 Mn和K組成的組中的1種，p和q表示使金屬絡合物 為2 8齒配位而確定的整數，p和q中任意一個可以為O。在R1、 112和 113為2以上的情況下，各個R1、 R2、 RS可以相同，也可以不同。R'和 W表示碳原子數為1 6的烷基，W表示碳原子數為1 6的烷基和/或碳 原子數為1 16的垸氧基)表示的金屬絡合物等。並且，作為溶劑，可以 舉出水、有機溶劑例如甲苯、醇等。
用現有公知的噴霧法等使該溶液分散到氣體中。此時，通過將分散 的液滴控制在某一恆定的大小，能夠在後面將擔載在蜂窩結構體45上的 氧化物催化劑顆粒的粒徑控制在恆定的尺寸。
接下來，使分散有上述前體溶液的氣體隨著載氣從蜂窩結構體45的 一側的端面流入蜂窩結構體45。此時的載氣的流入速度優選與實際的發 動機尾氣的流入速度相同，例如以空速計為72000(l/h)左右。載氣從蜂窩 結構體的一側的端面流入，通過貫通孔壁，從相鄰的貫通孔流出(參見圖 3b中的箭頭指向)。此時，分散混入在載氣中的催化劑的前體溶液附著到 蜂窩結構體45的貫通孔壁53上。
另外，將上述蜂窩結構體從30(rC加熱到80(TC，由此使附著在貫通 孔壁53上的催化劑的前體發生縮合、熱分解、結晶化，形成氧化物催化 劑而擔載到蜂窩結構體上。
此外，更優選在蜂窩結構體45處於加熱的狀態下，使上述載氣流入， 由此使前體溶液的附著以及前體的縮合、熱分解、結晶化同時進行，從 而使氧化物催化劑擔載在蜂窩結構體上。這是因為，這樣的話，是作為 催化劑顆粒而附著在蜂窩結構體45上，從而容易使催化劑更加均勻地擔 載在蜂窩結構體45上。
此外，蜂窩結構體45可以是由一個蜂窩單元構成的一體型蜂窩結構 體。對於這樣的一體型蜂窩結構體的製造，除了利用擠出成型而成型的 蜂窩成型體的尺寸較大以及形狀不同以外，可以採用與上述的蜂窩單元 的製造方法相同的方法進行製造。作為一體型蜂窩結構體的主要構成材料，優選使用耐熱衝擊性優異
的堇青石或鈦酸鋁。
此外，例如圖6是示意性說明本實施方式的一體型擔載有催化劑的 蜂窩體的截面的截面圖。
在圖6所示的蜂窩結構體60中，其採取了在相當於棋盤的點的部分
上形成四邊形的小容積貫通孔55的構成，大容積貫通孔54採取了四個
角的四個內角缺損成小的四邊形狀的形狀，並形成了隔開這些貫通孔的
貫通孔壁(隔壁)53。 實施例 (實施例1)
將54.6重量％的平均粒徑22 )im的碳化矽粗粉末、23.4重量％的平 均粒徑0.5)im的碳化矽微粉末、4.3重量％作為有機粘結劑的甲基纖維素、 2.6重量％的潤滑劑(日本油脂社製造二二》一:/)、 1.2重量％的甘油、 13.9重量％的水混合、混煉，得到混合組合物後，進行擠出成型，製作 生成型體。此外，此時使用使生成型體的貫通孔形狀成為如圖3所示那 樣的模具，以使大容積貫通孔組的貫通孔垂直於長度方向的截面形狀為 八邊形，小容積貫通孔組的貫通孔垂直於長度方向的截面形狀為四邊形。 並且，使大容積貫通孔組與小容積貫通孔組的垂直於長度方向的截面的 截面積之比、大容積貫通孔與小容積貫通孔的垂直於長度方向的截面的 截面積之比均為2.54。
接著，使用微波乾燥機等使上述生成型體乾燥，製成陶瓷乾燥體後， 將與上述生成型體相同組成的封堵材料糊填充到預定的貫通孔中。
接下來，再次使用乾燥機使其乾燥後，在40(TC使其脫脂，在常壓 的氬氣氣氛下，於220(TC進行3小時的燒制，由此製造出由碳化矽燒結 體構成的蜂窩結構體，其孔隙率為42%，平均氣孔徑為11 pm，其尺寸為 34 mm見方x長度150 mm，貫通孔的數量為45.6個/cm2(300 cpsi)、貫通 孔壁的厚度為0.25 mm。
接著，在所得到的蜂窩結構體上擔載氧化物催化劑。
首先，將硝酸鈰溶解到水中，準備出Ce02的前體溶液。使分散有該前體溶液的氣體隨著載氣從被加熱到700°C的上述蜂窩結構體的端面流
入大容積貫通孔組。值得注意的是，此時載氣的空速為72000(l/h)。如此， 得到了在由碳化矽燒結體構成的蜂窩結構體上擔載有平均粒徑為0.1 pm 的Ce02的擔載有催化劑的蜂窩體。此外，以每1L擔載有催化劑的蜂窩 體擔載20 g的比例擔載Ce02。另外，使用SEM照片測定氧化物催化劑 的平均粒徑。 (比較例1)
在以10 g的Ce02、 40 ml水和適量pH調節劑的比例混合得到的溶 液中，將以與實施例1同樣的操作得到的由碳化矽燒結體構成的蜂窩結 構體浸漬5分鐘，其後，在500。C實施燒制處理，得到擔載有Ce02的擔 載有催化劑的蜂窩體。此外，此時的Ce02的平均粒徑為2拜，擔載量為 20g/L。
