基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝的製作方法

2023-08-10 10:11:06

基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝的製作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環保領域的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，具體的說是一種基於草 酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝。
【背景技術】
[0002] "十二五"期間，我國重點統計的鋼鐵工業S02排放量在251萬噸/年，其中鐵前燒結 球團工序30 2排放量達到218萬噸，佔鋼鐵企業排放總量的87%以上，到"十二五"末，燒結S02 的處理率也只有88%。而脫硝方面，還未全面開展。
[0003] 燒結煙氣的特點是煙氣量大、煙氣攜帶粉塵量較大、二氧化硫的排放量和濃度變 化較大、煙氣溫度波動大、煙氣成分複雜、煙氣含溼量大。與鍋爐煙氣相比較，處理起來更加 困難，難以直接採用電廠脫硫脫硝技術，且針對已有的燒結(球團）系統，以至於現有的SCR 脫硝技術並不完全適用於燒結煙氣的治理，所以必須針對燒結煙氣自身的特點，全面分析、 考慮，最終研究出符合燒結煙氣自身治理的技術工藝路線。若採取分步治理方式，將會造成 資本投資費用高，裝置佔地面積大且煙氣系統複雜等缺點。在現有的脫硫系統進行同步脫 硝改造是節省投資和運行成本的一個發展方向。
[0004] 氨法脫硫因其脫硫效率高、投資低、耗水少、副產品可以有效利用、無二次汙染等 優點而被廣泛應用，而且這種方法在保證脫硫效果的同時還具有一定的脫硝效果。杜振、高 翔等研究了氨法脫硫過程中（NH 4)2S〇3溶液吸收ΝΟχ的特徵，確定了S02的存在對N0的吸收有 促進作用，證明了氨法同時脫硫脫硝的可行性。由於在煙氣中N0佔 ΝΟχ的90-95 %，而N0在水 中的低溶解度造成了氨法雖然具有同步脫硫脫硝的作用，但是脫硝率低，無法達到要求。絡 合吸收法是溼法脫硝中最為有效的一種方法，脫硝效果顯著，反應適應性強。目前，國內外 學者對絡合劑單獨脫除N0進行了細緻的研究，如荊國華研究了Fe (II )EDTA吸收N0的工藝參 數，結果發現S0,可部分還原絡合下來的N0和被02氧化的Fe(II)EDTA，有利於絡合脫銷過 程。總之，眾多的研究成果表明，氨法脫硫與絡合劑法脫硝存在結合點，可以互補不足，實現 同步脫硫脫硝。
[0005] 絡合吸收法中研究最多的就是Fe(II)EDTA法，從20世紀70年代開始，日本和美國 一些學者就開始了對Fe (II )EDTA法進行大量的研究，認為Fe (II )EDTA對N0具有較好的絡合 效果，脫硝效率高。但是，Fe(II)EDTA在絡合N0的過程中自身也很容易被煙氣中所攜帶0 2所 氧化，形成對N0無吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了 "Fe2+鰲合劑絡合-鐵粉還原-酸 吸收回收法"脫除煙氣中N0的新工藝。實驗表明，N0脫除效率會隨著鐵粉用量和反應器攪拌 速度增大而增大，鐵粉粒徑越大，吸收效果越差。在鐵粉〇.8g，鐵粉粒徑不超過0.077mm，攪 拌速率為900r · min-S氧氣含量為5%的情況下，得到了90%以上N0脫除率。Li Wang等採用 Fe (II) EDTA/Na2S03做還原劑同時吸收NO和S〇2，並對Fe (II) EDTA進行再生。研究表明存在 S02時N0吸收速率提高了 1.59倍。
[0006] 針對燒結所採用的溼式氨法脫硫，在此基礎上進行氨水-Fe(II)EDTA復配實現燒 結煙氣同步脫硫脫硝，是一種具有應用前景的燒結煙氣多汙染物協同治理的技術。但由於 煙氣中含有一定量氧分，易將吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，導致脫硝效率下降，甚至失去脫 硝能力。所以脫硝劑的再生問題是制約同步脫硫脫硝發展的瓶頸。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單、運行成本低、能耗 低、控制簡便、脫硝效果好、副產品質量好的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工 〇
[0008] 技術方案包括煙氣增壓後送入濃縮塔與塔內濃縮液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送 入吸收塔中部向上經過塔上部設置的填料層和噴淋層與循環吸收液逆向接觸反應後由煙 氣出口排出；濃縮塔塔底引出的部分濃縮液經除鐵系統除鐵後送入硫酸銨結晶系統，所述 由吸收塔上部噴淋層噴出的循環吸收液依次經過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應後 進入吸收塔底部由循環慄送至光催化再生反應系統再生後進入再生漿液槽，再在再生漿液 槽中補入氨水、絡合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵後作為循環吸收液回送到吸收塔上部 的噴淋層噴入塔內。
