具有以稀土元素改性氧化物載體的貴金屬水煤氣輪換催化劑的製作方法

2023-08-10 10:36:21

專利名稱：具有以稀土元素改性氧化物載體的貴金屬水煤氣輪換催化劑的製作方法
具有以稀土元素改性氧化物載體的貴金屬水煤氣輪換催化劑 發明領域本發明涉及一種用具有提高的活性和穩定性的鉑族金屬基水煤氣輪 換催化劑實施水煤氣輪換反應的方法。本發明也涉及應用這些催化劑通過一氧化碳(CO)和蒸汽(氣態的1120)反應產生氫的方法，並且特別從包括氫、 水和一氧化碳的氣流產生氫。例如，本發明的催化劑和方法在產生應用於 燃料電池、特別是質子交換膜(PEM)燃料電池的氣流中的氫方面是有用的。發明背景燃料電池直接將化學能轉化成電，因此消除了限制熱力學效率的機械 方法步驟，並且已經提出作為能源用於許多應用。燃料電池可以為內燃機 效率的二到三倍，如果有，也僅有少量初級汙染物排放如一氧化碳、烴和 氮氧化物排出。重整烴來驅動燃料電池的燃料電池動力車輛產生較少量一 氧化碳(溫室氣體)並且具有提高的燃料效率。燃料電池，包括PEM燃料電池[也稱固體聚合物電解質或(SPE)燃料電 池，在供給燃料電池的還原劑(氫)和氧化劑(氧)之間的化學反應中產生電 能。PEM燃料電池包括用膜，其通常為離子交換樹脂膜，分離的陽極和陰 極。陽極和陰極電極一般由細微分離的碳顆粒、負載在碳顆粒上的催化劑 顆粒和與催化和碳顆粒混合的質子傳導樹脂構成。在典型的PEM燃料電 池操作中，在由沉積在傳導碳電極的鉑反應催化劑構成的陽極氫氣電解氧 化成氫離子。質子通過離子交換樹脂膜，其可以為被稱為質子交換膜的磺 酸的氟聚合物。然後當質子與在陰極電解還原的氧結合時產生1120。在這 個過程中電子流過外電路做功，產生電極間的電動勢。膜電極裝置和燃料 電池的實例如美國專利5,272,017所述。 燃料電池加工裝置(又稱燃料電池重整裝置)給燃料電池提供含氫氣流。燃料電池加工裝置包括蒸汽重整烴原料(例如，天然氣，LPG)和烴衍 生物(例如醇)來產生富集氫的過程流的反應器。烴蒸汽重整的其它副產物 包括一氧化碳和二氧化碳。例如，甲烷通過如下兩個反應轉化成氫、 一氧 化碳和二氧化碳CH4+H20—3H2+CO CH4+2H20—4H2+C02得到的氣體然後在水煤氣輪換反應器中反應，其中過程流通過一氧化 碳與蒸汽在水煤氣輪換反應中進一步富集氫CO+H2OeC02+H2在燃料電池加工裝置中，為了熱管理和最小化出口 co濃度，反應常常分兩階段實施。兩階段的第一階段是對在較高溫度下(大約350。C)的反應 優化，並且一般用基於鐵氧化物和氧化鉻組合的催化劑實施。第二階段在 較低溫度下(大約200。C)下實施並且一般用基於銅和鋅材料的混合物的催 孑t劑實施。其它可用於實施水煤氣輪換反應的催化劑包括鉑基催化劑例如在氧 化鋁載體上的鉑或在氧化鈰栽體上的鉑。儘管當在大約300。C以上溫度操 作時用水煤氣輪換反應產生氫是有效的，水煤氣輪換反應催化劑通過催化 如下CO和氫的反應也可引起曱烷(CH4)的形成CO+3H2—CH4+H20對於每摩爾 一氧化碳轉化成甲烷這種非所希望的副反應犧牲三摩爾 氫。根據如下所示的方程式在這些條件下曱烷化也可以與二氧化貌良生C02+4H2—CH4+2H20在這種副反應中每摩爾二氧化碳轉化成甲烷就消耗四摩爾氫。水煤氣 輪換反應中甲烷的產生(這裡指"曱烷化")是在放熱反應中消耗氫氣，最 終減少來自水煤氣輪換反應氫產量的副反應。而且，甲烷化反應隨著催化
