羥基磷灰石-多酚複合納米材料及其製備方法
2023-07-27 09:59:36
專利名稱：羥基磷灰石-多酚複合納米材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於羥基磷灰石複合材料領域，特別涉及羥基磷灰石-多酚複合納米材料及其製備方法。
背景技術：
納米羥基磷灰石是人體骨骼和牙礦物質相的主要組成成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在骨組織修復、腫瘤治療、基因轉染、螢光標記和蛋白分離純化等生物醫學和生物技術領域有著重要的應用價值。人體中(如牙釉質)的羥基磷灰石呈片狀納米晶體，但現有技術中多是合成其它如針狀和棒狀等羥基磷灰石納米結構，對於羥基磷灰石片狀晶體的研究製備卻較少涉及。現有羥基磷灰石片狀晶體的製備主要包括水熱合成或引入有機生長調控劑(如表面活性劑等)的水熱合成法和機械球磨方法(B.Viswanath,N.Ravishankar, Controlled synthesis of plate-shaped hydroxyapatite andimplications for the morphology of the apatite phase in bone, Biomaterials2008, 29, 4855-4863; Y.J.Wang, et al., Influence of temperature, ripeningtime, and cosurfactant on solvothermal synthesis of calcium phosphatenanobelts, Materials Letters 2005, 59, 1098-1104;高衛民、陳運法，片狀輕基憐灰石納米晶體的合成研究，2004年中國納米技術應用研討會，37-39;劉會娟等，取向性羥基磷灰石納米片的合成與分析，矽酸鹽學報，2009，37 (9)，1495-1499)，並且現有的技術方案所得的產物易團聚、分散穩定性差，且存在生長調控劑帶來的安全性問題，制約了納米羥基磷灰石的開發應用。多酚是一類廣泛存在於多種植物中具有多元酚結構的物質，且儲量豐富，如綠茶中的茶多酚含量可達茶葉乾重的30%。由於其具有抗氧化性、抗癌、抑菌消炎和抗病毒等優異的生物學性能，在食品、日化、醫藥衛生等領域廣受關注。其中，綠茶多酚對癌細胞生長的抑制、癌症預防、結石抑制和結石晶體生長調控等生物效應已為研究所證實(C.S.Yang, et al., Cancer prevention by tea: animal studies, molecular mechanismsand human relevance 2009, 9, 429-439 ；Z.H.Chen, et al., Modulation of calciumoxalate crystallization by commonly consumed green tea, CrystEngComm 2010,12，845-852.)。當前，多酚已用於製備重金屬納米粒子，利用其還原性質製備銀和鈀納米粒子(M.N.Nadagouda, R.S.Varma, Green synthesis of silver and palladiumnanoparticles at room temperature using coffee and tea extract, Green Chemistry2008, 10, 859-862)，而有關羥基磷灰石-多酚複合納米材料，如複合納米帶和複合納米球及它們的製備方法尚未見任何報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供羥基磷灰石-多酚複合納米材料及其製備方法，以增加羥基磷灰石複合納米材料的類型。
本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，由羥基磷灰石和多酚構成，羥基磷灰石的質量分數為55% 96%，多酚的質量分數為4% 45%。本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料包括複合納米帶、複合納米球及複合納米帶與納米球的混合物。本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶，其羥基磷灰石的質量分數為85% 96%,多酚的質量分數為4% 15%。上述複合納米帶的厚度為5 30納米，寬度為50 600納米，長度為0.8 15微米。本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米球，其羥基磷灰石的質量分數為55% 70%,多酚的質量分數為30% 45%。上述複合納米球的球徑為5(Γ200納米。本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶的製備方法，工藝步驟依次如下:(I)多酚溶液配製多酚與溶劑的配比為:多酚質量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解；所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配製的多酚溶液中鈣鹽濃度為1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配製的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.9 10.25mmol /每克多酹；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或I丐鹽水溶液的加入量以反應體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限,繼後調節反應體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應至少2天；(3)產品的收集乾燥反應結束後，收集反應產物，然後將反應產物進行乾燥，即獲得羥基磷灰石-多酚複合納米帶。
本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米球的製備方法，工藝步驟依次如下:(I)多酚溶液的配製多酚與溶劑的配比為:多酚質量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解；所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配製的多酚溶液中鈣鹽濃度為0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配製的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.025 1.0mmol /每克多酹；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或I丐鹽水溶液的加入量以反應體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限,繼後調節反應體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應2 12小時；(3)產品的收集乾燥反應結束後，收集反應產物，然後將反應產物進行乾燥，即獲得羥基磷灰石-多酚複合納米球。上述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法中，所述多酚為茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、蘋果多酚中的一種。上述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法中，所述鈣鹽為Ca(NO3)2.4H20、CaCl2、Ca(OH)2 中的一種，所述磷酸鹽為 Na2HPO4.12H20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4、NH4H2PO4 中的一種。上述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法中，調節反應體系的pH值時，用NaOH水溶液與鹽酸，或氨水與鹽酸。本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料具有良好的生物相容性，是一種優良的骨組織修復材料。 與現有技術相比，本發明的有益效果是:1、本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料是一類新型的複合材料，由於羥基磷灰石具有良好的生物相容性，而植物多酚是一類可食用並具有健康生物效應的物質，因而所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料在生物醫學和生物技術中有著廣闊的應用前景。2、本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料無團聚，可形成分離的納米帶或納米球(見圖1、圖2和圖7)，在水中具有穩定的分散性(見圖11)。3、本發明所述方法涉及的植物多酚為可再生的天然產物，來源豐富，價格低廉，且合成不使用表面活性劑等有毒有害物質，反應僅在室溫、常壓下進行，條件溫和、環保，製備工藝簡單，因而有利於工業化生產。