[0009] 控制噴入吸收塔內的循環吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA總濃度為0.015~ 0.05111〇1凡，草酸根離子濃度為0.09~0.31]1〇1凡，，循環吸收液的口!1值為5.0~5.5。
[0010] 所述吸收塔底部引出的進入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部濃縮液循環慄引出的 濃縮液混合後送入濃縮塔上部循環噴出。
[0011] 所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統的濃縮液先送入濃縮沉澱池沉澱，濃縮沉澱 池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應系統，上段的澄清液送入除鐵系統。
[0012] 所述光催化再生反應系統為設有光源的光催化反應器。
[0013] 所述除鐵系統為電解除鐵反應器。
[0014]本發明在現有復配氨-Fe(II)EDTA絡合劑的雙塔同步脫硫脫硝工藝中，向循環吸 收液加入草酸，草酸與吸收液中的鐵離子和亞鐵離子可反應生成草酸鐵和草酸亞鐵。草酸 鐵和草酸亞鐵是草酸根離子與鐵和亞鐵離子形成的鹽。

[0016]在水溶液中，有氧氣的條件下草酸亞鐵易被氧化成草酸鐵。草酸鐵在水溶液中可 形成穩定的草酸鐵絡合物，這些絡合物具有很好的光化學活性，在紫外光照射下具有較活 躍的氧化還原特性，其中的Fe3+被還原成Fe 2+，草酸根在光催化作用下被氧化並生成H202。光 還原生成的Fe 2+再與H202發生反應產生· 0H和Fe3+，Fe3+又會與草酸根離子重新形成草酸鐵 絡合物。當溶液中存在過量的草酸根離子和H 2〇2時，將不斷產生羥自由基· 0H，產生· 0H自 由基的量子產率可達1左右。· 0H自由基是很強的氧化劑，能迅速氧化被吸收下來的和 NO。草酸根離子則隨反應的進行不斷被消耗，最後生成二氧化碳。發明人正是利用草酸鐵在 水溶液中，在光催化作用下，將吸收下來的NO氧化成硝酸根以實現最終脫除，同時將被氧化 的Fe3+還原成Fe 2+，吸收液中Fe2+濃度的升高，有利於Fe( II )EDTA的生成，實現絡合劑的再 生。上述反應過程是一個複雜的多反應過程，研究表明，吸收液中加入草酸反應生成草酸亞 鐵結合光照反應，既能夠實現部分氮氧化物的脫除，還能替代鐵肩法實現絡合劑Fe(II) EDTA的再生，本發明工藝中，當草酸亞鐵和絡合劑同時使用時，不僅可以替代傳統的鐵肩 法，還可以減少絡合劑的使用量，能效降低系統的運行成本。
[0017] 本發明中的光催化再生反應系統為光催化反應器，光催化反應器在白天可利用自 然光進行反應，在自然光照條件不足的情況下，可開啟自帶的光源進行光催化反應，所述光 源為交叉布置的網狀結構的多層光帶。反應後的循環吸收液在送入光催化反應器後，循環 吸收液中草酸鐵絡合物在光照條件下發生光化學反應，產生羥自由基· 〇H，NO氧化成硝酸 根以實現最終脫除，Fe3+還原成Fe2+，溶液中Fe 3+的濃度降低，Fe2+的濃度升高，打破了 Fe3+與 EDTA的絡合平衡，提高了 Fe (II )EDTA的濃度，實現了 Fe (II )EDTA的再生，利用光催化反應器 替換傳統的鐵肩塔的鐵肩法，降低了除鐵成本，避免鐵肩消耗量大、吸收液中鐵離子濃離過 尚問題的發生，提尚了副廣品的品質。
[0018] 進一步的，所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統的部分濃縮液先送入濃縮沉澱池 沉澱，經靜置沉澱後，濃縮沉澱池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應系統，上段的澄清 液送入除鐵系統。採用濃縮沉澱池將濃縮液濃縮分層，底部草酸鐵含量高的懸濁液送入光 催化再生反應系統再生，而將上段的澄清液則送入除鐵系統進行除鐵，既可減少溶液中鐵 的消耗，又可減輕除鐵系統的負擔，提尚濃縮液的除鐵效率，減少副廣品中的鐵含量。
[0019] 本發明中再生漿液槽中氨水、絡合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵的補入量可根 據循環吸收液中Fe (I I&II I )EDTA濃度、草酸根離子濃度及溶液pH值的要求進行補入，本著 有損則補的原則。
[0020] 有益效果：