劑床溫度的升高而加速。由於放熱反應可導致除一氧化碳外的二氧化碳的 失控反應，這種性質顯示了曱烷化的趨勢。大量氫損失發生並且催化劑可 被高溫損害。此外，甲烷是溫室氣體。燃料電池被宣傳為無排放的能量發 生器，並且不希望排放甲烷。在燃料電池正常操作條件下甲烷難以燃燒， 因此產生明顯數量的甲烷是環境不利的。金屬例如鈷(Co)、釕(Ru)、把(Pd)、銠(Rh)、和鎳(Ni)也被用作WGS 催化劑，但是對選擇性的WGS反應一般太活躍並且在典型的反應條件下 引起CO變成CH4的甲烷化。換言之，在這種催化劑存在時通過水煤氣輪 換反應產生的氫由於與存在的CO反應以消耗產生甲烷。這種曱烷化反應 活性限制了金屬例如Co、 Ru、 Pd、 Rh、和Ni作為水煤氣輪換催化劑的 應用。因此，需要一種方法來產生富集氫的合成氣，並且需要用於在中等溫 度下(例如低於大約450。C)的氫產生的高活性和高選擇的催化劑，以從含氫 和一氧化碳的混合氣體提供富集氫的合成氣。發明概述在一個實施方案中，本發明涉及一種從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流 中產生氫的方法。該方法包括輸入氣流和催化劑的接觸，該催化劑包括 無機氧化物載體；M在無機氧化物栽體上的鉑族金屬；並且其中載體用 提高催化劑活性和穩定性的稀有金屬改性。用在煅燒中燒除(burn out)的載 體中的添加劑進一步改性氧化物載體以進一步提高穩定性。根據本發明，申請人發現用新鉑族金屬基催化劑從一氧化碳和蒸汽中 實施水煤氣輪換反應以產生氫的方法。相對常規的鉑金屬基催化劑通it^目 同條件下實施的過程，用於水煤氣輪換反應的催化活性得到了提高。新催 化劑包括改性的無機氧化物載體來提高催化活性和催化劑的抗老化。由於催化劑分軟在用加入的稀土氧化物改性的無機氧化物栽體上，本 發明的催化劑包括一種或多種鉑族金屬。通過包含在煅燒中從載體除去的燒除的添加劑如木粉，，可以進一步改性無機氧化物栽體。催化劑可以為擠出物、片劑、或沉積在基質上的修補基面塗層(washcoat)組合物的形式。 優選的催化劑形式為沉積在塊狀基質上的修補基面塗層組合物。附圖筒述

圖1為在水煤氣輪換反應中比較不同稀土氧化物改性的氧化鋁栽體上 的Pt催化劑活性的條形圖。圖2為在水煤氣輪換反應中比較不同稀土氧化物改性的氧化鋁載體上 的Pt催化劑穩定性的條形圖。圖3為在水煤氣輪換反應中用Nd203和木粉改性的Pt/Al203催化劑的 老化速率圖。圖4為在水煤氣輪換反應中用Nd203改性和無木粉改性的Pt/Ah03催 化劑的老化速率圖。圖5為在水煤氣輪換反應中用Nd203和木粉改性的Na助催化的和無 助催化的Pt/Al203催化劑活性圖。發明詳述組合物中有用的鉑族金屬包括鉑、4巴、銠、釕和銥中的一種或多種。 優選的鉑族金屬為鉑。 一般，在催化劑組合物中鉑族金屬至少為0.1重量 %。優選地，催化劑組合物中鉑族金屬大約為0.5到10重量％，更優選地 大約為0.75到5重量％。也例證了鉑族金屬水平從1. 0到10重量％。有用的無機氧化物載體包括高表面積無機氧化物載體。例如，這些無 機氧化物載體包括，活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽和稀土金屬氧 化物。其它有用的載體包括這些無機氧化物的組合。優選地，無機氧化物 載體具有至少10m2/g的比表面積。更優選地，無機氧化物載體具有至少 50m2/g的比表面積、。對於所有的實施方案，優選地通過在稀土氧化物改性無機氧化物載體
上分散鉑族金屬形成催化劑。鉑族金屬優選地通過載體與水可溶的或水可 分散的鉑族金屬鹽接觸充分的時間來浸漬無機氧化物載體及其後的乾燥 步驟*在改性的無機氧化物載體上。可以通過^f吏用最低限度體積的柏鹽 溶液來浸泡無機氧化物載體的初始潮溼浸漬完成浸漬。可以在其它實施方 案中，通過使用較大比率的鉑族金屬鹽溶液實現浸漬。有用的鉑族金屬鹽 包括但不限於硝酸鉑、胺增溶氫氧化鉑、硝酸把、乙酸把和硝酸釕。優選地在高於大約400°C的溫度，含輛族金屬成分的載體物質可以煅燒形成柏 族金屬或氧化物，已經發現通過用加入的稀土金屬氧化物改性無機氧化物載體可以提 高催化劑的活性和穩定性，特別是抗老化性。