圖1為本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶(實施例2製備)的掃描電鏡(SEM)圖；圖2為本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶(實施例2製備)的原子力顯微鏡(AFM)圖；圖3、圖4為從圖2中選取的納米帶的橫截面高度圖；圖5為從圖2中選取的隨機50條納米帶的厚度統計分布結果；圖6為本發明所羥基磷灰石-多酚複合納米帶(實施例2製備)的X射線衍射圖譜；圖7為本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米球(實施例8製備)的掃描電鏡(SEM)圖；圖8、9、10為本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米球(實施例8製備)在去離子水中分散的動態光散射(DLS)粒徑分布圖，其中圖8是分散I天的分布圖、圖9是分散7天的分布圖、圖10是分散21天的分布圖。圖11為本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米球(實施例8製備)在去離子水中分散21天的照片。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料的製備作進一步說明。下述實施例中，合成所用水溶液均為去離子水配製，反應在室溫(2(T30°C)環境條件下進行。實施例1本實施例中，製備輕基磷灰石-多酹複合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配製葡多酚與溶劑CaCl2水溶液的配比為:葡多酚質量:溶劑體積=1:12.5，葡多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將2.0 g的葡萄多酚加入到25.0 mL濃度為0.64 mol/L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的葡多酚溶液中加入濃度為0.356 mol/L KH2PO4水溶液
25.0mL，反應體系中Ca/P的摩爾比=1.80: I;繼後，用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在12時，在室溫、常壓下靜置反應陳化2天；(3)產物收集與乾燥靜置陳化結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，去除反應殘餘物，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在40°C真空乾燥(負壓為0.1Mpa) 36小時，即獲輕基磷灰石-多酹`複合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行形貌表徵，結果表明該納米複合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為28納米，寬度為280納米，長度為4微米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米帶中，多酚的質量分數為10.2%，羥基磷灰石的質量分數為89.8%。實施例2本實施例中，製備輕基磷灰石-多酹複合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配製茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質量:溶劑體積=1:26，茶多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.5 kg的茶多酚加入到13.0 L濃度為0.162 mol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的茶多酚溶液中加入濃度為0.097 mol/L Na2HPO4.12H20水溶液13.0 L，反應體系中Ca/P的摩爾比=1.67: I;繼後，用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在10時，在室溫、常壓下反應7天；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱Γ6次，去除反應殘餘物，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在50°C真空乾燥(負壓為0.1Mpa) 36小時，即獲輕基磷灰石-多酹複合納米帶。
用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行形貌表徵，結果表明該納米複合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為15納米，寬度為65納米，長度為I微米(見圖1和圖2及相關圖3-5)；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰(見圖6);用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米帶中，多酚的質量分數為12.5%，羥基磷灰石的質量分數為87.5%。實施例3本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米帶的工藝步驟依次如下:( I)柑橘多酚溶液的配製柑橘多酚與溶劑(NH4)2HPO4.2H20水溶液的配比為:柑橘多酚質量:溶劑體積=1:22，柑橘多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將40.0 g的柑橘多酚加入到880.0 mL濃度為0.466 mol/L的(NH4)2HPO4.2H20水溶液中，在磁力攪拌下使之
完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的柑橘多酚溶液中加入濃度為0.559 mol/L Ca(OH)2水溶液880.0 mL,反應體系中Ca/P的摩爾比=1.20: I ;繼後用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在11時，在室溫、常壓下反應5天；(3)產物收集與乾燥
反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後的沉澱冷凍乾燥48小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行形貌表徵，結果表明該納米複合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為20納米，寬度為400納米，長度為7微米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米帶中，多酚的質量分數為4%，羥基磷灰石的質量分數為96%。實施例4本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米帶的工藝步驟依次如下:( I)蘋果多酚溶液的配製蘋果多酚與溶劑K2HPO4.3H20水溶液的配比為:蘋果多酚質量:溶劑體積=1:31.5，蘋果多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將2.0 kg的蘋果多酚加入到63.0 L濃度為28.5 mmol/L的K2HPO4.3H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的蘋果多酚溶液中加入濃度為57.1 mmol/LCa(NO3)2.4Η20水溶液63.0 L，反應體系中Ca/P的摩爾比=2.0: I;繼後，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在12時，在室溫、常壓下靜置反應陳化14天；(3)產物收集與乾燥靜置陳化結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後的沉澱冷凍乾燥36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行形貌表徵，結果表明該納米複合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為7納米，寬度為150納米，長度為10微米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米帶中，多酚的質量分數為15.0%，羥基磷灰石的質量分數為85.0%。實施例5本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配製葡多酚與溶劑Ca(OH)2A溶液的配比為:葡多酚質量:溶劑體積=1:18，葡多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將0.6 g的葡多酚加入到10.8 mL濃度為0.56 mol/L的Ca(OH)2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；