(比較例2)
除了使貫通孔的截面形狀如圖7所示全為正方形以外，採用與實施 例1同樣的操作，製作出擔載有催化劑的蜂窩體。 (比較例3)
除了使貫通孔的截面形狀如圖7所示全為正方形以外，採用與比較 例1同樣的操作，製作出擔載有催化劑的蜂窩體。 (比較例4)
以實施例1得到的蜂窩結構體作為比較例4的試樣(未擔載催化劑)。 (比較例5)
以比較例2得到的蜂窩結構體作為比較例5的試樣(未擔載催化劑)。 (評價方法)
對由實施例1和比較例1 5得到的擔載有催化劑的蜂窩體和試樣分 別使用Matter Engineering A.G.公司製造的煙黑髮生裝置CAST2，以流速 30L/min捕獲2.0g/L的平均粒徑82pm的煙黑。接著，將堆積有煙黑的 狀態的擔載有催化劑的蜂窩體安裝在圖8的煙黑氧化速度評價裝置中， 一邊僅導入氮氣， 一邊調整流入氣體的溫度，以使在距試樣的入口 15 mm 的位置的溫度達到56(TC，保持10分鐘穩定的狀態後，通過閥的切換，以空速72000(1/h)導入10%的氧，使煙黑燃燒。用島津所社製造的CO/C02
分析儀測定此時因煙黑燃燒而生成的一氧化碳和二氧化碳的濃度，假定 為理想氣體，通過換算成經氧化的煙黑重量，求出煙黑氧化速度。 其結果以每單位時間氧化煙黑量的累計量隨時間變化的形式示於圖9。
(實施例2)
接下來，將多個由實施例1得到的蜂窩結構體(蜂窩單元)用耐熱性粘 結材料糊粘結。所述耐熱性粘結材料糊含有30重量％的平均纖維長為 20 |im的氧化鋁纖維、21重量％的平均粒徑為0.6 )im的碳化矽顆粒、 15重量％的矽溶膠、5.6重量％的羧甲基纖維素和28.4重量％的水。然後， 在12(TC乾燥後，用金剛石切割器將其切斷，由此製作粘結材料層的厚度 為lmm的圓柱狀陶瓷塊。接著，使用密封材料糊(塗層糊)，在陶瓷塊的 外周部形成厚度0.2 mm的密封材料層，所述密封材料糊含有23.3重量％ 的平均纖維長為100 )im、平均纖維徑為10)im的二氧化矽-氧化鋁纖維、 30.2重量°/。的平均粒徑為0.3 pm的碳化矽粉末、7重量％的矽溶膠、0.5重 量％的羧甲基纖維素和39重量％的水。然後，在12(TC進行乾燥，得到 0 143.8 mmx長度150 mm的圓柱狀蜂窩結構體。
此後，採用與實施例1同樣的操作，擔載氧化物催化劑。此外，此 時的Ce02的平均粒徑為0.1 )im，擔載量為20 g/L。
(比較例6)
以實施例2得到的蜂窩結構體作為比較例6的試樣(未擔載催化劑)。 (比較例7)
對比較例2得到的蜂窩結構體(蜂窩單元)使用在實施例2中採用的粘 結材料糊和密封材料糊(塗層糊)，同樣地得到了 0 143.8 mmx長度150 mm 的圓柱狀蜂窩結構體。
此後，採用與實施例1同樣的操作，擔載氧化物催化劑。此外，此 時的Ce02的平均粒徑為0.1 pm，擔載量為20 g/L。
(比較例8)
以比較例7得到的蜂窩結構體作為比較例8的試樣(未擔載催化劑)。(評價方法)
預先測定由實施例2和比較例6 8得到的擔載有催化劑的蜂窩體和
試樣的初期重量，然後將其放置在2 L共軌發動機排出的尾氣的通路中並 距發動機的渦輪增壓器為0.6 m的位置。發動機預熱後，連續運轉NEDC 模式30次循環，再次測定運轉30次循環後的過濾器(擔載有催化劑的蜂 窩體和試樣)的重量。求出其間堆積的煙黑量。以所得到的結果作為連續 再生性的指標示於圖10。該連續再生性的指標定義為在擔載有催化劑的 蜂窩體中堆積的煙黑達到1.0g/L時的循環次數。
由圖9(實施例1和比較例1 5)的結果可知，由於具有大容積貫通孔 組和小容積貫通孔組，並且在貫通孔壁上擔載了 0.05 pm 1 pm的氧化物 催化劑，所以催化劑與煙黑的接觸點増加，能夠顯著提高煙黑的氧化速 度。並且，由圖10(實施例2和比較例6 8)的結果可知，由於具有大容 積貫通孔組和小容積貫通孔組，並且在貫通孔壁上擔載0.05 pm 1 pm的 氧化物催化劑，所以煙黑的連續再生性提高，能夠將貫通孔壁上隨時間 累積的煙黑量抑制在較低水平。
圖11是利用SEM觀察實施例1的擔載有催化劑的蜂窩體的貫通孔 壁的截面的結果。能夠觀察到氧化物催化劑以餅狀擔載在貫通孔壁的表 面上。
權利要求