代表的稀土金屬元素為元素 周期表原子數57-71。優選地，摻入無機氧化物載體的稀土包括鑭、鈰、 鐠、釹、鉕、釤、銪、和釓的氧化物。稀土金屬氧化物優選地通過無機氧 化物栽體與水可溶的或水可分散的稀土金屬鹽充分時間的接觸來浸漬無 機氧化物載體及其後的乾燥步驟^t在無機氧化物載體上。可以使用最低 限度體積的稀土鹽溶液來浸泡無機氧化物載體的初始潮溼浸漬完成浸漬。 在其它實施方案中，可以通過使用較大比率的稀土金屬鹽溶液實現浸漬。 然而，優選地，稀土元素水可溶鹽的水溶液與載體或其水化物前體混合來 形成糊或漿。乾燥糊或漿並且隨後用任何已知的方法煅燒。有用的稀土金 屬鹽包括但不限於稀土氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。乾燥之後， 稀土鹽通過在大於大約300。C溫度以上煅燒轉化成氧化物。 一般稀土氧化 物構成相對催化劑的2到20重量％。也例證了稀土氧化物水平從3到15 重量％。令人驚訝地，進一步發現，通過混合無機氧化物載體與相對於載體量 從大約1到20重量％的燒除添加劑，並且在溫度下加熱消耗添加劑，可以 提高鉑族金屬催化劑的穩定性。 一般，燒除添加劑為碳基物質。燒除添加 劑的實例包括糖、澱粉、和木質素或穀物例如木材、小麥、玉米、黑麥等 的粉。也可用水可溶的聚合物例如聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。 一般還未理
解從無機氧化物載體加入和隨後除去碳基燒除添加劑如何提高催化劑穩 定性。儘管最先認為燒除添加劑的消耗增加了載體的孔隙率，這種增加的 孔隙率還未被發現。認為以微量保留^t在栽體內的燒除灰的化學組合物 可能提供有利的作用。因此，自由碳含量或痕量的鹼或鹼土金屬可以提供 提高的活性。如下稍後顯示，不管怎樣，向無機氧化物栽體中加入燒除添 加劑，並且隨後通過加熱除去添加劑，大大地提高了催化劑的抗老化，因 此保持催化活性。一般與無機氧化物載體混合的含碳燒除添加劑的量相對載體從大約2 到15重量。/。。也例證了從大約2到低於10重量。/。添加劑的量。儘管眾所 周知木粉作為燒除添加劑來改性催化劑的孔結構用於催化劑的製造，尚未 見到如這裡公開的未改性的氧化物載體和改性的載體之間的孔隙率不同。 煅燒後，痕量添加劑似乎保留^lt在載體中。理論上痕量添加劑灰的物理 和/或化學性質提供了所希望的催化活性提高。特別地，向催化劑無機氧化 物載體加入燒除添加劑並且隨後在，例如，500。C或更高用加熱除去，已 經發現提高催化劑的穩定性。特別地，通過向無機氧化物載體加入燒除添 加劑並且隨後煅燒，催化劑的老化速度顯著下降。一般通過無機氧化物與添加劑以乾燥的或液體的狀態混合，加入充分 的水形成均勻的糊或漿，並且然後在大約20-150。C溫度乾燥糊，然後在大 約500-1000°C空氣中煅燒0.1-6小時，燒除添加劑摻入無機氧化物載體。 例如，當氧化鋁用作載體時，添加劑例如木粉可以與鋁氧化物一水合物幹 燥混合併和充分的水形成糊。優選地，已經發現通過混合無機氧化物載體 物質、燒除添加劑、和稀土金屬鹽與充分的水形成糊，乾燥並且然後在上 述溫度煅燒，產生由於灰分散其中而含痕量燒除添加劑的無機氧化物載體 改性的稀土氧化物。隨後為了形成栽體，如上所述鉑金屬可以沉積在載體 上。對於千燥混合， 一般無機氧化物載體具有從大約1到大約100微米的 尺寸，並且燒除添加劑具有從大約0.5到大約50微米的尺寸。例如，燒除 添加劑也可以以、液體狀態例如水可溶的溶液與載體混合。