(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的葡多酚溶液中加入濃度為0.373 mol/L NH4H2PO4水溶液10.8 mL,反應體系中Ca/P的摩爾比=1.50: I ;繼後用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在12時，在室溫、常壓下反應10天；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在50°C真空乾燥(負壓為0.1 Mpa) 36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行形貌表徵，結果表明該納米複合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為18納米，寬度為560納米，長度為13微米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米帶中，多酚的質量分數為6.3%，羥基磷灰石的質量分數為93.7%。實施例6本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米球的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配製葡多酚與溶劑NaH2PO4.2Η20水溶液的配比為:葡多酚質量:溶劑體積=1:28，葡多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.8 kg的葡多酚加入到22.4L濃度為0.89 mmol/L的NaH2PO4.2H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的葡多酚溶液中加入濃度為1.78 mmol/L CaCl2水溶液22.4 L，反應體系中Ca/P的摩爾比=2.0:1 ;繼後用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在11時，在室溫、常壓下反應8小時；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後的沉澱冷凍乾燥48小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米帶球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米球進行形貌表徵，結果表明該複合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑53納米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米球進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG(STA 449C)分析了複合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米球中，多酚的質量分數為44.7%，羥基磷灰石的質量分數為55.3%。實施例7本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米球的工藝步驟依次如下:(I)蘋果多酚溶液的配製蘋果多酚與溶劑CaCl2A溶液的配比為:蘋果多酚質量:溶劑體積=1:16，蘋果多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將50.0 g的蘋果多酚加入到800.0 mL濃度為75.0 mmol/ L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的蘋果多酚溶液中加入濃度為62.5 mmol/L(NH4)2HPO4.2H20水溶液800.0 mL,反應體系中Ca/P的摩爾比=1.20: I ;繼後用濃度1.0mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在12時，在室溫、常壓下攪拌反應5小時；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在50°C真空乾燥(負壓為0.1 Mpa) 36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米球進行形貌表徵，結果表明該複合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑120納米；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納球進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA449C)分析了複合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米球中，多酚的質量分數為31.2%，羥基磷灰石的質量分數為68.8%。實施例8本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米球的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配製
茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質量:溶劑體積=1:24，茶多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.25 kg的茶多酚加入到
6.0L濃度為29.17 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的茶多酚溶液中加入濃度為17.5 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反應體系中Ca/P的摩爾比=1.67: I;繼後，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在10時，在室溫、常壓下攪拌反應2小時；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在60°C真空乾燥(負壓為0.1 Mpa) 36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米球進行形貌表徵，結果表明該複合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑190納米(圖7);用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米球進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米球中，多酚的質量分數為36.5%，羥基磷灰石的質量分 數為63.5%。實施例9本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米材料的工藝步驟依次如下:(I)柑橘多酚溶液的配製柑橘多酚與溶劑CaCl2水溶液的配比為:柑橘多酚質量:溶劑體積=1:15，柑橘多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將15 g的柑橘多酚加入到225.0 mL濃度為87.0 mmol/L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的柑橘多酚溶液中加入濃度為54.4 mmol/LNaH2PO4CH2O水溶液225 mL，反應體系中Ca/P的摩爾比=1.60: I;繼後，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在10時，在室溫、常壓下攪拌反應28小時；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在60°C真空乾燥(負壓為0.1 Mpa) 36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米材料。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對所獲羥基磷灰石-多酚複合材料進行形貌表徵，結果表明該複合納米材料中含納米帶和納米球；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米材料進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米材料中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米材料中，多酚的質量分數為19.3%，羥基磷灰石的質量分數為80.7%。