1. 一種擔載有催化劑的蜂窩體，其是在柱狀蜂窩結構體上擔載有催化劑顆粒的蜂窩體，所述柱狀蜂窩結構體具有沿長度方向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，其特徵在於，所述2個以上貫通孔由大容積貫通孔組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側的端部所述大容積貫通孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側的端部所述小容積貫通孔組被堵住；在垂直於所述長度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的總和大於所述小容積貫通孔組的面積的總和；所述催化劑顆粒是由氧化物催化劑構成的顆粒，所述催化劑顆粒的平均粒徑為0.05μm～1μm。
2、 如權利要求1所述的擔載有催化劑的蜂窩體，其中，在垂直於所 述長度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的貫通孔是八邊形，所述小 容積貫通孔組的貫通孔是四邊形。
3、 如權利要求1或2所述的擔載有催化劑的蜂窩體，其中，所述蜂 窩結構體由陶瓷燒結體構成。
4、 如權利要求3所述的擔載有催化劑的蜂窩體，其中，所述蜂窩結構體由碳化矽燒結體構成。
5、 如權利要求1 4任一項所述的擔載有催化劑的蜂窩體，其中， 所述蜂窩結構體是由2個以上蜂窩單元結成束而構成的。
6、 如權利要求1 5任一項所述的擔載有催化劑的蜂窩體，其中， 所述氧化物催化劑是選自由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以組成式AnB^CC^表示的複合氧化物組成的組中 的至少一種氧化物，在所述組成式AnB,.nC03中，A為La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B為鹼金屬或鹼土金屬，C為Mn、 Co、 Fe或Ni。
7、 一種擔載有催化劑的蜂窩體，其特徵在於，其是通過使分散有氧 化物催化劑的前體溶液的氣體流入柱狀蜂窩結構體中而在貫通孔壁上擔 載了氧化物催化劑顆粒的蜂窩體，所述蜂窩結構體具有沿長度方向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，所述2個以上貫通孔由大容積貫 通孔組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側的端部所述大容積 貫通孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側的端部所述小容積貫通孔組被 堵住，在垂直於所述長度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的 總和大於所述小容積貫通孔組的面積的總和。
8、 一種擔載有催化劑的蜂窩體的製造方法，其特徵在於，所述製造 方法包括製造蜂窩結構體的工序，所述蜂窩結構體具有沿長度方向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔，所述2個以上貫通孔由大容積貫通孔 組和小容積貫通孔組組成，在所述貫通孔的一側的端部所述大容積貫通 孔組被堵住，在所述貫通孔的另一側的端部所述小容積貫通孔組被堵住， 在垂直於所述長度方向的截面上，所述大容積貫通孔組的面積的總和大 於所述小容積貫通孔組的面積的總和；使催化劑的前體溶液分散到氣體中的工序；使含有已分散的催化劑的前體溶液的氣體流入所述蜂窩結構體的工 序；禾口對所述蜂窩結構體進行加熱，使催化劑的前體形成為催化劑顆粒的 工序。
全文摘要
本發明的目的是提供一種擔載有催化劑的蜂窩體及其製造方法，所述擔載有催化劑的蜂窩體能提高煙黑的連續再生特性，將貫通孔壁上隨時間累積的煙黑量抑制在較低水平。本發明的擔載有催化劑的蜂窩體在具有沿長度方向形成的以貫通孔壁隔開的2個以上貫通孔的柱狀蜂窩結構體上擔載有催化劑顆粒(204)，其特徵在於，其具有貫通孔的一側端部被堵住的大容積貫通孔組和貫通孔的另一側端部被堵住的小容積貫通孔組，並擔載了平均粒徑為0.05μm～1μm的氧化物催化劑顆粒(204)。
文檔編號F01N3/28GK101288854SQ20081009244
公開日2008年10月22日 申請日期2008年4月11日 優先權日2007年4月17日
發明者大矢智一, 大野一茂, 尾久和丈, 阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯 申請人:揖斐電株式會社;阿薩納西奧斯·G·坎斯坦多普羅斯