還發現包括無機氧化物載體、鉑族金屬、和稀土成分的本發明催化劑 的初始活性可以通過加入鹼金屬化合物得到提高。特別地，已經發現加入 鋰、鈉、鉀、銣、和鈰的化合物提高初始催化劑活性。 一般，通過在水中 分散鹼金屬化合物並且浸漬改性的無機氧化物載體、乾燥和在空氣中煅燒 產生鹼金屬氧化物，鹼金屬成分可以加入催化劑。鹼金屬化合物可以同時 以鉑浸漬或以分離步驟加入。為了通過浸漬摻入催化劑，例如，鹼金屬成 分可以為氫氧化物、或氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，或低級有機 酸的鹼金屬鹽例如鹼金屬乙酸鹽的形式。
一般，以鹼金屬摻入催化劑的鹼金屬成分量將從相對稀土金屬氧化物改性載體大約0.1到15重量％，也例 證了從0.5到10重量％的量。通過加入鹼金屬在有或無燒除添加劑加入並 且隨後的蒸發時，可以看到催化劑活性的初始提高。本發明也包括在鹼金 屬成分加入之前載體用燒除添加劑改性載體。如前所討論，加入鹼金屬鹽 後煅燒載體會基本上除去燒除添加劑。優選地從含鉑族金屬、稀土金屬氧化物、鹼金屬氧化物、和已經煅燒 的並且從載體中基本除去的燒除添加劑的粉末狀的催化劑組合物形成修 補基面塗層組合物、催化劑擠出物或片劑。可選擇地，催化劑組合物形成 任何有用的形式後可以加入鉑族金屬。在本發明的實施方案中，其中催化劑為擠出物的形式，煅燒的粉末狀 的催化劑含用稀土金屬氧化物改性的無機氧化物載體和痕量的燒除添加 劑，並且一般鉑族金屬和粘合劑混合和通過所希望形狀的口模擠出、乾燥 和煅燒。可選擇地，包括用燒除添加劑改性的無機氧化物載體、和稀土金 屬氧化物和任選的粘合劑的粉末狀的催化劑可以擠出、乾燥和煅燒。然後煅燒的擠出物可以用鉑族金屬和鹼金屬成分浸漬。典型的有用粘合劑包括 氧化鋁的水合形式(例如，假勃姆石)、二氧化矽粘合劑、粘土粘合劑、二 氧化鋯粘合劑等。隨後的煅燒在栽體上產生所希望催化活性金屬顆粒並且 燒除添加劑轉化成痕量存在的灰。片劑可以通過如下製備(l)結合煅燒、稀土氧化物改性和含燒除添加 劑的粉末狀氧化物栽體和粘合劑；(2)使結合的粉末和粘合劑成形為所希望 的形狀，其可以包括片狀、丸狀、珠狀、圓筒狀或空心圓筒狀；(3)煅燒成 形的催化劑。在片狀成形步驟之前或之後載體可以用鉑族金屬浸漬。用於沉積在基質上的催化劑的修補基面塗層組合物(或"漿")用本領 域公知的方法製備。優選地，催化劑用充分的7jc作為懸浮液球磨來製備所希望濃度的漿。塗層漿中的固體濃度可以用作一種控制最終沉積在基質上 的催化劑塗層厚度的方法。例如，提高含水漿中固體重量百分比將會導致 較厚的催化劑塗層。一般製備具有小粒度例如低於10pm的漿對在基質上固定催化劑是有 利的。因此， 一般測量漿的粒度分布並且繼續研磨直到得到所希望的粒度 分布。此處再次，粘合劑例如氧化鋁的7jc合形式，例如，假勃姆石，任選地包括在漿中來提高修補基面塗層對基質壁的粘合力。修補基面塗層漿通過本領域普通技術人員7>知的方法沉積在基質上。 因此，例如，在典型的蜂窩基質製備中，通過在含充分體積的漿的儲蓄器 中浸漬基質以便基質充分浸漬可以製備有載體的鉑族金屬基催化劑的層。 隨後乾燥和煅燒塗漬的基質。如上所述，本發明的修補基面塗層催化劑組合物放置在基質上形成塗 層的塊狀基質。儘管可以使用各種基質，優選地基質類型為具有多個細微 分離氣流通道(通道)延伸通過的一個或多個塊狀體。優選地，塊狀基質為 具有多個細孩史的、平行的、延伸穿過從基質入口或出口面的縱軸的氣流通 道的類型，以便通道對液流穿過(通常指為"蜂窩基質")開放。從基質入 口和出口基本直的通道由可以用修補基面塗層組合物塗層其上的催化劑 組合物壁所定義，以便穿過通道的氣流接觸催化劑物質。塊狀的、蜂窩基質以各種尺寸和構型商業提供。塊狀基質的流動通道 為薄壁通道，其可為任意適宜的截面形狀和尺寸例如梯形的、矩形的、正 方形的、波形的、六角形的、橢圓形的、圓形的。儘管可以使用少得多的， 這種塊狀基質可包含達每平方英寸截面700或更多的流動通道("小室")。