[0021] (1)在煙氣氨水-Fe(II)EDTA復配同步脫硫脫硝工藝中加入了草酸，草酸起到抑制 煙氣中的氧對Fe(II)EDTA的氧化作用，利用草酸為原料的多個氧化和光化學反應脫除吸收 液中的氮氧化物的同時，替代現有鐵肩法或電解再生法實現Fe(III)EDTA的再生，一舉多 得。由於草酸資源豐富，成本低廉易得，具有節能降耗、降低運行成本、同時可減少EDTA的使 用量和損失量的優點。
[0022] (2)利用濃縮沉澱池沉澱對濃縮液進行沉澱分層，提高鐵的回收率，降低除鐵系統 的負擔，提尚副廣品的質量。
[0023] (3)採用本發明方法可對吸收下來的N0進行氧化轉化、對脫硝絡合劑進行還原再 生，脫硫效率可達90%以上，脫硝效率可達50%以上，明顯優於現有的脫硫脫硝工藝。本發 明工藝簡單、易於操作，可靠性好。
【附圖說明】
[0024]圖1本發明工藝流程圖。
[0025]圖2為草酸存在下循環吸收液與煙氣的吸收氧化過程原理圖。
[0026]圖3為光照條件下循環吸收液的再生反應過程原理圖。
[0027]其中，卜濃縮塔、2-吸收塔、2.1-填料層、2.2-噴淋層、2-洗滌層、3-除鐵系統、4-光 催化再生反應系統、5-再生漿液槽、6-濃縮液沉澱池、7-結晶系統。
【具體實施方式】 [0028] 實施例：
[0029] 參見圖1，某煙氣脫硫系統中，煙氣量約14~16Nm3/h，S02濃度:800~1200mg/Nm 3， NOx濃度(主要為如）：300~40011^/_3。脫硫採用的是雙塔工藝。煙氣經增壓後進入濃縮塔1 上部，由上向下流動。流動過程中與由塔底抽出的、經濃縮塔1循環慄送往濃縮塔頂部噴出 的濃縮液(含氨水)順流接觸並發生化學吸收反應，吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。 [0030]濃縮液的物性參數及相關組成如下：
[0031] ?罐:5.0~5.5;
[0032]硫酸銨濃度:20~45% (質量百分數）；
[0033] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 總濃度：0 · 045 ~0 · 15mo 1 /L;
[0034] 草酸根離子濃度:0.27~0.9mol/L;
[0035] 吸收液溫度：50 - 55 Γ。
[0036] 煙氣流到濃縮塔1中部後經連通煙道引入吸收塔2的中部，並穿過填料層2.1和噴 淋層2.2向塔頂部流動;流動過程中與塔上部噴淋層2.2噴淋下來的循環吸收液逆流接觸並 發生化學吸收反應(反應過程原理參見圖2)，吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。煙氣經過 噴淋層2.2後進入塔頂，經洗滌層2.3進一步洗滌後排往煙囪。
[0037] 循環吸收液的物性參數及相關組成如下：
[0038] ρΗ{Ι:5·0~5·5;
[0039] 硫酸銨濃度:5~15% (質量百分數）；
[0040] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 濃度：0.015 ~0.05mol/L;
[0041 ] 草酸根離子濃度:0.09~0.3mol/L;
[0042] 吸收液溫度:50°C。
[0043] 在吸收塔下部，由再生漿液慄從塔下部引出循環液吸收液進入光催化再生反應系 統(為設有光源的光催化反應器），可通過太陽光，並輔助燈光照射，進行循環吸收液的光催 化反應(原理過程參見圖3):
[0044] IFeiC^p^ + kv-^2 Fe(C20, )；~ + C2〇l~ + 2COz (1)
[0045] 在空氣飽和的溶液中，酸性條件下C2〇4n和00廠進一步與水中溶解氧〇 2反應，最終 形成H2〇2。
[0046] CO： +α ->2CO: +0:~ (2)
[0047] 20f + 2?Γ -> /?:02+α (3)
[0048] /々 :_ 4- ///): -> /Y 4- ?/Γ 十 *(9// (4)
[0049] 2111〇1的屍￡>((^04亡光催化反應後生成lmol的Fe2+，消耗lmol的草酸根離子，同時提 供lmol的羥自由基· 0H，氧化吸收下來的N0,由於消耗草酸根離子，溶液中Fe3+和草酸根離 子濃度降低，Fe2+濃度增加，打破了Fe (II )EDTA+Fe (III )EDTA的總濃度平衡，Fe (II )EDTA濃 度增加 ，Fe (III )EDTA減少，實現Fe (II )EDTA再生。每小時從吸收塔2底部引出6 - 9L吸收液 與濃縮塔1底部抽出的部分濃縮液合併後由濃縮塔上段噴入，每小時從濃縮塔1底部引出 2 - 3L漿液進入濃縮沉澱池，沉澱時間30 - 40小時，上清液進入除鐵系統（即電解除鐵反應 器，如專利申請號為201520886784.2、發明名稱為"一種定向流電解裝置"，也可以為其它以 電解除鐵為原理的電解反應器），下層草酸鐵含量較高的懸濁液回送到光催化再生反應系 統4 〇