實施例10本實施例中，製備羥基磷灰石-多酚複合納米材料的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配製茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質量:溶劑體積=1:30，茶多酚的的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.2 kg的茶多酚加入到
6.0L濃度為53.3 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應合成在攪拌下向步驟(I)配製的茶多酚溶液中加入濃度為31.4 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反應體系中Ca/P的摩爾比=1.70: I;繼後，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調節反應體系的pH值，當反應體系的pH值穩定在10時，在室溫、常壓下攪拌反應38小時；(3)產物收集與乾燥反應結束後，1000轉/分鐘離心收集沉澱，用去離子水洗滌所收集的沉澱4飛次，然後將洗滌後沉澱置於真空乾燥箱中，在60°C真空乾燥(負壓為0.1 Mpa) 36小時，即獲羥基磷灰石-多酚複合納米材料。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米材料進行形貌表徵，結果表明該複合納米材料中含有納米帶和納米球；用X射線衍射儀(DX-1000)對所獲羥基磷灰石-多酚複合納米材料進行分析，衍射圖譜中可見羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了複合納米材料中多酚和羥基磷灰石的相對含量，結果表明本實施例所製備的複合納米材料中，多酚的質量分數為24.5%，羥基磷灰石的質量分數為75.5%。實施例11取實例8製備的羥基磷灰石-多酚複合納米球5.0 mg加入到50 mL去離子水中，在25°C室溫下超聲10分鐘後靜置放置，用動態光散射(DLS)測定放置I天、7天和21天的粒徑分布(分別見圖8、圖9和圖10)，並拍照觀察放置21天的分散狀態，對應的結果如圖11所示，可見複合納米球的粒徑均集中分布在190納米，無團聚沉澱物產生。該實驗表明，發明所述羥 基磷灰石-多酚複合納米球具有良好的水相介質分散性。
權利要求
1.基磷灰石-多酚複合納米材料，其特徵在於所述複合納米材料由羥基磷灰石和多酚構成，羥基磷灰石的質量分數為55% 96%，多酚的質量分數為4% 45%。
2.根據權利要求1所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，特徵在於所述複合納米材料為複合納米帶，羥基磷灰石的質量分數為85% 96%，多酚的質量分數為4% 15%。
3.根據權利要求2所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，特徵在於所述複合納米帶的厚度為5 30納米，寬度為50 600納米，長度為0.8 15微米。
4.根據權利要求1所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，特徵在於所述複合納米材料為複合納米球，羥基磷灰石的質量分數為55% 70%，多酚的質量分數為30°/Γ45%。
5.根據權利要求4所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，特徵在於所述複合納米球的球徑為5(Γ200納米。
6.一種羥基磷灰石-多酚複合納米帶的製備方法，其特徵在於工藝步驟依次如下: (1)多酚溶液配製 多酚與溶劑的配比為:多酚質量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解； 所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配製的多酚溶液中鈣鹽濃度為1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水 溶液，所配製的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.9 10.25 mmol /每克多酚； (2)反應合成 在攪拌下向步驟(I)配製的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液的加入量以反應體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限，繼後調節反應體系的PH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應至少2天； (3)產品的收集乾燥 反應結束後，收集反應產物，然後將反應產物進行乾燥，即獲得羥基磷灰石-多酚複合納米帶。
7.一種羥基磷灰石-多酚複合納米球的製備方法，其特徵在於工藝步驟依次如下: (1)多酚溶液的配製 多酚與溶劑的配比為:多酚質量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解； 所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配製的多酚溶液中鈣鹽濃度為0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配製的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.025 1.0 mmol /每克多酚； (2)反應合成 在攪拌下向步驟(I)配製的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液的加入量以反應體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限，繼後調節反應體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應2 12小時； (3)產品的收集乾燥 反應結束後，收集反應產物，然後將反應產物進行乾燥，即獲得羥基磷灰石-多酚複合納米球。
8.根據權利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法，其特徵在於所述多酚為茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、蘋果多酚中的一種。
9.根據權利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法，其特徵在於所述鈣鹽為Ca (NO3)2.4Η20,CaCl2, Ca (OH) 2中的一種，所述磷酸鹽為Na2HPO4.12Η20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4'NH4H2PO4 中的一種。
10.根據權利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚複合納米帶或納米球的製備方法，其特徵在於調節反應體系 的pH值時，用NaOH水溶液與鹽酸，或氨水與鹽酸。
全文摘要
本發明所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料，由羥基磷灰石和多酚構成，羥基磷灰石的質量分數為55%～96%，多酚的質量分數為4%～45%。所述羥基磷灰石-多酚複合納米材料包括複合納米帶、複合納米球及複合納米帶與納米球的混合物。製備方法如下(1)多酚溶液配製；(2)反應合成；(3)產品的收集乾燥。
文檔編號A61L27/50GK103083728SQ20131003009
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者李旭東, 陳君澤, 陳震華, 王彩紅, 彭萬佳, 周慧慧, 馬曉敏 申請人:四川大學