例如，基質每平方英寸可以具有從大約60到600，更經常從大約200到400 個小室("cpsi")。用於建造蜂窩基質各種類型物質眾所周知。蜂窩基質可以由各種物質 製備，包括金屬或陶瓷物質。在有些實施方案中，塊狀基質可以由包括一 種或多種金屬氧化物的陶瓷多孔物質製備，該金屬氧化物例如，氧化鋁、 氧化鋁-氧化矽、氧化鋁-氧化矽-氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、氧化鋯、 氧化鋯-氧化鈰、氧化鋯-尖晶石、氧化鋯-富鋁紅柱石、矽-碳化物等。有些 非限制的陶瓷塊實例可以包括由以下組成的那些鋯、鈦酸鋇、f:、氧化 釷、氧化鎂、滑石、碳酸矽或硼、堇青石-a氧化鋁、氮化矽、鋰輝石、氧 化鋁-氧化矽氧化鎂、矽酸鋯石、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、a氧 化鋁和鋁矽酸鹽。用作本發明基質的商業提供物質的一個實例為堇青石， 其為氧化鋁-氧化鎂-氧化矽物質。金屬塊狀基質可以為由耐高溫金屬例如不鏽鋼或其它適宜的鐵基耐 腐蝕合金(例如，鐵-4^金)製成的蜂窩基質。金屬塊可以由例如鉻、鋁、 鈷的合金產生，例如以商標KANTHAL銷售的這些，或者由鐵、鉻、鋁、 釔的合金產生，以商標FECRALLOY銷售。金屬也可以為碳鋼或簡單鑄 鐵。塊狀基質一般由這些物質如下製造將平坦的和波狀的金屬片相互放 置在彼此上面，並且軋制層疊片成相對於軸平行的管形構造，來提供具有 多個細微、平行氣流通道的圓筒形體，其一般具有從大約200到大約1，200 平方英寸面積。熱交換器，其一般由金屬物質形成，也可用作塊狀結構。在其它實施方案中，基質可以由陶瓷或金屬泡沫組成。現有才支術已知 泡沫形式的基質，例如，見美國專利3,111,396，通過引用結合於此。本發明也涉及應用本發明催化劑的方法。在優選的實施方案中本發明 的催化劑可以用在通過水煤氣輪換反應產生氬的方法中。例如，本發明的 催化劑結合入裝入含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流i^"的反應器中，產生作 為產品的在出口氣流中的氫和一氧化碳。依賴於反應物一氧化碳來源，本方法輸入氣流的組成可以不同。本發
明的方法在一氧化碳存在水平體積高達20%時特別有效。 一般，使用相對 引入輸入氣流的一氧化碳量摩爾過量的蒸汽。通常，在入口氣流中，優選 H20:C0摩爾比介於l:l(即，"1.0")到20:1(即，"20.0"),對於鋯的一氧 化碳轉化特別優選較高的比。在發明方法的燃料電池應用中，除了一氧化碳和蒸汽，入口氣流一般 包含以體積計至少含10%的氫。在燃料電池應用中經常使用較高體積的 氫，例如，以體積計高於30-40%。以體積計入口氣流一般包含10-25%的 二氧化碳。除了一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氫，入口氣流可以包含氮、和少量 的烯烴、醇、醛和/或其它烴。優選地，入口氣流包含以烴體積計不高於 4-5%。有用的水-氣轉換過程的操作溫度為大約150到450°C。優選的操作溫 度為從250到400°C。這些催化劑的最優溫度範圍使其成為結合入在水煤 氣輪換反應器中作為"高溫，，成分的燃料處理裝置反應器的理想候選者。 例如，可以用鉑金屬族基催化劑代替高溫鐵-鉻基水煤氣輪換催化劑例如一 般操作溫度在大約350。C的Fe203/Cr203。優選地反應區壓力保持低於反應混合物露點的壓力。應該承認可以用 較低或較高的反應區壓力，例如從大氣壓到大約500psig。優選地，反應物穿過含在一個或多個反應區的催化劑時水煤氣輪換反 應過程以連續的方式實施。在標準條件下以乾燥氣體為基礎測量的氣時空 速從大約500到大約50,000 hr" VHSV對大多數燃料電池操作特別適宜。 