[0050]由光催化再生反應系統4頂部引出的漿液送入再生漿液槽5,向再生漿液槽5內補 入消耗的氨水、絡合劑、硫酸亞鐵和草酸以滿足循環吸收液的相關物性參數和組成要求後， 作為循環吸收液由噴淋層2.2噴入吸收塔2內；經除鐵系統除鐵後的濃縮液進入結晶系統7 生產硫酸銨副產品，結晶後餘下的溶液中含有Fe(III)EDTA，可回送光催化再生反應系統4 再生回收。
[0051 ]本發明工藝中涉及氨法脫硫脫硝、Fe(II)EDTA絡合和再生反應等其它反應為現有 常規反應，其原理同現有技術，在此不作詳敘。經上述方法處理後的煙氣中N0化物脫除效率 可達到50 %以上，S02的脫除效率為90 %以上。
【主權項】
1. 一種基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，包括煙氣增壓後送入濃縮塔 與塔內濃縮液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經過塔上部設置的填料層和 噴淋層與循環吸收液逆向接觸反應後由煙氣出口排出;濃縮塔塔底引出部分濃縮液經除鐵 系統除鐵後送入硫酸銨結晶系統，其特徵在於，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環吸收 液依次經過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應後進入吸收塔底部由循環慄送至光催化 再生反應系統再生後進入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補入氨水、絡合劑Fe(II)EDTA、草 酸和硫酸亞鐵後作為循環吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內。2. 如權利要求1所述的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特徵在於， 控制噴入吸收塔內的循環吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA總濃度為0.015~0.05mol/L， 草酸根離子濃度為〇. 09~0.3mol/L，循環吸收液的pH值為5.0~5.5。3. 如權利要求1或2所述的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特徵在 於，所述吸收塔底部引出的進入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部由濃縮液循環慄引出的濃縮 液混合後送入濃縮塔上部循環噴出。4. 如權利要求1所述的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特徵在於， 所述濃縮塔底部引出的進入除鐵系統的濃縮液先送入濃縮沉澱池沉澱，濃縮沉澱池底部的 懸濁液送入所述光催化再生反應系統，上部的澄清液送入除鐵系統。5. 如權利要求1或3或4所述的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特 徵在於，所述光催化再生反應系統為設有光源的光催化反應器。6. 如權利要求1或4所述的基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特徵在 於，所述除鐵系統為電解除鐵反應器。
【專利摘要】本發明公開了一種基於草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，包括煙氣增壓後送入濃縮塔與塔內濃縮液接觸反應，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經過填料層和噴淋層與循環吸收液逆向接觸反應後由煙氣出口排出；濃縮塔塔底引出部分濃縮液經除鐵系統除鐵後送入硫酸銨結晶系統，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環吸收液依次經過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應後進入吸收塔底部由循環泵送至光催化再生反應系統再生後進入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補入氨水、絡合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵後作為循環吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內。本發明工藝簡單、運行成本低、能耗低、控制簡便、脫硝效果好、副產品質量好。
【IPC分類】B01D53/78, B01D53/60, B01D53/86
【公開號】CN105709598
【申請號】CN201610255822
【發明人】吳高明, 康凌晨, 盧麗君, 李麗坤
【申請人】武漢鋼鐵股份有限公司