在催化劑為修補基面塗層組合物形式沉積在塊狀基質的實施方案中，空速 大於100，000 hr" VHSV是可能的。以修補基面塗層組合物形式沉積在塊 狀基質上的本發明催化劑的優選操作範圍從1，000到50,000 hr" VHSV。 本領域技術人員認可較低的氣體反應物流速有利於更完全的CO轉化。儘管本發明的水煤氣輪換催化劑和方法可以用在任何需要氫產品的 應用中，特別有用的應用是在例如提供氬給燃料電池的燃料處理裝置中。 如上所討論， 一般這種體系包括轉化烴燃料(例如，天然氣、汽油、燃料油、 液態石油氣等)成氫燃料的 一 系列反應器。在反應器中發生的轉化包括產生 氬的重整反應和水煤氣輪換反應。其它反應器和捕集裝置也包括在降低最 終提供給燃料電池的氫進料流中不想要成分(例如， 一氧化碳和硫成分)的 裝置中。實施例實施例1通過用適量的硝酸釹六水合物水溶液浸漬Al203粉末，然後在空氣中120°C下乾燥4小時並且在空氣中450°C下煅燒2小時，製備釹改性氧化 鋁載體材料。得到的釹改性氧化鋁載體材料相對A1203含5 ff%Nd203。 載體材料進一步用鉑胺鹽(platinum amine salt)浸漬，在120。C下乾燥並在 500°C下煅燒以便得到的催化劑相對栽體材料重量含3重量YoPt。0.75克催化劑裝載在實驗室流動反應器中並且在流動進料氣體 (9.8%CO、 7.7%C02、 52.5% H2、和30% H20的混合物)中加熱到350。C。 催化劑引發水煤氣輪換反應CO+H20~>C02+H2。通過用在線紅外氣體分 析器ZRH(Fuji Electric, Japan)監視CO出口濃度控制反應的進行。催化 劑在20小時的時間內連續測試。催化性能用(i)初始活性(ii)老化速率來表 徵。初始活性用在測試初始階段得到的CO轉化來表示；老化速率用CO 出口濃度的改變除以來測試時間表示。催化測試結果如圖1和圖2所示，其分別顯示了對於實施例1-7所述 樣品的初始活性和老化速率，除非另外指出，GHSV等於144,000 h—1。實施例2催化劑如實施例1所述製備，除了用硝酸鑭六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實施例l所述測試，測試結果如圖l-2所示。
實施例3催化劑如實施例l所述製備，除了用硝酸鐠六7jC合物代替硝酸釹六水合物。催化劑如實施例1所述測試，測試結果如圖l-2所示。 實施例4催化劑如實施例1所述製備，除了用硝酸4L六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實施例l所述測試，測試結果如圖l-2所示。實施例5催化劑如實施例1所述製備，除了用硝酸鈰六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實施例l所述測試，測試結果如圖l-2所示。實施例6催化劑如實施例l所述製備，除了用硝酸釤六水合物代替硝酸釹六水 合物。催化劑如實施例l所述測試，測試結果如圖l-2所示。實施例7催化劑如實施例1所述製備，除了將無稀土摻雜劑加入Al203載體。催化劑如實施例1所述測試，測試結果如圖1-2所示。由圖l可以看出，相對不改性的樣品用稀土氧化物改性的氧化鋁載體 大大地提高了初始活性。實施例l-7所述的催化劑的老化速度不同(圖2)。 相對不改性的樣品只有加入Pt和特別地Nd導致了老化速率的大大降低。實施例8釹改性氧化鋁載體如下製備(1)100g鋁氧化物一7jc合物與6g木粉幹 燥混合，(2)將溶解在120cc的1.2% HN03水溶液中的23.74 g Nd(N03)3加 入Al2(V木粉混合物，並且混合成均勻的糊；(3)將糊在120。C下乾燥2小 時；(4)乾燥的糊在800。C下煅燒2小時。得到的氧化鋁-釹氧化物載體物 質相對於Ah03含12重量％ (1203。如實施例1,完成4重量％鉑在載體 上的沉積。催化劑測試也如實施例l所述進行。WHSV為107,000。催化 劑的老化速率如圖3所示測定為2580.5 ppm/天。實施例9除了無木粉加入，釹改性氧化鋁載體如實施例8所述製備。鉑以4重 量％沉積在載體上並且催化劑測試如實施例8所述進行。催化劑的老化速 率如圖4所示定為8533.5 ppm/天。木粉加入載體產生了更穩定的可以最佳地減少初始活性降低的催化劑。實施例10如實施例8所述製備的催化劑進一步用碳酸鈉溶液浸漬。用於浸漬的 碳酸鈉量相對無Na催化劑重量相當2重量％ Na(作為元素)。浸漬的催化 劑在120°C下乾燥2小時並且在450°C '煅燒2小時。化劑活性。;W為5.6% CO、 7.0% C02、 30.1% H2、 27.3% N2、和30% H20 的混合物。在運行中，催化劑溫度以3。C/分鐘的程序從200。C增加到3t)0。C。 GHSV等於23,000 h4。測試結果如圖5所示。可以看出，相對無助催化在 整個溫度間隔Na助催化催化劑在反應器出口產生大大降低的CO濃度(即高活性)。一旦給出上述公開，對本領域技術人員許多其它特徵、修改、和提高 將會變得明顯。因此，這種其它特徵、修飾、和提高視為範圍由如下權利 要求所決定的本發明的一部分。
權利要求
1、一種用於從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產生氫的催化劑，該催化劑包含通過添加含碳燒除添加劑和隨後通過加熱除去所述添加劑改性的無機氧化物載體，所述催化劑包含分散在所述改性載體上的鉑族金屬。
2、 如權利要求1所述的催化劑，其中所述氧化物載體通過加入相對 於所述無機氧化物載體從大約1到20重量％的量的所述添加劑來改性。
3、 如權利要求2所述的催化劑，其中所述添加劑為木粉。
4、 一種用於從含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產生氫的催化劑，該 催化劑包含稀土氧化物改性的氧化鋁栽體和鉑族金屬，所述稀土氧化物選自鐠和釹的氧化物。
5、 如權利要求4所述的催化劑，其進一步含包括Li、 Na、 K、 Rb、 或Cs的鹼金屬成分。
6、 如權利要求5所述的催化劑，其中相對於所述氧化鋁載體所ii^ 金屬成分作為金屬存在的量為0.2到15重量％。
7、 一種用於從包含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產生氫的方法，該 方法包括使輸入氣流接觸催化劑，該催化劑包含通過添加含碳燒除添加劑 和隨後通過加熱除去所述添加劑改性的無機氧化物載體，所述催化劑包含 分散在所述改性的無機氧化物載體上的柏族金屬。
8、 如權利要求7所述的催化劑，其中所述燒除添加劑在通過加熱除 去所述添加劑之前基於所述改性的無機氧化物載體存在的量為從大約1到 20重量％。
9、 一種用於從包含一氧化碳和蒸汽的輸入氣流中產生氫的方法，該 方法包括使輸入氣流接觸催化劑，該催化劑包含通過添加選自鐠和釹的氧 化物的稀土氧化物改性的氧化鋁載體，和*在所述氧化鋁載體上的鈾族 金屬。2
10、如權利要求9所述的方法，其中所述催化劑進一步包含鹼金屬成分。
全文摘要
一種水煤氣輪換催化劑，包含分散在通過添加含碳燒除添加劑和稀土氧化物改性的無機氧化物載體上的鉑族金屬。也公開了包含氧化鋁、鉑族金屬和Pr和Nd的氧化物的水煤氣輪換催化劑。
文檔編號B01J23/63GK101160170SQ200680012652
公開日2008年4月9日 申請日期2006年2月15日 優先權日2005年2月16日
發明者O·M·伊裡尼齊, R·J·法勞託, W·F·魯廷格, X·楊 申請人:巴斯福催化劑公司